JPH11286504A - エポキシ―アクリルハイブリッドエマルションの製造法 - Google Patents

エポキシ―アクリルハイブリッドエマルションの製造法

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JPH11286504A
JPH11286504A JP11018621A JP1862199A JPH11286504A JP H11286504 A JPH11286504 A JP H11286504A JP 11018621 A JP11018621 A JP 11018621A JP 1862199 A JP1862199 A JP 1862199A JP H11286504 A JPH11286504 A JP H11286504A
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polyepoxide
epoxy
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acrylic
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ファーワハ ラジーブ
Frank Y Shih
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エマルション中の樹脂固形分の総重量に基づ
いて９５％までのポリエポキシド含量を有するエポキシ
−アクリルハイブリッドエマルションを製造すること。 【解決手段】 （Ｉ）水と界面活性剤の存在においてポ
リエポキシドと少なくとも１種のアクリレートモノマー
に溶解して混合物を形成し、（II）約４２２〜約１０５
５Kg／cm2 の室圧を有するミクロ流動化装置またはホモ
ジナイザー中で前記混合物をミクロ流動化または均質化
してプレエマルションを形成し、（III ）前記プレエマ
ルションをフリーラジカル重合触媒の存在において重合
させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂固形分の総重
量に基づいて９５％までのポリエポキシド含量を有する
エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションを製造す
る方法に関する。より詳細には、この方法は、重合前に
約４２２Kg／cm2 （６，０００psi ）〜約１０５５Kg／
cm2 （１５，０００psi ）の室圧を有するミクロ流動化
装置またはホモジナイザー中で、ポリエポキシド及び少
なくとも１種のアクリレートモノマーを含有するプレエ
マルションをミクロ流動化または均質化することを含
む。
【０００２】
【従来の技術】環境及び毒物学的懸念が、水系エポキシ
技術及びアクリルエマルション技術について相当な研究
を招いてきた。水系エポキシシステムは、アクリルエマ
ルション塗料組成物に比較するとその低下した揮発性有
機物含量（Ｖ．Ｏ．Ｃ）のために、周囲条件で硬化する
塗料用途に益々一般的になってきた。さらに水系エポキ
シ技術においてなされた進歩は、顕著なＶ．Ｏ．Ｃの低
下を与え、並びに多くの種々の型の基板、たとえば、金
属基板を保護するための塗料に耐腐蝕性及び耐湿性を与
えた。エポキシ塗料も優れた耐化学薬品性及び良好な熱
安定性を示す。しかしながら、エポキシ塗料の欠点は、
一旦硬化すると、一般に硬くてもろく、中位の硬さの基
板、たとえば、木に対する塗装に対して柔軟性を欠く。
エポキシ塗料の他の主な問題は、耐紫外線性が疑わしい
ことである。
【０００３】アクリルエマルションポリマーから調製さ
れた塗料は、その耐紫外線性及び柔軟性のために広く用
いられている。しかしながら、アクリル塗料の欠点は、
エポキシ樹脂ほどの耐溶剤性及び耐腐蝕性を示さないこ
とである。比較的高いＴｇのアクリルエマルションの他
の欠点は、フィルム形成のために通常大量の凝集溶剤が
必要であることである。
【０００４】エポキシ樹脂及びアクリルエマルションの
ブレンドは物理的ブレンド技術により試みられてきた。
この技術は簡単であるが、エポキシ樹脂とアクリル樹脂
の物理的ブレンドは、しばしば貧弱な相溶性の問題に遭
遇し、一般にフィルムの透明性が不十分である。さら
に、物理的なブレンド物中のエポキシ樹脂は、通常、ア
クリル樹脂を効率的に融合しない。
【０００５】米国特許第４，０２８，２９４号は、アク
リルモノマーがポリエポキシドの存在下に重合される、
エポキシ−アクリルハイブリッドラテックスを記載して
いる。得られるエポキシ−アクリルハイブリッドラテッ
クスは、物理的にブレンドしたエポキシ樹脂とアクリル
樹脂とに比較して増大した相溶性を示し、良好なフィル
ムの透明性と非常に低い最低フィルム形成温度（ＭＦＦ
Ｔ）を与える。さらに、エポキシ−アクリルハイブリッ
ドラテックスはＶ．Ｏ．Ｃがないであろう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のエポキシ−
アクリルハイブリッドラテックス技術の欠点は、エポキ
シ−アクリルハイブリッドラテックスにおけるエポキシ
ドの上限が、総樹脂固形分の重量に基づいて、せいぜい
５０％であることを開示しているだけであることであ
る。多くの塗料、たとえば、金属直接塗料（direct-to-
metal-coating ）及び着色ペイント系においては、耐水
性、耐腐蝕性及び硬度特性を増強するために、アクリル
に対する高い比率のエポキシ樹脂が、しばしば所望され
る。
【０００７】したがって、本発明の目的はエポキシ−ア
クリルエマルションを製造する方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、高レベルのエポキシドを有す
るエポキシ−アクリルエマルションを製造する方法を提
供することである。改良された耐水性、耐腐蝕性及び硬
度を示す塗料として有用である、溶媒がないエポキシ−
アクリルエマルションを製造する方法を提供することも
本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記及び他の目的に関し
て、本発明はエポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンを製造するための方法を提供し、前記方法は、
（Ｉ）水及びモノマーの総重量に基づいて約０．１〜５
重量％の少なくとも１種の界面活性剤の存在において、
少なくとも１種のアクリレートモノマーを用いて、ポリ
エポキシドを溶解して混合物を形成させること、そこ
で、前記ポリエポキシドは約３００〜約１０，０００の
分子量を有し、前記アクリレートモノマーは、式
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素またはメチルで、Ｒ2
は水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及び
１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基から
なる群から選択される）を有するものである、（II）前
記混合物を室圧約４２２Kg／cm 2 （６，０００psi ）〜
約１，０５５Kg／cm2 （１５，０００psi ）を有するミ
クロ流動化装置またはホモジナイザー中でミクロ流動化
または均質化させて、プレエマルションを形成させるこ
と、及び（III ）前記プレエマルションをフリーラジカ
ル重合開始剤の存在において約３０℃〜約１００℃の温
度で重合させて安定なエポキシ−アクリルハイブリッド
エマルションを形成させること、そこで、前記ポリエポ
キシドはエマルション中の総樹脂固形分に基づいて約２
０〜約９５重量％の量で存在する、を含む。
【００１１】他の観点によると、本発明は、前記エポキ
シ−アクリルハイブリッドエマルションを用いて製造さ
れる塗料組成物を提供する。本発明は、アクリルマトリ
ックス中に組み込まれるポリエポキシドがフィルム形成
の間に融合剤として作用し、他の融合助剤の不存在下で
塗料の最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を約０℃まで
低下することを確認した。
【００１２】本発明の方法により製造されたエポキシ−
アクリルハイブリッドエマルションは、エポキシ樹脂及
びアクリル樹脂の物理的ブレンド物に比較して、すぐれ
た光沢と良好な耐化学薬品性を有する、耐久性で透明な
フィルムを提供する。好ましい態様では、エポキシ−ア
クリルハイブリッドエマルションは、溶剤を含まない木
用の塗料、金属への塗料及びペイントに配合される。
【００１３】本発明は、室温で長期間安定であって、実
質的に相分離を示さず、そして、貯蔵の間に実質的に粒
度分布に変化を示さない、エポキシ−アクリルハイブリ
ッドエマルションを製造する方法を提供する。一般に、
エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションは、
（Ｉ）ポリエポキシドを水の及びモノマーの総重量に基
づいて約０．１〜約５重量％の少なくとも１種の界面活
性剤の存在において、少なくとも１種のアクリレートモ
ノマーで溶解して、混合物を溶解することを含む方法に
より製造される。
【００１４】
【発明の実施の形態】ポリエポキシドとして、２よりも
多いエポキシ環またはオキシラン環を有する、あらゆる
エポキシ樹脂を用い得る。たとえば、水不溶性芳香族ポ
リエポキシド樹脂及び水分散性ポリエポキシド樹脂を用
い得る。ポリエポキシドの分子量は約３００〜約１０，
０００、好ましくは約３５０〜約４，０００である。好
ましくは、ポリエポキシドは水不溶性芳香族ポリエポキ
シド、たとえば、ポリグリシジルエーテルである。特に
好ましいのは、約１．４〜約２、最も好ましくは約１．
８〜約２．０の１，２−エポキシ当量を有するポリグリ
シジルエーテルである。側鎖ヒドロキシル基を含有する
水分散性ポリエポキシド樹脂が公知であり、架橋構造を
もつフェノールとエピクロルヒドリンとの反応により生
成させることができる。典型的には架橋基はプロピリジ
ンまたはメチレン基である。ポリエポキシドの例は、多
価フェノール、たとえば、ビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＦのグリシジルエーテルの分散液を包含する。
エポキシ−アクリルハイブリッドエマルション中で内部
融合剤として機能するためのエポキシ樹脂としては、低
分子量のものが好ましく、それは溶解させることにより
容易にアクリルマトリックス中に組み込むことができ
る。最も好ましくは、ポリエポキシドは平均分子量約３
９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェ
ル・ケミカルコーポレーションからＥＰＯＮ８２８とし
て市販されている）である。
【００１５】アクリレートモノマーは、式：
【００１６】
【化４】
【００１７】を有する。上記式において、Ｒ1 は水素ま
たはメチルで、Ｒ2 は１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基または１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキル基である。アクリレートモノマーの例は、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルである。
アクリレートモノマーの組み合わせも用いることができ
る。好ましいアクリレートモノマーは、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシプロ
ピルである。アクリレートモノマー中のアルキル基は直
鎖または側鎖であり得る。上記のように、たとえば、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｔ−ブチルを用い得
る。
【００１８】任意に、アクリレートモノマーと共にコモ
ノマーとして、カルボキシルモノマーが、エポキシ−ア
クリルハイブリッドエマルションに包含される。カルボ
キシルモノマーは、オレフィン性炭素に直接に結合した
少なくとも１個のカルボキシル基を含有する。上記モノ
マーは、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜
Ｃ8 モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和Ｃ4 〜
Ｃ8 ジカルボン酸及びその無水物並びにα，β−エチレ
ン性不飽和Ｃ4 〜Ｃ8 ジカルボン酸のＣ4 〜Ｃ 8 アルキ
ル半エステルから選択される。カルボキシルモノマーの
組み合わせも用い得る。最も好ましくは、カルボキシル
モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の
Ｃ4 〜Ｃ8 アルキル半エステル、無水マレイン酸、フマ
ル酸及びイタコン酸から選択される。
【００１９】エマルション中にカルボキシルモノマーが
存在する時、カルボキシルモノマーはエマルション中の
総モノマー重量に基づいて１重量％未満の量で存在す
る。１重量％未満の量のカルボキシルモノマーの存在
は、エポキシ−アクリルハイブリッドエマルション及び
それから製造された配合ペイントに機械的安定性を与え
ることが分かった。発明者は、エマルション中の１重量
％を超えるカルボキシルモノマーは、エマルションのpH
をアンモニアまたは水酸化ナトリウムの溶液で調整する
と凝集を引き起こすことがあることを確認した。
【００２０】エポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンを製造するのに用いられる界面活性剤系は、アニオ
ン及び／またはノニオン界面活性剤であり得る。適切な
ノニオン界面活性剤はポリオキシエチレン縮合物を包含
し、それはポリオキシエチレン脂肪族エーテル、たとえ
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキ
シエチレンオレイルエーテル並びにポリオキシエチレン
アルカリールエーテル、たとえば、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテルを包含する。適切なアニオン界
面活性剤は、アルキルアリールスルホネート及びアルカ
リ金属アルキルサルフェートを包含する。上記アニオン
界面活性剤の特定の例は、ナトリウムエトキシ化ノニル
フェノールサルフェート及びアンモニウムエトキシ化ノ
ニルフェノールサルフェートを包含する。好ましい界面
活性剤系はノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤と
の組み合わせを含有する。
【００２１】界面活性剤は、水相にポリエポキシド、ア
クリレートモノマー及び任意のカルボキシルモノマーの
十分な乳化を達成するのに十分な量で用いられる。好ま
しくは、界面活性剤はモノマーの総重量に基づいて、約
０．１〜５重量％の量でエマルションに存在する。より
好ましくは、界面活性剤はモノマーの総重量に基づいて
約１〜約３重量％の量で存在する。最も好ましくは、界
面活性剤系は約０．７５〜１．５重量％のノニオン界面
活性剤及び約０．７５〜１．５重量％のアニオン界面活
性剤を含有する。
【００２２】ポリエポキシドの割合は相当に変化し得る
が、好ましくはエマルション中のポリエポキシドの量
は、樹脂固形分の総重量に基づいて約２０〜約９５重量
％であろう。より好ましくは、ポリエポキシドの量は、
エマルション中の樹脂固形分の総重量に基づいて約５１
〜約９０重量％であろう。特定の態様において用いられ
るポリエポキシドの割合はポリエポキシドの分子量に依
存する。
【００２３】工程（II）では、工程（Ｉ）で形成された
混合物が、約４２２Kg／cm2 〜約１０５５Kg／cm2 の室
圧を有するミクロ流動化装置またはホモジナイザー中で
ミクロ流動化または均質化されて、プレエマルションを
形成する。本明細書では、「ミクロ流動化された」及び
「均質化された」は、プレエマルション中でポリエポキ
シド及びアクリルモノマーの液滴のサイズを低下させる
ための機械的方法に関して用いられる。ポリエポキシド
とアクリレートモノマーは水中で液滴を形成する。ミク
ロ流動化または均質化の前には、液滴の平均直径は、約
１〜約１０ミクロンである。ポリエポキシドとアクリル
モノマーの液滴の平均直径はミクロ流動化または均質化
の間に約１ミクロン未満まで低下する。好ましくは、液
滴の平均直径はミクロ流動化または均質化の間に約０．
０１〜約０．５ミクロンまで低下される。ミクロ流動化
または均質化の間に、ポリエポキシド、アクリルモノマ
ー及び水を含有する混合物を好ましくは約５６２Kg／cm
2 （８，０００psi ）〜約８４４Kg／cm2 （１２，００
０psi ）の圧力の細い流路を約２１３ｍ／秒（７００ft
／sec ）の速度で通す。ミクロ流動化装置またはホモジ
ナイザーによる、混合物についての、剪断、衝突、膨張
及びキャビテーション力を包含する、相互作用の強さ
が、混合物中の液滴のサイズ及び分布を、そして、究極
的にはポリマー粒子のサイズを制御する。
【００２４】ミクロ流動化または均質化過程の適用はよ
り小さい液滴の形成をもたらし、それはポリエポキシド
及びアクリレート及び／またはカルボキシルモノマーの
より均質な混合物を生じさせ、それは、最終エポキシ−
アクリルハイブリッドエマルション中に組み込まれるポ
リエポキシドの量を多くすることを可能にする。さら
に、エマルション中のポリエポキシドの量が多いとより
硬いポリマーが得られ、ポリマーは、多くの用途に望ま
しい性能特性である、耐腐蝕性の増大を示す。
【００２５】好ましいミクロ流動化装置はミクロフルイ
ディクス・コーポレーション (Microfluidics Corporat
ion ）またはメントン・ガウリン（Menton Gaulin ）か
ら市販されている。ミクロフルイディクス・ミクロ流動
化装置中では、混合物を特別に設計された室にポンプで
注入し、その中で一面に広がった流体は、それぞれ、約
４５７ｍ／秒（１５００ft／sec ）及び約１１２５Kg／
cm2 （１６，０００psi ）までの超高速及び圧力で相互
作用する。室内の固定されたミクロ通路は、キャビテー
ション及び剪断力の真最中にエネルギーの放出を引き起
こす、激しい乱れの非常に集中した相互作用ゾーンを与
える。最も好ましくは、ミクロフルイディクス・ミクロ
流動化装置を約１．４〜３．５Kg／cm2 （２０〜５０ps
i ）に設定する（実際の室圧は約５６２〜８４４Kg／cm
2 ）。
【００２６】工程（III ）では、工程（II）で形成され
たプレエマルションを、バッチ方法、連続モノマー添加
または増分的モノマー添加のいずれかを利用して、フリ
ーラジカルエマルション重合技術を用いて重合させる。
本明細書では、用語「バッチ」法は、モノマーの全量を
１回の装填で加える方法をいう。本明細書では、用語
「連続モノマー添加」及び「増分的モノマー添加」は、
任意にモノマーの小部分を最初に反応器に装填し、次に
残りのモノマーを徐々に反応の過程にわたって加える方
法をいう。重合添加剤を有する水性媒体の全量が、モノ
マーの導入の前に重合容器に存在することができるか、
または代りにその一部を重合の過程の間に連続的または
増分的に加えることができる。
【００２７】本質的にあらゆる型のフリーラジカル発生
剤をフリーラジカルエマルション重合を開始するのに用
いることができる。たとえば、フリーラジカル発生化学
物質、紫外線または放射線を用いることができる。フリ
ーラジカル発生化学物質の選択は、所望の重合速度及び
最終重合体の性質に依存する。水性エマルションにおけ
る重合はポリエポキシドの存在について以外は自体一般
的に行なわれている。
【００２８】一般的に用いられているフリーラジカル開
始剤のいくつかの代表的な例は、種々の過硫酸塩、過炭
酸塩、過ホウ酸塩及びペルオキシドを包含する。適切な
開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、
カプロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、デカノイル
ペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシ
ド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルペルオキシド等、種々のアゾ化合
物、たとえば、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパ
ン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロ
ニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
等、種々のアルキルペルケタール、たとえば、２，２−
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロイルヘキサン等で
ある。過硫酸塩開始剤、たとえば、過硫酸カリウム及び
過硫酸アンモニウムは上記水性エマルション重合におい
て特に有用である。
【００２９】用いられる開始剤の量は、合成されるポリ
マーの所望の分子量につれて変化するだろう。開始剤の
量が少ないほどより高分子量が達成され、より大量の開
始剤を用いることにより、より低分子量が得られる。し
かしながら、概して、０．００５〜１phm （モノマーの
重量１００部に対する重量部）の開始剤が反応混合物に
包含されるだろう。過硫酸金属塩開始剤の場合、最も一
般的には０．１〜０．５phm が重合媒体中で用いられる
だろう。
【００３０】フリーラジカルエマルション重合は典型的
には、約３０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行なわれ
るだろう。５０℃〜約９０℃の範囲の温度で実施するこ
とが一般に重合のために好ましい。典型的には約６０℃
〜約７５℃の範囲内の重合温度を利用することが、より
好ましい。転化レベルを増加させるために、重合が進行
するにつれて温度を増加させることが有利であることが
ある。たとえば、重合温度は、重合の始めには約５０℃
に維持し、重合の終りに約７５℃の最終温度に増加させ
ることができるだろう。モノマーのポリマーへの転化が
達成されるまで、乳化された混合物を選択された温度に
維持することによって重合を継続する。
【００３１】重合は約２〜約７のpH、好ましくは約３〜
約５のpHで行われる。pH範囲を維持するために、慣用の
バッファー系の存在において、たとえば、炭酸アルカリ
金属、酢酸アルカリ金属及びリン酸アルカリ金属の存在
において作業させることが有用である。メルカプタン、
アルデヒド、クロロホルム、塩化メチレン及びトリクロ
ルエチレンのような重合調節剤も加えることができる。
エマルション重合で種々の目的のために有用である、当
技術分野で公知の他の成分、たとえば、酸、塩、連鎖移
動剤及びキレート化剤を用いることができる。
【００３２】エポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンの固形分含量と粘度は変化することがあるけれど
も、エマルションの不揮発性成分として規定される、典
型的な総固形分含量は、エマルションの総重量に基づい
て、約２０〜約６５重量％、好ましくは４０〜６０重量
％である。エマルション重合反応は、一般に残存モノマ
ー含有が約１％未満になるまで継続される。完成した反
応生成物を、次いでほぼ室温まで冷却させる。
【００３３】本発明のエポキシ−アクリルハイブリッド
ポリマー中のポリエポキシドは、種々の架橋剤を用い
て、室温または上昇した温度で硬化または架橋できる。
好ましい架橋剤は、１級及び／または２級活性水素を含
有する多官能性アミンの水溶液である。特に好ましい架
橋剤はイソホロンジアミンまたは５−アミノ−１，３，
３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン及び２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールであり、それらは
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（AldrichChemica
l Company）から市販されている。好ましくは、エポキ
シ−アクリルハイブリッドエマルションに加えられる架
橋剤の量は、総樹脂固形分に基づいて、約１〜約２０重
量％、より好ましくは約５〜約１０重量％である。架橋
剤を含有するエポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンの硬化は周囲温度〜約１３０℃まで、好ましくは周
囲温度〜約５０℃で起こる。
【００３４】発明者は、本発明の方法により製造された
エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションは純粋な
アミン架橋剤に感受性であることを確認した。たとえ
ば、架橋剤が純粋なアミンの形で加えられると、エマル
ション中にゲルが形成されるだろう。したがって、アミ
ン架橋剤は水溶液の形で適用することを推奨する。アミ
ン架橋剤がプロトン化されることを防ぐために架橋剤を
加える時、エポキシ−アクリルハイブリッドエマルショ
ンのpHが約８で、したがって、窒素原子上のローンペア
ー電子が架橋反応に利用されないであろうことを推奨す
る。
【００３５】架橋剤を含有するエポキシ−アクリルハイ
ブリッドエマルションは、一般的に約１０時間までの比
較的短かい貯蔵寿命を有している。したがって、架橋剤
は、塗料としてのエマルションの塗布の比較的直前にエ
ポキシ−アクリルハイブリッドエマルションと組み合せ
ることを推奨する。エポキシ−アクリルハイブリッドエ
マルションは、無溶剤木用塗料、金属への直接塗料及び
ペイントに配合すると、すぐれた光沢及び耐化学薬品性
を有する耐久性の透明なフィルムを与える。
【００３６】１つの態様では、アンゴス・ケミカル・カ
ンパニー（Angos Chemical Company）からＡＭＰ９５と
して市販されている、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノールをエポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンに加え、次いで、得られるフィルムにさらに耐化学
薬品性及び硬度を与えるために、前記エマルションをペ
イント配合物に加える。エポキシ−アクリルハイブリッ
ドペイント配合物中の架橋剤のレベルは、必要なペイン
トの性能特性、たとえば、硬度及び耐化学薬品性に依存
するだろう。
【００３７】次の非限定的な例はさらに本発明の面を説
明する。 例Ｉ ミクロ流動化装置を用いるエポキシ−アクリルエマルシ
ョンの製造 ７５％のエポキシ含量を有するエポキシ−アクリルハイ
ブリッドエマルションを次の配合及び手順に従って製造
した。
【００３８】成分（Ａ）を２リットル−丸底フラスコに
装填し、続いて、（Ｂ）及び（Ｃ）を添加してプレエマ
ルションを生成した。このプレエマルションを、ミクロ
フルイディクス・コーポレーションからのＭ−１１０Ｔ
ミクロ流動化装置中で、約５．６Kg／cm2 （８０psi 、
空気）または約７０３Kg／cm2 （１０，０００psi ）
で、相互作用室中で、２サイクル、ミクロ流動化した。
ミクロ流動化されたプレエマルションをコンデンサーを
装備した２リットル丸底フラスコに移し、次に窒素で３
０分間パージし、５５℃まで加熱した。成分（Ｄ）及び
（Ｅ）を２時間かけてゆっくりと添加した。発熱が終了
した時、（Ｄ）及び（Ｅ）の添加速度を増加させ、残部
を１時間以内に加えた。重合の間に、凝塊は見られなか
った。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量（ｇ） ───────────────────────────────────（Ａ） 水 ５．０ ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ １％硫酸第１鉄（水中） ０．４ 酢酸ナトリウム ０．１（Ｂ） 水 ３３０．０ Ａｂｅｘ ＥＰ−１２０（３０％） ５６．０ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ４０５（７０％） ８．０ ナトリウム・ビニルスルホネート（２５％） ８．０（Ｃ） メタクリル酸メチル ９０．０ アクリル酸ブチル １０．０ Ｅｐｏｎ ８２８ ３００．０ メタクリル酸 ４．０（Ｄ） 水 ２５．０ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性） １．０（Ｅ） 水 ２５．０ ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート １．０ ─────────────────────────────────── 得られるエポキシ−アクリルハイブリッドエマルション
ポリマーは、固形分４８％、pH４．２、ブルックフィー
ルド粘度３９cps 、粒度２２７nm及び最低フィルム形成
温度（ＭＦＦＴ）＜０℃を有することを確認した。
【００３９】例II ミクロ流動化なしのエポキシ−アクリルハイブリッドエ
マルションの製造例Ｉに公表された手順を、エポキシ含
量７５％を有するエポキシ−アクリルハイブリッドエマ
ルションを製造するために、ミクロ流動化を行なわずに
繰返した。エマルションは１時間以内に凝固した。
【００４０】例IIにおける結果は、約７５％のエポキシ
含量を有するエポキシ−アクリルハイブリッドエマルシ
ョンは慣用の方法を用いて製造することはできないこと
を示す。 例III ミクロ流動化を伴うエポキシ−アクリルハイブリッドエ
マルションの製造次の配合及び例Ｉに公表した手順に従
ってエポキシ−アクリルハイブリッドエマルションを製
造した。重合の間に凝塊は認められなかった。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量（ｇ） ───────────────────────────────────（Ａ） 水 ５．０ ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ １％硫酸第１鉄（水中） ０．４ 酢酸ナトリウム ０．１（Ｂ） 水 ３３０．０ Ａｂｅｘ ＥＰ−１２０ ５６．０ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ４０５ ８．０ ナトリウム・ビニルスルホネート（２５％） ８．０（Ｃ） メタクリル酸メチル ７５．０ アクリル酸ブチル ２５．０ Ｅｐｏｎ ８２８ ３００．０ メタクリル酸 ４．０（Ｄ） 水 ２５．０ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性） １．０（Ｅ） 水 ２５．０ ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート １．０ ─────────────────────────────────── 得られるエポキシ−アクリルハイブリッドエマルション
ポリマーは固形分５０．２％、pH３．７、ブルックフィ
ールド粘度４９cps 、粒度２０５nm及び最低フィルム形
成温度（ＭＦＦＴ）０℃を有することを確認した。 例IV ミクロ流動化を伴うエポキシ−アクリルエマルションの
製造 エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションを下記の
配合に従って製造した。成分（Ａ）をミクロフルイディ
クス・コーポレーションのＭ−１１０Ｔミクロ流動化装
置中で組み合わせ、約５．６Kg／cm2 または約７０３Kg
／cm2 の相互作用室中で２サイクル、ミクロ流動化し
た。ミクロ流動化されたプレエマルション、２０％（１
７４．４ｇ）を２リットルフラスコに装填し、窒素で３
０分間パージした。６０℃で、１０ｇの（Ｂ）を加え、
温度を７５℃まで上げた。開始後、（Ａ）と（Ｂ）を３
時間かけて、ゆっくりと加えた。１０分後、（Ｃ）を１
度に加えた。５分後、（Ｄ）を１度に加えた。さらに５
分間反応を保持し、冷却及び排出させた。重合の間に、
凝塊は認められなかった。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量（ｇ） ───────────────────────────────────（Ａ） 水 ４００．０ ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−２７ ５６．０ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ８．０ ナトリウム・ビニルスルホネート ８．０ メタクリル酸メチル ２００．０ アクリル酸ブチル １３２．０ Ｅｐｏｎ ８２８ ６０．０ アクリル酸ヒドロキシプロピル ４．０ アクリル酸メチル ４．０（Ｂ） 水 ４０．０ 過硫酸ナトリウム １．６（Ｃ） 水 ４．０ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．４（Ｄ） 水 ４．０ ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ ─────────────────────────────────── 得られるエポキシ−アクリルハイブリッドポリマーは固
形分４５．９％、pH２．３、ブルックフィールド粘度cp
s 、粒度１６３nm及び最低フィルム形成温度（ＭＦＦ
Ｔ）０℃を有することを確認した。
【００４１】例IVの結果はハイブリッド中のエポキシ部
分は塗料用途のために硬化しなければならないことを明
らかにした。そうでなければ、ハイブリッドは、貧弱な
耐溶剤性及び硬度を示す。適切な硬化剤はアミン化合物
またはポリアミン化合物であり得る。本発明によると、
イソホロンジアミンで硬化したエポキシ−アクリルハイ
ブリッドはすぐれた光沢と早期フィルム硬度成長を備え
た透明なフィルムを与える。
【００４２】例Ｖ エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションの架橋及
び塗布 例Ｉで製造されたエポキシ−アクリルハイブリッドエマ
ルションを、次の配合により２６％のイソホロンジアミ
ンを含有する架橋剤と混合した。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量 ─────────────────────────────────── エポキシ−アクリルハイブリッド（４８％） ５００．０ｇ 水酸化アンモニウム ７％ 撹拌しながら、pH８付近まで、ゆっくりと添加された ２６％イソホロンジアミン／水溶液 ９２．３ｇ ───────────────────────────────────
【００４３】 イソホロンの水溶液を塗布の直前にエポキシ−アクリルハイブリッドに加えた 。硬化されたフィルムは透明で次の性質を示した。 ─────────────────────────────────── 試 験 ＡＳＴＭ 結 果 ─────────────────────────────────── フィルムの光沢 透明で光沢がある 光沢 ２０°／６０° Ｄ５２３ ８６．６／１００．８ スオードロッカー硬度 Ｄ２１３４ １日空気乾燥 １２ ７日空気乾燥 ４４ 貯蔵寿命 ＞６時間 ─────────────────────────────────── 例VI エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションの架橋及
び塗布例III で製造されたエポキシ−アクリルハイブリ
ッドエマルションを、次の配合により２６％のイソホロ
ンジアミンを含有する水溶液である架橋剤と混合した。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量 ─────────────────────────────────── エポキシ−アクリルハイブリッド（４８％） ５００．０ｇ 水酸化アンモニウム ７％ 撹拌しながら、pH８付近まで、ゆっくりと添加された ２６％イソホロンジアミン／水溶液 ９２．３ｇ ─────────────────────────────────── イソホロンジアミンの水溶液を木への塗布の直前にエポ
キシ−アクリルハイブリッドに加えた。硬化されたフィ
ルムは透明で良好な柔軟性を示した。
【００４４】例VII エポキシ−アクリルハイブリッドエマルションの架橋及
び塗布 例Ｉで製造されたエポキシ−アクリルハイブリッドエマ
ルションを、次の配合により、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノールであるＡＭＰ９５の９５％を含有す
る水溶液である架橋剤と混合した。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量 ─────────────────────────────────── エポキシ−アクリルハイブリッドエマルション（４６％） ５００．０ｇ アンモニア（７％） 撹拌しながらpH８付近までゆっくりと添加されたＡＭＰ９５ ４８．４ｇ ─────────────────────────────────── ＡＭＰ９５の水溶液をペイント配合物への添加直前にエ
ポキシ−アクリルハイブリッドに加えた。硬化されたフ
ィルムは透明で次の性質を示した。 ─────────────────────────────────── 試 験 ＡＳＴＭ 結 果 ─────────────────────────────────── 室温でのガラス上のフィルム 透明で光沢がある スオードロッカー硬度 Ｄ２１３４ １日空気乾燥 ６ 柔軟性 Ｄ５２２ （１〜９，９＝最良） ８ ─────────────────────────────────── 発明者はＡＭＰ９５がペイント配合物中のエポキシ−ア
クリルハイブリッドエマルション結合剤を架橋し、した
がって、より良い耐化学薬品性と硬度を提供したものと
信じる。
【００４５】例VIII 塗料用途のためのラテックス結合剤は、耐久性のフィル
ムと多くの他の必要とされるフィルム特性を与えるため
に５℃未満のＭＦＦＴを持つべきである。フィルム硬度
は特に透明木用塗料用途のために重要な必要条件であ
る。高いＴｇを有し、したがって、良好なフィルム硬度
を示す、アクリルエマルションは、低ＭＦＦＴを得るた
めに、通常、大量の凝集溶剤を必要とする。凝集溶剤は
人々が塗料系から除去または最小限度にしようと苦心し
てきた、Ｖ．Ｏ．Ｃであると考えられる。本発明による
と、エポキシ−アクリルハイブリッドはＶ．Ｏ．Ｃがな
く、ハイブリッド系中のアクリル部分が次のように高Ｔ
ｇ値を有する時ですら、低いＭＦＦＴを有する。 ─────────────────────────────────── 例Ｉの 例IIの 例III の ハイブリッド ハイブリッド ハイブリッド ─────────────────────────────────── アクリル部分のＴｇ（℃） ９６ ４５ ３３ ＭＦＦＴ（℃） ＜０ ０ ０ エポキシ、ハイブリッドポリマー 中の重量％ ７５ ７５ １５ ─────────────────────────────────── 発明者は、ポリエポキシド、特に低分子量ポリエポキシ
ドは、エポキシ−アクリルハイブリッドエマルション中
のアクリル部分のための内部融合剤として作用し、した
がって、フィルム生成のためにはるかに少ない凝集溶媒
を必要とするか、または必要すらしないことを確認し
た。
【００４６】例IX アクリルラテックスを用いる不揮発性融合助剤の物理的
ブレンド 不揮発性融合助剤とアクリルラテックスとの物理的ブレ
ンドはＭＦＦＴを低下させ、Ｖ．Ｏ．Ｃを減少させるた
めの他の選択である。シェル・ケミカル・コーポレーシ
ョンからの２つの市販のエポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８及
び乳化型のＥＰＯＮ８２８（Ａ／ＷＤ５１０）は、比較
的に低分子量の液体不揮発性エポキシ樹脂である。その
アクリルエマルションは２２℃のＴｇを有し、メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチルから製造された。アクリ
ルエマルションのpHをアンモニアで、エポキシ樹脂の添
加の前に、pH約８に調整した。種々のアクリルエマルシ
ョンとエポキシ樹脂の物理的ブレンド物を調製し、それ
らのＭＦＦＴを測定した。
【００４７】結果を次のグラフに示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】グラフ中の結果は、３０％ほどのエポキシ
はアクリルエマルションのＭＦＦＴを０℃まで低下させ
るのにはまだ十分でないことを明らかに示している。 例Ｘ アクリルエマルションとエポキシ樹脂の物理的ブレンド
物 アクリル−エポキシ物理的ブレンド物を次の配合及び手
順に従って製造した。 ─────────────────────────────────── 成 分 重量（ｇ） ─────────────────────────────────── Ａ部分 ４００．０ 比較的高分子量の市販のエポキシ樹脂 Ｂ部分 Ｊｏｎｃｒｙｌ ８９（アクリルエマルション） ２１０．０ Ｊｏｎｗａｘ ２６ ２６．５ 水 １３０．２ 市販のポリアミン ７３．３ ─────────────────────────────────── Ａ部分とＢ部分を塗布の前に混合した。下記に示すよう
に、ブレンド物の性能は、相溶性の問題があり、エポキ
シ樹脂はブレンド物中において有効な融合剤でないこと
を示した。アクリルラテックスのＭＦＦＴは、エポキシ
樹脂のレベルが７０％ほどであったけれども、いまだ０
℃まで低下しなかった。
【００５０】 ─────────────────────────────────── 試 験 ＡＳＴＭ 結 果 ─────────────────────────────────── フィルム（室温） かすんでいる フィルム（５０℃） かすんでいる ＭＦＦＴ（℃） ６ 光沢（２０°／６０°） Ｄ５２３ ５２．５／８７．９ スオードロッカー硬度 Ｄ２１３４ （７日空気乾燥） １０ ─────────────────────────────────── 上記すべての例は、エポキシ−アクリルハイブリッド
は、それらの物理的対照物よりもすぐれた性質を示すこ
とを明らかにする。ミクロ流動化技術は、ハイブリッド
系中に、より多くのエポキシ樹脂含量を組み込み、した
がって、ハイブリッドの塗布面積を広くすることを可能
にする。エポキシ−アクリルハイブリッドエマルション
は、２成分無溶剤木用塗料、金属への直接塗料及び１成
分着色ペイントに配合することができる。アクリルマト
リックスに組み込まれるエポキシ樹脂はフィルム形成の
間に融合剤として作用し、他のいずれの外部融合剤を加
えずに約０℃まで結合剤の最低フィルム形成温度（ＭＦ
ＦＴ）を低下させる。本発明のエポキシ−アクリルハイ
ブリッドエマルションを用いて製造されたフィルムは、
耐久性があって透明で、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂
の物理的ブレンド物を用いて製造されたフィルムと比較
した時、すぐれた光沢と良好な耐化学薬品性を示す。
【００５１】本発明をその特定の態様に特に関連して説
明してきたが、請求の範囲及び精神の内で、当業者が変
更及び修正することができることが分かるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ (72)発明者 ラジーブ ファーワハ カナダ国，オンタリオ エル６ティー １ エム１，ブランプトン，アッシュウッド クレッセント 59 (72)発明者 フランク ワイ．シー アメリカ合衆国，カリフォルニア 91007, アーケイディア，パロ アルト ドライブ 911

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ−アクリルハイブリッドエマル
    ションの製造方法であって、前記方法は、（Ｉ）水及び
    モノマーの総重量に基づいて約０．１〜５重量％の少な
    くとも１種の界面活性剤の存在において、少なくとも１
    種のアクリレートモノマーを用いてポリエポキシドを溶
    解させて混合物を形成させること、そこで、前記ポリエ
    ポキシドは約３００〜約１０，０００の分子量を有し、
    前記アクリレートモノマーは、式 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチルで、Ｒ2 は、水素、１
    〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及び１〜４個の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から
    選択される）を有するものである、（II）室圧約４２２
    Kg／cm2 （６，０００psi ）〜約１０５５Kg／cm2 （１
    ５，０００psi ）を有するミクロ流動化装置またはホモ
    ジナイザー中で前記混合物をミクロ流動化または均質化
    させて、プレエマルションを形成させること、そこで、
    前記ポリエポキシド及びアクリルモノマーの液滴の当初
    の直径は約１〜約１０ミクロンから約０．０１〜約０．
    ５ミクロンまで低下されるものである、及び（III ）前
    記プレエマルションを、フリーラジカル重合触媒の存在
    において、約３０℃〜約１００℃の温度で重合させて安
    定なエポキシ−アクリルハイブリッドエマルションを形
    成させること、そこで、前記ポリエポキシドはエマルシ
    ョン中の総樹脂固形分に基づいて約２０〜約９５重量％
    の量で存在する、を含む前記製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記ポ
    リエポキシドがアクリルモノマー中に溶解されて液体混
    合物を与え、該混合物が界面活性剤及びフリーラジカル
    重合触媒を含有する水に増分的に添加され、重合温度ま
    で加熱される、前記方法。
  3. 【請求項３】 エポキシ−アクリルハイブリッドエマル
    ションの製造方法であって、前記方法は、（Ｉ）水及び
    モノマーの総重量に基づいて約０．１〜５重量％の少な
    くとも１種の界面活性剤の存在において、少なくとも１
    種のアクリレートモノマーとカルボキシルモノマーを用
    いて、ポリエポキシドを溶解させて混合物を形成するこ
    と、そこで、前記ポリエポキシドは約３００〜約１０，
    ０００の分子量を有し、前記アクリレートモノマーは、
    式 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチルで、Ｒ2 は、水素、１
    〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及び１〜４個の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から
    選択される）及び前記カルボキシルモノマーを有するも
    のである、（II）前記混合物を室圧約４２２Kg／cm
    2 （６，０００psi ）〜約１０５５Kg／cm2 （１５，０
    ００psi ）を有するミクロ流動化またはホモジナイザー
    中でミクロ流動化または均質化させて、プレエマルショ
    ンを形成させること、及び（III ）前記プレエマルショ
    ンをフリーラジカル重合触媒の存在において、約３０℃
    〜約１００℃の温度で重合させて安定なエポキシ−アク
    リルハイブリッドエマルションを形成させること、そこ
    で、前記ポリエポキシドはエマルション中の総樹脂固形
    分に基づいて約３０〜約９５重量％の量で存在する、を
    含む前記方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリエポキシドがビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦのグリシ
    ジルエーテルからなる群から選択される請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記ポリエポキシドの分子量が約３５０
    〜約４，０００である請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ポリエポキシドが前記エマルション
    中の総樹脂固形分に基づいて約５１〜約９０重量％の量
    で存在する請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ミクロ流動化装置またはホモジナイ
    ザーが約５６２Kg／cm2 （８，０００psi ）〜約８４４
    Kg／cm2 （１２，０００psi ）の室圧を有する請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリエポキシド及びアクリレートモ
    ノマーが水中で液滴を形成し、そこで、前記液滴の平均
    直径が、ミクロ流動化または均質化の前に約１〜約１０
    ミクロンである請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記液滴の平均直径が、ミクロ流動化ま
    たは均質化の間に約１ミクロン未満まで低下される請求
    項２１に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004244587A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Nitto Denko Corp ポリマー水分散体の製造方法およびポリマー水分散体
JP2014520196A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水再分散性エポキシポリマー粉体および同粉体を製造するための方法
WO2020100790A1 (ja) * 2018-11-13 2020-05-22 昭和電工株式会社 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525115B2 (en) * 2000-12-05 2003-02-25 Eastman Kodak Company Method of making an aqueous dispersion of particles comprising an epoxy material for use in coatings
US6989411B2 (en) 2001-11-14 2006-01-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Epoxy dispersions for use in coatings
EP1367457A1 (en) * 2002-05-27 2003-12-03 Xerox Corporation Method of coating a donor member
US7388044B2 (en) 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
CA2489716A1 (en) 2002-07-15 2004-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
AT412475B (de) * 2003-03-12 2005-03-25 Surface Specialties Austria Epoxidharz-zusammensetzungen
EP1742979A4 (en) * 2004-04-23 2008-05-21 Eugenia Kumacheva METHOD FOR PRODUCING POLYMER PARTICLES OF SELECTED SIZE, MOLD, MORPHOLOGY AND COMPOSITION
US7951869B2 (en) * 2008-05-28 2011-05-31 Funston Randall A 2K waterborne isocyanate free coating system and methods thereof
CN106479321B (zh) * 2016-10-13 2018-10-23 中科院广州化学有限公司 一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法
AU2018229492B2 (en) 2017-10-05 2023-04-13 Rohm And Haas Company Traffic paint formulation
CN109651548A (zh) * 2018-11-06 2019-04-19 欧普迪(珠海)科技有限公司 一种杂化树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177122A (en) * 1989-08-02 1993-01-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxy modified core-shell latices
JPH07165847A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂複合粒子、その製造方法およびその用途
JPH07292009A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂水性分散液の製造方法
JPH0892524A (ja) * 1994-09-19 1996-04-09 Nippon Shokubai Co Ltd 水性複合樹脂分散液およびその製造方法
JPH08188605A (ja) * 1995-01-11 1996-07-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 水性樹脂分散体の製造法
JPH09194691A (ja) * 1996-01-12 1997-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋性水分散体組成物
JPH1112334A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂分散体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028294A (en) * 1975-11-10 1977-06-07 Mobil Oil Corporation Epoxy modified acrylic latices and method of producing same
US4612209A (en) * 1983-12-27 1986-09-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of heat-curable adhesive films
US5252637A (en) * 1992-06-12 1993-10-12 The Glidden Company Low VOC, high molecular weight epoxy emulsion coatings
DE19536381A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-03 Hoechst Ag Reaktivverdünner-haltige Epoxid- und Epoxid-Polyacrylat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19536380A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-03 Hoechst Ag Wäßrige Beschichtungsmittel auf der Basis lösemittelarmer modifizierter Epoxidharz-Dispersionen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177122A (en) * 1989-08-02 1993-01-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxy modified core-shell latices
JPH07165847A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂複合粒子、その製造方法およびその用途
JPH07292009A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂水性分散液の製造方法
JPH0892524A (ja) * 1994-09-19 1996-04-09 Nippon Shokubai Co Ltd 水性複合樹脂分散液およびその製造方法
JPH08188605A (ja) * 1995-01-11 1996-07-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 水性樹脂分散体の製造法
JPH09194691A (ja) * 1996-01-12 1997-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋性水分散体組成物
JPH1112334A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂分散体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004244587A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Nitto Denko Corp ポリマー水分散体の製造方法およびポリマー水分散体
JP2014520196A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水再分散性エポキシポリマー粉体および同粉体を製造するための方法
WO2020100790A1 (ja) * 2018-11-13 2020-05-22 昭和電工株式会社 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物
JPWO2020100790A1 (ja) * 2018-11-13 2021-09-02 昭和電工株式会社 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物

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