JPH11286512A - イソブチレン系重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソブチレン系重合体から触媒残渣を取り除
く効率的な方法を提供する。 【解決手段】 イソブチレン系重合体溶液にカーボンブ
ラック、黒鉛、活性炭からなる群より選ばれる固体炭素
を接触させ、引き続き固体炭素を取り除くことによっ
て、イソブチレン系重合体溶液の精製を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソブチレン系重合体の
精製方法に関する。さらに詳細にはカチオン重合触媒の
残渣を重合体から効率よく分離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレケリック構造を有する重合体、即ち
複数の分子末端に官能基を有する重合体は、官能基の架
橋性を利用して接着剤、粘着剤、塗料、ＵＶ／電子線硬
化樹脂、コーティング材、弾性シーリング材、電気電子
用封止材、熱可塑性／熱硬化性樹脂の改質材等の原料と
して応用が進んでいる。

【０００３】末端官能性重合体の一つであるテレケリッ
クポリイソブチレンは、１，４−ビス（２−クロロ−２
−プロピル）ベンゼンを開始剤兼連鎖移動剤、三塩化ホ
ウ素をルイス酸触媒とするイソブチレンのカチオン重合
で製造できることが知られている（米国特許第４２７６
３９４号明細書）。カチオン重合において使用したルイ
ス酸触媒は重合体中に残存すると腐食や酸の発生を引き
起こすため、重合後は適切な方法によって失活させある
いは取り除かなければならない。例えばブチルゴムのよ
うな非テレケリック高分子量ポリイソブチレンの場合、
粘稠な重合体溶液を水、あるいは熱水中に注いで触媒を
失活させ重合体を単離する方法が公知である。

【０００４】失活の際に発生する酸を中和するためアル
カリ水溶液を用いたり触媒失活時の温度が低すぎると、
油水界面に始末の悪いエマルションが形成されることが
古くから知られている。触媒失活時の温度条件や種々の
添加剤（酸、アルコール、アミン類、アルカリ土類金属
塩、界面活性剤等）について数多くの特許出願が行われ
ているが、いずれもエマルションの発生量低減には一定
の効果を示すものの完全に消滅させることは困難であ
る。

【０００５】またこれらのエマルション破壊対策をとる
と、微細化された触媒残渣が油層側（重合体溶液側）に
残りやすく、濾過工程で頻繁に目詰まりを生じる他、重
合体の着色原因となることが経験的に知られている。こ
のような精製工程における工程管理上の問題に加え、精
製の良否によってポリイソブチレン系重合体の品質が左
右されるという問題もあり、改善が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はイソブチレン
系重合体を効率的に精製する方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者らは重合体の精製方法について鋭意検討を行
い、本発明に至った。すなわち本発明の第一は（Ａ）イ
ソブチレン系重合体溶液に、（Ｂ）カーボンブラック、
黒鉛、活性炭からなる群より選ばれる固体炭素を接触さ
せ、引き続き固体炭素を取り除くことを特徴とするイソ
ブチレン系重合体溶液の精製方法に関し、本発明の第二
は、以下の（１）、（２）の工程を経由するケイ素基含
有イソブチレン系重合体の製造方法に関する。 （１）不飽和基含有イソブチレン系重合体溶液をカーボ
ンブラック、黒鉛、活性炭からなる群より選ばれる固体
炭素に接触させた後、引き続き固体炭素を取り除く工
程。 （２）触媒存在下で、水素化ケイ素化合物の不飽和基含
有イソブチレン系重合体への付加反応をおこなうことに
より、ケイ素基含有イソブチレン系重合体を得る工程。

【０００８】以下本発明の内容を説明する。イソブチレ
ン系重合体を得るための重合反応時に用いられるルイス
酸を酸性またはアルカリ性の水で失活させると、その大
部分は分解され沈降ないしは水層側に抽出され油層側
（重合体溶液側）から除かれる。しかし分解残渣（以下
スカムという）がしばしば重合体溶液に残り、種々の悪
影響を与える。本発明は重合体溶液にわずかに残るスカ
ムの効果的な除去を骨子とする。

【０００９】分析の結果、スカムは陽イオン成分として
ルイス酸金属を多く含むが、これ以外に製造装置材質に
由来する鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の重金属
を含み、陰イオン成分として酸素以外にハロゲンを多く
含むことがわかっている。このようなスカムは通常極め
て小さい粒子から構成されており、重力による沈降は極
めて遅く、遠心分離を行っても上澄みを完全に透明にす
るのは困難である。現実的なスカム除去法は濾過である
が、粒径が小さいためＪＩＳＮｏ．２濾紙（東洋濾紙
（株）製）を目詰まりさせたり素通りしてしまう問題が
ある。目開きの小さい濾紙を用いたり濾過を多段で繰り
返すことも試みられているが、工程が複雑になり簡便な
方法で清澄な重合体溶液を得ることは困難であった。

【００１０】吸着剤や濾過助剤と称される固体物質の利
用が考えられたが、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、
珪藻土、濾紙粉等を検討した結果、いずれも望むような
結果は得られなかった。これと対照的に、カーボンブラ
ック、黒鉛、活性炭より選ばれてなる固体炭素（以下固
体炭素類という）をイソブチレン系重合体溶液に接触さ
せた場合、スカムの沈降速度増大や濾過が容易になるこ
とが見いだされた。固液接触の過程でスカムの凝集と固
体炭素類への吸着が起こっていると思われる。特に水共
存下で固液接触を行った場合、シリカゲル等の効果のな
い吸着剤は水層に存在するのに対し、固体炭素類は重合
体溶液中に存在するという挙動の違いが認められた。

【００１１】さらに不飽和基含有イソブチレン系重合体
を固体炭素類によって処理したところ、ＮＭＲによって
定量される１分子当たりの不飽和基の含有量が増大する
という予期しない効果が認められた。加えて固体炭素類
による精製処理を行った当該重合体を水素化ケイ素化合
物との付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）に供し
たところ、ブランク試験に比べ反応速度の向上が認めら
れた。

【００１２】詳細なメカニズムは不明であるが、固体炭
素類によるスカム除去は単に工程管理を容易にするばか
りではなく、イソブチレン系重合体の品質を向上させる
と考えられる。本発明で精製に供されるのはイソブチレ
ンを主成分とする重合体であり、好ましくは単量体組成
比で５１モル％以上のイソブチレン単位を含む数平均分
子量１，０００以上３０，０００未満の重合体で、１分
子当たり平均１個以上の炭素−炭素不飽和基を含有する
ものである。このような重合体は、特開平７−２９２０
３８号、特開平８−７３５１７号等に記載の方法で製造
することができる。

【００１３】本発明で用いられる固体炭素類としてはカ
ーボンブラック、黒鉛、活性炭が挙げられる。イソブチ
レン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）等を求める際に
は、例えばＧＰＣ測定装置として、Ｗａｔｅｒｓ ＬＣ
−１を、測定カラムとしてＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４
（ポリスチレンゲル）を使用し、Ｍｎ値等はポリスチレ
ン換算で求めることができる。

【００１４】この内カーボンブラックは製法の相違によ
ってファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラックとに分類され、原料の相違によってガスブラ
ック、オイルブラック、アセチレンブラックとも分類さ
れる。炭化水素原料を不完全燃焼あるいは熱分解させて
製造され、原料や製法の違いを反映して粒径、粒径分
布、表面のミクロ性状が異なる様々な製品が市販されて
いる。本発明で使用されるカーボンブラックには特に制
約がなく、重合体溶液との接触時間やカーボンブラック
を除去する濾過設備との関係で適切なものが使用され
る。本発明で好適に使用されるものは顕微鏡法で求めた
平均粒径が１０〜１００μｍのものである。

【００１５】固体炭素類の内、黒鉛には天然物と人造物
があるが、天然／人造を問わずどちらも使用可能であ
る。黒鉛の市販品は角形や棒形の成形品であるので、破
砕分級した上で使用することが望ましい。固体炭素類の
内、活性炭は木片、鋸屑、椰子殻等の植物繊維；石炭；
コークス等の原料を窒素下で高温処理して製造されるも
ので、水蒸気によって賦活されたものと薬品によって賦
活されたものに大別することができる。性状としては粉
末状のものと粒状に成形されてものがあり、カーボンブ
ラックと同様に種々の粒径、表面性状のものが市販され
ている。本発明において使用される活性炭には製法／性
状による制約は特になく、接触時間や濾過設備との関係
を考慮して好適なものを選択することができるが、好ま
しいのはＢＥＴ法比表面積が１００〜２０００ｍ²／ｇ
のものである。

【００１６】固体炭素類の使用量には特に制約がない
が、スカム除去率と経済性の観点から最適量を設定する
ことができる。好ましい使用量は重合体溶液１Ｌ当たり
０．００１ｇ〜１００ｇ、経済性と操作面から更に好適
には０．０１ｇ〜１０ｇの範囲である。固体炭素類と重
合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能である
が、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほ
か、固体炭素類を容器に充填し重合体溶液を通液する固
定層方式、固体炭素類の移動層に液を通じる移動層式、
固体炭素類を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利
用できる。固液接触時の温度や圧力には特に制限はな
く、任意の条件を設定することができる。さらに必要に
応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超
音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入
れることができる。

【００１７】また固体炭素類は重合体溶液と接触処理で
きるだけではなく、重合体溶液に水層が共存する状況で
も接触処理が可能である。具体的な実施態様として重合
完了後の触媒失活工程で、油水懸濁状態で固体炭素類を
添加し固液接触させる方法を挙げることができる。接触
処理後分液を行ってもほとんどの固体炭素類は重合体溶
液（油層）側に存在し、水が存在しない場合と同様にス
カム処理が行える。触媒失活とスカム処理を一挙に行う
ことで工程の所要時間を短縮できる。

【００１８】重合体溶液を固体炭素類に接触させた後、
濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で固体炭素類を除去
し、必要に応じて水洗を加え、目的とする清澄な重合体
溶液を得る。このようにして得られた清澄な重合体溶液
から溶剤を留去すると、不純物の少ないイソブチレン系
重合体を得ることができる。固体炭素類による処理の効
果は得られたイソブチレン系重合体の色調、燃焼残渣量
（灰分）、ＮＭＲで定量される不飽和基含有量等で評価
できる。スカム中にハロゲンが多く含まれていることか
ら、燃焼管方式によって求める全ハロゲン量が最も鋭敏
な分析法である。

【００１９】通常処理のイソブチレン系重合体では２０
０〜３００ｐｐｍものハロゲンを含有するのに対し、本
発明の精製方法によれば、１００ｐｐｍ以下しかハロゲ
ンを含有しないイソブチレン系重合体を得ることができ
る。また、本発明によるとスカムに由来するハロゲンを
大幅に減少させることが可能である。本発明において、
不飽和基含有イソブチレン系重合体の不飽和基を、他の
官能基に変換することにより、種々の有用なイソブチレ
ン系重合体を得ることも可能である。例えば、不飽和基
含有イソブチレン系重合体と水素化ケイ素化合物との、
触媒存在下での付加反応（いわゆるヒドロシリル化反
応）をおこなうことにより、ケイ素基含有イソブチレン
系重合体を得ることができる。

【００２０】本発明における水素化ケイ素化合物とは、
分子中にケイ素−水素結合（以下Ｓｉ−Ｈ結合という）
を有する化合物を意味する。本発明の水素化ケイ素化合
物は、Ｓｉ−Ｈ結合以外にケイ素−加水分解性基の結合
（以下Ｓｉ−Ｘ結合という）を有することが好ましい。
Ｓｉ−Ｘ結合のＸとしては、例えばハロゲン原子、アル
コキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基等を挙げる
ことができる。

【００２１】Ｓｉ−Ｘ基を有するケイ素基含有イソブチ
レン系重合体は、水分存在下でのシラノール架橋反応に
より、硬化物を与えるので有用である。また、本発明の
ヒドロシリル化反応をおこなう際には、触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウム等
の重金属、あるいはこれらの金属錯体を挙げることがで
きる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、スカム等の
不純物の含有量が小さいイソブチレン系重合体を容易に
得ることができる。本発明で使用する固体炭素類は親油
性が大きいため、固体炭素類は油水懸濁状態においても
油層側に存在するため、スカム等の不純物を効率よく除
去することができる。

【００２３】また、通常処理のイソブチレン系重合体で
は２００〜３００ｐｐｍものハロゲンを含有するのに対
し、本発明の精製方法によれば、１００ｐｐｍ以下しか
ハロゲンを含有しないイソブチレン系重合体を得ること
ができる。また、本発明の精製方法により得られる不純
物量の少ないイソブチレン系重合体を用いた場合には、
水素化ケイ素化合物の不飽和基含有イソブチレン系重合
体への付加反応が効率よく進行し、ケイ素基含有イソブ
チレン系重合体を容易に得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 分析装置１（微量塩素測定装置） 極微量の塩素を測定するために、三菱化学（株）製微量
塩素測定装置ＴＯＸ−１０シグマ型を使用した。当該装
置は石英管内のアルゴン／酸素混合気流中で試料を燃焼
分解させ、生成した塩化水素を銀／塩化銀電極を備えた
滴定セルに導き、電量法により酸化還元滴定を行うもの
である。以下の実施例に示した微量塩素の測定は、試料
５〜１０ｍｇを石英ボートに計量し燃焼炉温度９００℃
で分析を行った結果である。 分析装置２（ＮＭＲ） イソブチレン系重合体中の不飽和基含有量を求めるため
に、バリアン社製ＮＭＲ装置ジェミニ−３００を用い、
少量の重アセトンを含む四塩化炭素を溶剤に用いて測定
を行った。重合体１分子当たりの不飽和基の量は以下の
ようにして求めた。 １）７．２ｐｐｍ付近に現れる芳香環成分の積分強度を
求め、これを４で割ったものをＮ_Arとする。 ２）４．９〜５．０ｐｐｍ付近の不飽和結合末端の積分
強度を求め、これを２で割ったものをＮ_vとする。不飽
和基含有量Ｆｎ（ｖ）をＦｎ（ｖ）＝Ｎ_v／Ｎ_Arと定義
する。 製造例１（重合体溶液の製造） メカニカルスターラーを備えた２Ｌガラスセパラブルフ
ラスコを十分に乾燥・窒素置換した後、モレキュラーシ
ーブズ３Ａで予め脱水したトルエン７８７．５ｍＬ、エ
チルシクロヘキサン２６２．５ｍＬ、１，４−ビス（２
−クロロ−２−プロピル）ベンゼン４．８５４ｇ、α−
ピコリン０．７１５８ｇを仕込んだ。セパラブルフラス
コを−７０℃に冷却し、別容器に計量したイソブチレン
モノマー４３８ｍＬをここに移送した。三方コックを通
じて窒素ガスを少量ずつ流しながら、乾燥したシリンジ
を用いて四塩化チタン１８．３ｇを加え重合を開始し
た。３時間そのままの状態で撹拌を続けた後、アリルト
リメチルシラン７．２０ｇを加え同じ温度でさらに１時
間反応を続け両末端にアリル基を有するテレケリックポ
リイソブチレン重合体溶液を得た。本製造例で得られた
重合体溶液を以降重合体溶液１、溶剤留去後の重合体を
重合体１と記す。 製造例２（重合体の製造） 製造に用いる容器類をＳＵＳ３１６Ｌ製のものに変え、
製造スケールを大きくした以外は製造例１と同様にして
重合体溶液を得た。薄膜蒸発装置を用いて溶剤を留去
し、わずかに淡黄色を帯びたイソブチレン系重合体を得
た。本製造例で得られた重合体を、以降単に重合体２と
記す。 実施例１（固液接触） ２Ｌの水を入れた撹拌機付５Ｌセパラブルフラスコを７
０℃に温度調節し、激しく撹拌しながら冷えた重合体溶
液１を全量投入した。７０℃で３０分撹拌を続けた後デ
カンテーションにより水層を除き、重合体溶液を２Ｌの
脱イオン水で２回洗浄した。２．０ｇのカーボンブラッ
ク（三菱化学（株）製＃１０Ｂ、カタログによる粒子径
８４μｍ、ＢＥＴ式比表面積２８ｍ²／ｇのもの）を加
え、室温で３０分撹拌した。Ｎｏ．２濾紙（東洋濾紙
（株）製）で濾過することにより浮遊カーボンブラック
を除き、清澄な重合体溶液を得た。常法に従って溶剤を
減圧留去し、無色透明なポリイソブチレンを得た。

【００２５】得られた製品中の全塩素量を定量したとこ
ろ、３０ｐｐｍの塩素が検出された。 実施例２（油水懸濁系での固液接触） ２Ｌの水を入れた撹拌機付５Ｌセパラブルフラスコを７
０℃に温度調節し、激しく撹拌しながら冷えた重合体溶
液１を全量投入した。投入完了後直ちに２．０ｇのカー
ボンブラック（三菱化学（株）製＃１０Ｂ、カタログに
よる粒子径８４μｍ、ＢＥＴ式比表面積２８ｍ²／ｇの
もの）を加え、７０℃で３０分撹拌を続けた。デカンテ
ーションにより水層を除き、重合体溶液を２Ｌの脱イオ
ン水で２回洗浄した。Ｎｏ．２濾紙（東洋濾紙（株）
製）で濾過することにより浮遊カーボンブラックを除
き、清澄な重合体溶液を得た。常法に従って溶剤を減圧
留去し、無色透明なポリイソブチレンを得た。

【００２６】得られた製品中の全塩素量を定量したとこ
ろ、４０ｐｐｍの塩素が検出された。 実施例３（固液接触） カーボンブラック２．０ｇの代わりに２．０ｇの粉末状
活性炭（武田薬品工業（株）製、商標名強力白鷺）を用
いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、無色透明
なポリイソブチレンを得た。

【００２７】得られた製品中の全塩素量を定量したとこ
ろ、５０ｐｐｍの塩素が検出された。 比較例１（濾過工程なし） カーボンブラックの添加と濾過を省略する以外は実施例
１と全く同様の操作を行い、黄土色を帯びたポリイソブ
チレンを得た。

【００２８】得られた製品中の全塩素量を定量したとこ
ろ、３００ｐｐｍの塩素が検出された。 比較例２ カーボンブラックの添加を省略する以外は実施例１と全
く同様の操作を行い、乳白色を帯びたポリイソブチレン
を得た。

【００２９】得られた製品中の全塩素量を定量したとこ
ろ、２００ｐｐｍの塩素が検出された。 実施例４（固液接触） １５０ｇの重合体２を１Ｌのトルエンに再溶解させ、
０．５ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製＃１０
Ｂ）を加えて室温で１５分撹拌した。Ｎｏ．２濾紙（東
洋濾紙（株）製）で濾過後常法に従って溶剤を減圧留去
し、無色透明なポリイソブチレンを得た。ＮＭＲで求め
た１分子当たりの不飽和結合含有量Ｆｎ（ｖ）は１．９
２であった。 比較例３ カーボンブラック処理を省略した以外は実施例４と全く
同様の操作を行い、無処理ポリイソブチレンを得た。Ｎ
ＭＲで求めた１分子当たりの不飽和結合含有量Ｆｎ
（ｖ）は１．８５であった。 実施例５ 実施例４で得られた重合体６０ｇに３０ｇのプロセスオ
イル（出光興産（株）製、ＰＳ−３２）を加えて混合し
た。内容物を７５℃まで加熱した後１．８ｍＬのメチル
ジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製）と４．８６
×１０^-6Ｌの白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶
液（白金含量３ｗｔ％のもの）を加え、ヒドロシリル化
反応を開始した。ＮＭＲで炭素−炭素二重結合のシグナ
ルが完全に消滅するまで反応を経時的に追跡し、１２時
間で反応を完了した。 比較例４ イソブチレン系重合体として比較例３で得られた重合体
６０ｇを使用した以外は実施例５と全く同様にして、ヒ
ドロシリル化反応を実施した。反応完了までに３０時間
を要した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イソブチレン系重合体溶液に、
   （Ｂ）カーボンブラック、黒鉛、活性炭からなる群より
   選ばれる固体炭素を接触させ、引き続き固体炭素を取り
   除くことを特徴とするイソブチレン系重合体溶液の精製
   方法。
2. 【請求項２】（Ａ）イソブチレン系重合体溶液、（Ｂ）
   カーボンブラック、黒鉛、活性炭からなる群より選ばれ
   る固体炭素、及び（Ｃ）重合触媒を失活するための水、
   よりなる混合物を経由することを特徴とする請求項１記
   載の精製方法。
3. 【請求項３】イソブチレン系重合体が単量体組成比で５
   １モル％以上のイソブチレン単位を含む数平均分子量
   １，０００以上３０，０００未満の重合体で、１分子当
   たり平均１個以上の炭素−炭素不飽和基を含有すること
   を特徴とする、請求項１または２記載の精製方法。
4. 【請求項４】以下の工程を経由するケイ素基含有イソブ
   チレン系重合体の製造方法。 （１）不飽和基含有イソブチレン系重合体溶液をカーボ
   ンブラック、黒鉛、活性炭からなる群より選ばれる固体
   炭素に接触させた後、引き続き固体炭素を取り除く工
   程。 （２）触媒存在下で、水素化ケイ素化合物の不飽和基含
   有イソブチレン系重合体への付加反応をおこなうことに
   よりケイ素基含有イソブチレン系重合体を得る工程。