JPH0873517A

JPH0873517A - イソブチレン系重合体の単離方法

Info

Publication number: JPH0873517A
Application number: JP8589095A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujisawa; 博藤沢; Yoshikuni Deguchi; 義国出口; Masanobu Tamura; 正信田村; Jiyunichi Hazama; 淳一硲; Tsutomu Ikeda; 勉池田; Koji Noda; 浩二野田; Masakazu Isurugi; 正和石動; Takashi Wachi; 俊和地
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】テレケリックなイソブチレン系重合体を、非
水系で単離することにより、溶剤の溶解した排水の発生
を防ぎ、より有利なテレケリックな不飽和基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造法の提供。【構成】一般式（Ｉ）：ＭＸ_n （Ｉ）〔Ｍは金属原子を、ｎは２〜６。Ｘはハロゲン原子また
は１価の炭化水素基。〕で表される触媒を使用するカチ
オン重合反応において、重合後触媒の配位子交換反応を
おこなった後Ｍを含有する成分を非水系で除去、上記触
媒を使用するカチオン重合反応において、酸吸着能を有
する吸着体を用いて触媒を非水系で除去、および上記触
媒を使用するカチオン重合反応後、重合体末端の脱ＨＣ
ｌ反応および触媒の配位子交換反応を行ってから、Ｍを
含有する成分を非水系で除去するイソブチレン系重合体
の単離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合反応後にイソブチ
レン系重合体を単離する方法、およびテレケリックな不
飽和基を有するイソブチレン系重合体の効率的な製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレケリックな重合体、すなわち複数の
末端に官能基を有する重合体のうち、例えば両末端にビ
ニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止
材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリン
グ材などの原料として有用である。末端官能性重合体の
一種である、例えば両末端に３級炭素と結合した塩素原
子を有するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（α
ークロロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ｐ−ＤＣ
Ｃ）と記す］を開始剤兼連鎖移動剤、三塩化ホウ素を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法により製造されることが知られている（米国特許第４
２７６３９４号明細書）。さらに、上記カチオン重合反
応をエレクトロンドナー存在下、炭素数が１または２の
ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチルまたは塩化メ
チレン）を含む溶剤中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／
Ｍｎ値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン
系重合体が得られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多
く報告されている［J. Macromol. Sci. - Chem., A18
(1), 25 (1982), Polym. Bull. , 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991) , 特開平１ - ３１８０
１４号明細書等］。これらの反応においては、通常、重
合触媒としてＢＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃等のルイ
ス酸が用いられる。カチオン重合終了のためには、水を
添加することにより、ルイス酸と水との配位子交換が生
じることで重合反応が停止し、ルイス酸が水に溶解され
るために、水を分離することでルイス酸を重合体溶液か
ら分離することができる。しかしこの方法では、製造条
件によっては水層と有機層の分離が困難で、有機層中に
多量の水分および金属塩が混入するために製品の純度が
低下したり、水層に塩化メチレン等のハロゲン系の有機
溶剤が溶け込み、排水処理に極めて大がかりな装置が必
要になるという問題点がある。また、沸点が低いＢＣｌ
₃（１２．５℃）については、蒸留による除去法につい
ての報告例もあるが［特開平４−２０５１１号明細
書］、ＢＣｌ₃はルイス酸の中では極めて高価なもので
あり、工業原料としては実用性に欠ける。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの目的は、
実用的なルイス酸を用いたイソブチレン等のカチオン重
合において、排水を発生することなしに重合体から触媒
を分離する方法を提供することにある。また、本発明に
おいては、上記一般式（Ｉ）で表される触媒の配位子交
換反応とともに、末端の脱ＨＣｌ反応を行うことも可能
である。今回、本発明者らが鋭意検討をおこなったとこ
ろ、より効率的な脱ＨＣｌ反応によるテレケリックな不
飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法を提供
することが可能となった。なお、本発明でいうテレケリ
ックな重合体とは、重合体の複数の末端に、架橋に関与
しうる同種あるいは異種の官能基を有する重合体を意味
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】主として、本発明者ら
は、水洗工程を必要としないイソブチレン系重合体の単
離・精製法を見い出すべく鋭意検討をおこなった。すな
わち本発明は、一般式（Ｉ）：ＭＸ_n （Ｉ）〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応において、重合後触媒の配位
子交換反応をおこなった後に一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を除去することを特徴とする、非水系でのイソ
ブチレン系重合体の単離方法に関する。

【０００５】また、本発明は、配位子交換反応を、一般
式（ＩＩ）：Ｑ（ＯＲ）_m （ＩＩ）〔式中、Ｑは周期率表Ｉ_a、ＩＩ_a、ＩＩＩ_bまたは、Ｉ
Ｖ_a族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加して行うことを特
徴とするテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方
法に関する。

【０００６】さらに本発明は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる触媒を使用するカチオン重合反応において、酸吸着
能を有する吸着体を用いて触媒を除去することを特徴と
する、非水系でのテレケリックなイソブチレン系重合体
の単離方法に関する。

【０００７】また、本発明においては、上記一般式
（Ｉ）で表される触媒を使用するカチオン重合反応後、
上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添加すること
により、重合体末端の脱ＨＣｌ反応および触媒の配位子
交換反応をおこなってから、一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を除去することを特徴とする、非水系でのテレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の単
離方法に関するが、重合体末端の脱ＨＣｌ反応は減圧条
件下、すなわち７００ｍｍＨｇ以下の圧力で行うのが好
ましい。

【０００８】また、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物としては、以下のものが好ましい。ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＮａＨＣＯ₃，ＮａＯＣ
Ｈ₃，ＫＯＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂，Ｍ
ｇ（ＯＣＨ₃）₂，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄，ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＫＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＬｉＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｍｇ（ＯＣＨ₂ＣＨ
₃）₂，Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｔｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₄，ＮａＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＫＯＣ（ＣＨ₃）₃，Ｌｉ
ＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＮａＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃，Ａｌ
［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃

【０００９】また、本発明で製造・単離するイソブチレ
ン系重合体は、イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマー、一般式（ＩＩＩ）：

【化２】［式中、Ｒ¹は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ¹が脂肪族炭化水素の場合には
Ｒ²、Ｒ³は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｗは１以上８以下の整数である。］で表わされる化合
物、一般式（Ｉ）ＭＸ_n （Ｉ）〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒、
ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分および反応
溶剤を−１００℃以上０℃以下の温度で混合することに
より得ることが好ましい。

【００１０】一般に、上記一般式（ＩＩ）で表される化
合物による配位子交換反応を行う際には、少量のＧＯＨ
〔Ｇは水素原子または１価の炭化水素基〕で表される化
合物を触媒として用いることが可能であるが、具体的に
は例えばＣＨ₃ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＨ₃）₂ＣＨ
ＯＨおよび微量の水等を用いることができる。なお、本
発明においては、非水系という言葉は、排水を発生しな
いということを意味するものであり、必ずしも全く水を
使用しないということではない。必要に応じて、触媒の
配位子交換反応を円滑に進行させるためにごく少量の水
を添加することもあるが、この場合、水は反応液中の酸
吸着能を有する吸着体に吸着されるため排水は発生しな
い。

【００１１】また、本発明において、イソブチレン系重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜３００００
０であり、好ましくは１０００〜５００００である。Ｍ
ｎが５００より小さい場合はイソブチレン系重合体特有
の優れた特徴が無くなり、また、３０００００より大き
くなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くな
ってしまう。なお、イソブチレン系重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ値は、ポリスチレンゲルカ
ラム〔昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４移
動相：クロロホルム〕を用いたＧＰＣよりポリスチレン
換算値で求めた。

【００１２】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わ
される触媒成分としては、ルイス酸として公知の金属錯
体であれば特に限定無く使用することができ、通常、Ｔ
ｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＡｌＣ
ｌ₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＡｌＣｌ、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、
ＢＦ₃等を使用するがこれらに限定されるものではな
い。好ましいルイス酸としては、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣ
ｌ₄、ＡｌＣｌ₃が挙げられる。また、本発明において、
ルイス酸は、通常イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーに対して０．１〜１００重量％の範囲で用い
るが、好ましい使用量は１〜３０重量％の範囲である。
触媒成分であるルイス酸の使用量が０．１重量％未満の
場合、カチオン重合反応の収率が低下するという問題が
生じることがあり、また、１００重量％より多く使用す
ることには何らメリットはない。

【００１３】また、本発明において、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物としては、周期率表Ｉ_a、Ｉ
Ｉ_a、ＩＩＩ_bまたは、ＩＶ_a族に属する金属原子を有す
る化合物であれば、特に限定なく使用することができる
が、通常、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）
₂，ＮａＨＣＯ₃，ＮａＯＣＨ₃，ＫＯＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ
₃，Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂，Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄，ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＫＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ₂ＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₂，Ｍｇ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₃，Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄，ＮａＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₃，ＫＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＬｉＯＣ（ＣＨ₃）₃，Ｎａ
ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃，Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］
₃、Ｂｅ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｔ
ｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｂｉ（ＯＨ）₃、Ｓｃ
（ＯＨ）₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂等を使用す
る。その他、塩基性酸化物あるいは塩基性塩が使用さ
れ、塩基性酸化物の具体例としてはＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ、
Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｔｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ、
ＭｎＯ等を使用し、塩基性塩としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ
₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＫＨＣ
Ｏ₃、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂、Ｃａ（ＨＣＯ₃）₂等を使用す
るが、好ましいものとして、ＮａＯＣＨ₃，ＫＯＣＨ₃，
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃を挙げることがで
きる。

【００１４】また、本発明において、一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物は、通常、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる触媒成分に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用
いるが、好ましい使用量は２〜２０倍モルの範囲であ
る。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の使用量が触媒
成分にたいして０．１倍モル未満の場合、重合体と触媒
との分離が困難になるという問題が生じることがあり、
また、１００当量よりも多く使用することには何らメリ
ットがない。

【００１５】また、本発明においては、通常、常圧また
は減圧下−１００℃〜１５０℃、好ましくは、−１００
〜０℃の温度で、１〜６００分間、好ましくは、５分〜
１２０分で配位子交換反応を行う。また、本発明におい
ては、配位子交換後のルイス酸触媒の除去法としては、
触媒由来の金属錯体が固体の場合はろ過による方法が、
液体の場合は減圧留去による方法が好ましいが、特にこ
れらの方法に限定されるわけではなく、いかなる方法も
実施可能である。

【００１６】また、本発明において、触媒を除去する際
に使用する、酸吸着能を有する吸着体としては、活性
炭、酸化チタン、Ｍｇ，Ａｌ及び／又はＳｉの少なくと
も１種を主成分として含有する化合物群等を使用する
が、Ｓｉを有する化合物にはケイ酸アルミニウム（シリ
カアルミナ）、モレキュラーシーブス（ゼオライト）、
シリカゲル、アルミナゲル、活性白土等がある。このう
ち好ましいものとしては、活性炭とケイ酸アルミニウム
が挙げられる。また、本発明において、酸吸着能を有す
る吸着体は、通常、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物にたいして重量で０．２〜３００倍の範囲で用いる
が、好ましい使用量は３〜１００倍の範囲である。ま
た、吸着を行う際の温度は、通常、−１００〜４０℃
で、好ましくは−７０〜２５℃であり、反応時間は通常
１秒〜１０時間、好ましくは、５分〜４時間である。

【００１７】本発明において、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下単に（％））と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１２
のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳
香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類
などが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオ
レフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望ましい。

【００１８】上記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、2 - ブテン、2 - メチル - １- ブテ
ン、3 -メチル - １ - ブテン、ペンテン、ヘキセン、
シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5 - エチリデ
ンノルボルネン、5 - プロピリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エ
トキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオ
キシスチレン、スチレン、α - メチルスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、クロロスチレン、インデン、β - ピネン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラ
ン、１、３ージビニルー１、１、３、３ーテトラメチル
ジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γーメタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使
用する。これらの中で、プロペン、１−ブテン、2 - ブ
テン、シクロペンタジエン、5 -エチリデンノルボルネ
ン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、ス
チレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重合し得
るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレン
と併用しても良いし、２種以上で併用しても良い。ま
た、本発明において、例えばバッチ式でのイソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通常０.
１〜１０mol /ｌであるが、好ましくは０.５〜６mol /
ｌである。

【００１９】本発明においては、上記一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物としては、例えば一般式（ＩＶ）：ＡＹ_n （ＩＶ）［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を、ｎは１以
上８以下の整数を示す。］Ｙは一般式（Ｖ）：

【化３】［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一または異なる水素原子または炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン
原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示す）またはＲ⁵Ｏー基（Ｒ⁵は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。］
で表される化合物、一般式（ＶＩ）：ＢＺ_m （ＶＩ）［式中、Ｂは炭素数４〜４０の置換あるいは非置換の炭
化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲ
ン原子、Ｒ⁸ＣＯＯ−基（Ｒ⁸は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁹Ｏー基（Ｒ⁹は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｍは１〜４の整数である。］で表される化合物及びαー
ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

【００２０】一般式（ＩＶ）で表される化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。
このような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６
価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラ
セン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（Ｃ
Ｈ₂）ｌ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の
整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素
数１〜２０の直鎖及び（または）分枝の脂肪族炭化水素
基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有
する基で置換されていても良い。一般式（ＶＩ）で表さ
れる化合物としては、例えばビニル基、シリル基などの
Ｚ以外の官能基を有するものを使用することもできる。

【００２１】開始剤兼連鎖移動剤として用いることので
きるαーハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばαークロロスチレンのオリゴマーや、αーク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等が挙げられる。本発明において、一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ハロゲン原
子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（R⁴は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を示す）またはR⁵Ｏ−基（R⁵は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基を示す）を２個以上有す
るもの、またはハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基またはR⁵
Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼
連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の官能化度
を高くできるので非常に有効である。

【００２２】上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
としては、通常、具体的に例えば、

【化４】［式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。］

【化５】［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（R⁴は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ
⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を示す）を表わす。］あるいはαークロロスチレンの
オリゴマー等を使用するが、これらに限定されるもので
はない。これらの化合物の中で好ましいものとしては、

【化６】

【化７】のような化合物や、

【化８】

【化９】のようなＣＨ₃ＣＯＯ−基含有化合物や、

【化１０】のようなＣＨ₃Ｏ−基含有化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用
される成分であり、本発明においては、１種または２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合
体の数平均分子量を任意に設定することができる。

【００２３】本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％
の範囲であり好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００２４】また、本発明において、電子供与体成分と
しては、そのドナー数が１５〜５０のものもあれば、従
来公知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成
分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、
またはスルホキシド類を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００２５】本発明において、電子供与体成分として、
通常、具体的には、２、６ージーtーブチルピリジン、
２ーtーブチルピリジン、２、４、６ートリメチルピリ
ジン、２、６ージメチルピリジン、２ーメチルピリジ
ン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、
N、Nージメチルアニリン、N、Nージメチルホルムアミ
ド、N、Nージメチルアセトアミド、N、Nージエチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、りん酸トリメチル、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいもの
として、２、６ージーtーブチルピリジン、２、６ージ
メチルピリジン、２ーメチルピリジン、ピリジン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、、
N、Nージメチルホルムアミド、N、Nージメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さ
らに好ましいものとしては、ピコリン類を挙げることが
できるが、これらの中でも、ドナー数が比較的低いにも
かかわらず添加効果が顕著である２ーメチルピリジンが
特に好ましい。また、本発明において、電子供与体成分
は、通常、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に対し
て０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましく
は、０．１〜２倍モルの範囲である。

【００２６】本発明において、反応溶剤としては、例え
ばハロゲン化炭化水素、脂肪族または芳香族炭化水素等
を用いることができ、ハロゲン化炭化水素としては通
常、塩化メチル、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１ークロロプロパン、１
ークロロー２ーメチルプロパン、１ークロロブタン、１
ークロロー２ーメチルブタン、１ークロロペンタン、１
ークロロヘキサン、１ークロロー２ーメチルヘキサン等
が挙げられる。また、脂肪族または芳香族系炭化水素と
しては、通常、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。また、混合溶剤としては、塩化メチレン／ヘキ
サン、１，２−ジクロロエタン／ヘキサン、１ークロロ
プロパン／ヘキサン、１ークロロブタン／ヘキサン、１
ークロロペンタン／ヘキサン混合溶液など、種々の組み
合わせのものを使用できる。

【００２７】本発明において、重合反応を実施するに際
しては、特に制限はなく従来の重合方法を広く適用でき
る。例えば、上記イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物、ルイス酸、電子供与体成分のうち、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶
液中にルイス酸を含有する溶液を加えるというバッチ
法でも、ルイス酸を含有する溶液中にイソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液を連
続的に加えて行くというセミバッチ法でも、全成分を連
続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成物が取り
出せる連続法でもよい。

【００２８】また、本発明において、上記一般式（Ｉ）
で表される触媒の配位子交換反応とともに、末端の脱Ｈ
Ｃｌ反応を行う場合も、上記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物であれば、特に制限なく用いることができる
が、好ましいものとしては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＮａＨＣＯ₃，ＮａＯＣＨ₃，ＫＯ
ＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂，ＮａＯＣＨ₂
ＣＨ₃，ＫＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＮａＯＣ
（ＣＨ₃）₃，ＫＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＬｉＯＣ（ＣＨ₃）₃，
ＮａＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃，Ａｌ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₃を挙げることができる。

【００２９】また、本発明において、上記一般式（Ｉ）
で表される触媒の配位子交換反応とともに、末端の脱Ｈ
Ｃｌ反応を行う場合は脱ＨＣｌ反応を減圧下で行うこと
が好ましい。脱ＨＣｌ反応は通常７００ｍｍＨｇ以下で
行うが、２０ｍｍＨｇ以下で行うことが好ましく、１ｍ
ｍＨｇ以下で行うことがさらに好ましい。すでに、常圧
でＮａＯＣＨ₃やＫＯＣ（ＣＨ₃）₃等を使用する、テレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製
造方法は公知であるが、常圧での反応の場合には実際に
は反応速度が遅く、特に１００℃以下の温度では反応完
結までに２０〜３０時間程度かかってしまうという問題
点があった〔米国特許第４３１６９７３号明細書および
特開平１−２６１４０５号明細書記載の実施例参照〕。
そこで、本発明者らが鋭意検討をおこなったところ、反
応系を減圧にすることにより脱ＨＣｌ反応を加速できる
ことが明らかになった。末端の脱ＨＣｌ反応は、反応機
構的にはＥ２反応であり、さらにこの脱離反応は非可逆
反応であると考えられるため、常識的には減圧により反
応が加速されるとは考えにくく予期せぬ効果が現れたと
いえる。脱ＨＣｌ反応を行う場合の反応温度は、通常、
３０〜３００℃であるが、より好ましくは６０〜２００
℃であり、できれば無溶剤系で攪拌しながら反応を行う
のが好ましい。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明をよりいっそう明ら
かにするが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。イソブチレン系重合体の構造解析実施例で得られたイソブチレン系重合体の構造を、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル測定、およびＧＰＣ分析を行うこと
により決定した。以下に、測定機器名および測定条件を
示す。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）Ｖａｒｉａｎ
社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００（重アセトン／四塩化炭素溶液中で測定した）ＧＰＣ分析（システム）Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１等）（カラム）昭和電工（製）Ｓｈｏｄｅｘ−８０４（ポ
リスチレンゲル）（移動相クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレ
ン換算値）

【００３１】実施例１マグネチックスターラーを入れた２００ミリリットルの
耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け、容器内を窒
素置換した後、注射器を用いて容器中に塩化メチレン
（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置す
ることにより乾燥したもの）５９ｍｌおよびヘキサン
（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置す
ることにより乾燥したもの）３７ｍｌ、１，４−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔ｐ−ＤＣＣ〕
（０．６ｍｍｏｌ）０．１３９ｇを加えた。次に、イソ
ブチレンモノマー８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）が入っている
ニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三
方コックに接続し、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コックの一方から窒素を導入すること
により容器内を常圧に戻した。さらに２−メチルピリジ
ン（０．１２ｍｍｏｌ）１１．２μｌの塩化メチレン溶
液１ｍｌを重合容器内に加えた後、−７０℃のモノマー
溶液のスターラーによる攪拌を開始した。次に、四塩化
チタン（３ｍｍｏｌ）０．３３ｍｌの塩化メチレン溶液
３ｍｌを、注射器を用いて重合溶液中に加えてカチオン
重合反応を開始させた後、−７０℃で６０分間カチオン
重合反応をおこなった。その後、ナトリウムメトキシド
（３０ｍｍｏｌ）１．６２ｇのメタノール溶液（ナトリ
ウムメトキシド含量２８％）５．８ｇを−７０℃の重合
体溶液中に加えてから、重合容器をドライアイス／エタ
ノールバスから取り出し、湯浴につけることにより重合
体溶液の温度を４０℃とした。それから、重合体溶液を
３００ｍｌのナスフラスコに移し、揮発分を１００℃、
減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で２時間かけてエバポレータ
ーを用いて留去した後、ナスフラスコ中にヘキサン２０
０ｍｌを加えてイソブチレン系重合体を溶解させ、桐山
ロート用ろ紙（Ｎｏ．４，保留粒子１ミクロン）を用い
て吸引ろ過した後、揮発分を留去することにより、無色
透明のイソブチレン系重合体６．１ｇを得た。得られた
重合体の特性を表１に示す。また、今回さらに、重合体
中に混入していると考えられるＴｉおよびＮａの定量を
おこなった。分析結果を表１に併せて示す。

【００３２】実施例２メカニカルスターラーおよび三方コックを取り付けた１
Ｌのセパラブルフラスコ中に、ｐ−ＤＣＣ（7.14mmol）
１．６５ｇを加えてから、容器内を窒素置換した後、シ
リンジを用いて塩化メチレン（モレキュラーシーブス３
Ａとともに１夜間以上放置して乾燥したもの）８３ｍｌ
およびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１
夜間以上放置して乾燥したもの）１７４ｍｌを加えた。
次に、イソブチレンモノマー８５．５ｍｌが入っている
ニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方
コックに接続し、重合容器を−７５℃のドライアイス／
エタノールバスにつけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コックの一方から窒素を導入することによ
り容器内を常圧に戻した。さらにα−ピコリン〔２−メ
チルピリジン〕（1.43mmol）０．１３３ｇを１ｍｌの塩
化メチレンで希釈した溶液を重合容器内に加えた後、−
７５℃のモノマー溶液をメカニカルスターラーにより攪
拌した。次に、四塩化チタン（9.52mmol）１．０４ｍｌ
を塩化メチレン１２ｍｌで希釈した溶液をシリンジで重
合容器内に加えた後、−７５℃で６０分間重合反応をお
こなった。その後、メタノール（114mmol）８．５ｍｌ
およびナトリウムメトキシド（100.0mmol）５．３９ｇ
を−７５℃のポリイソブチレン溶液中に加えて攪拌して
から、重合容器をドライアイス／エタノールバスから取
り出し、湯浴につけることによりＰＩＢ溶液の温度を約
４０℃とした。それから、容器を５０℃のオイルバスに
つけ、１００℃まで徐々に昇温しながら、常圧および減
圧で揮発分を留去した後、容器内に残ったＰＩＢと白色
粉末の混合物をメカニカルスターラーを用いて、１００
℃、減圧系（真空ポンプ使用，１ｍｍＨｇ以下）で、６
０分間加熱攪拌した。容器内にヘキサン５００ｍｌを加
えてＰＩＢを溶解してから、桐山ろ紙を用いて固形分を
ろ別した後ヘキサンを留去して、イソプロペニル基末端
ＰＩＢ５７．４ｇを得た。得られた重合体の特性を表１
に併せて示す。

【表１】表１の結果より、実施例１、２で得られたイソブチレン
系重合体には、ＴｉやＮａはほとんど含有されておら
ず、不純物をほとんど含まない高純度な重合体が得られ
たことが明らかになった。また、表１より、実施例１お
よび２の方法は、イソプロペニル基を末端に有するイソ
ブチレン系重合体の有効な製造法であることも明らかで
ある。

【００３３】予備検討１金属酸化物の吸水量測定良く乾燥させたスリ付き三角フラスコに酸化チタン１．
００ｇ（和光純薬製）を秤量した。これに塩化メチレン
／ｎ−ヘキサン（体積比４／６）の混合溶剤９１．６ｇ
（１００ｍＬ）と所定量の水を加え、室温で１時間攪拌
を行った。スラリーをＮｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過
し、濾液中に遊離した水をカールフィーッシャー水分計
により測定した。空気中の水分、酸化チタンに予め吸着
されていた水分、混合溶剤中の水分はそれぞれ空試験を
行って定量し、濾液中の水分は実測値からこれらの水分
を差し引いて求めた。結果は表２に示した通りである。
酸化チタンは自重の１．５倍までの水分であれば濾液は
二相分離せず、水は有機相に溶解していることがわかっ
た。

【表２】表２金属酸化物の吸水量測定酸化チタン量水の添加量水／酸化チタン比濾液中の水分濾液（ｍｇ）（ｍｇ）（モル／モル）（ｐｐｍ）状況９８４．１５０５．９２．２８２２５ − ９９４．０７５６．０３．３８２２６ − ９９４．０１００６．０４．４９２４４ − ９９４．０１５０６．０６．７２２１４ − ９９１．５２００８．５８．９９３５５＋９９１．５２５０８．５１１．２３４３５＋１０５１．０３００９．０１２．７１４４１＋１０１１．３４００８．７１７．５９４４８＋９９４．０５００６．０２２．３５４１５＋１００１．４７００８．６３１．０７４５１＋注）−；濾液は均一＋；濾液は水相と有機相の二相に分離

【００３４】製造例１重合体溶液の製造（１）メカニカルスターラーを備えた耐圧容器を十分に乾燥・
窒素置換した後、モレキュラーシーブズ３Ａで予め脱水
した塩化メチレン１１２ｍＬ、ｎ−ヘキサン１７３ｍ
Ｌ、ｐ−ＤＣＣ０．２８９ｇ、α−ピコリン０．０４７
ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却してイソブチレン
モノマー２８ｍＬをここに移送した。三方コックを通じ
て窒素を少量流しながら乾燥したシリンジにより四塩化
チタン６．８３ｇ（３６ミリモル）を加え、重合を開始
した。１時間そのままの温度で攪拌を続けた後１，９−
デカジエン９．９６ｇを加え、さらに４時間攪拌を続け
てポリイソブチレンの末端にビニル結合を導入した。本
製造例で得られた重合体溶液を、以降重合体溶液１と記
す。

【００３５】実施例３ナス型フラスコに４．９０規定のナトリウムメトキシド
メタノール溶液３２．４ｍＬ（１５９ミリモル）を入
れ、ここに−７０℃の重合体溶液１をゆっくり投入し
た。内容物の温度が室温に戻るまで３０分間攪拌した
後、１００℃のオイルバスにフラスコを置き溶剤を減圧
留去した。１５分後フラスコをエバポレーターから取り
外し、５０ｍＬのｎ−ヘキサンで２回内容物を洗浄して
重合体を溶解させた。重合体溶液を含むスラリーをＮ
ｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過し、透明な濾液を１３０℃
のオイルバスで１時間減圧して重合体１８．８ｇを単離
した。得られたポリイソブチレンのＧＰＣ、ＮＭＲ分析
値は表３の通りであった。併せて重合体中のナトリウム
を原子吸光法、チタンをＩＣＰ法で定量した結果も示
す。

【表３】表３ＭｎＭｗ／ＭｎＦｎ（ｖ）ナトリウムチタン 16200 1.13 1.90 ND ND ＊表中Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはそれぞれＧＰＣにより標準ポ
リスチレン換算で求めた数平均分子量、分子量分布、Ｆ
ｎ（ｖ）はＧＰＣとＮＭＲの結果を総合して求めた１分
子当りのビニル基の数を示す。ＮＤはナトリウム、チタ
ンのそれぞれの定量限界１０ｐｐｍ以下であったことを
示す。以下同様。

【００３６】実施例４１１．７８ｇ（１５９ミリモル）の水酸化カルシウムと
３．０ｇの水をフラスコに入れ、ここに−７０℃の重合
体溶液１を投入した。室温で３時間攪拌し、スラリー状
の内容物をＮｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過した。得られ
た濾液に珪酸アルミニウム１ｇを加えてさらに室温で３
時間攪拌を行い、再度Ｎｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過し
た。以後実施例３と同様に減圧留去を行い、重合体を単
離した。ここで得られた重合体を以降重合体２と記す。
重合体２のＧＰＣ、ＮＭＲ分析結果とナトリウム、チタ
ンの定量結果を表４に示す。

【００３７】実施例５水酸化カルシウムの代りに８．５９ｇのナトリウムメト
キシド粉末を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
い、重合体を単離した。得られた結果を表４に示す。

【００３８】実施例６水酸化カルシウムの代りに１３．３６ｇの炭酸水素ナト
リウム粉末を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
い、重合体を単離した。得られた結果を表４に示す。

【表４】表４固体塩基種ＭｎＭｗ／ＭｎＦｎ（ｖ）ナトリウムチタン Ca(OH)2 16900 1.16 1.80 ND ND NaOCH3 16800 1.16 1.83 ND ND NaHCO3 16300 1.17 1.44 ND ND

【００３９】比較例１ −７０℃の重合体溶液１を３００ｍＬの水に投入し触媒
を失活させた。水相をデカンテーションにより除き、有
機相を廃水の電気伝導度が一定になるまで３００ｍＬの
イオン交換水で繰り返し洗浄したところ、３回の洗浄が
必要であった。塩化メチレンとｎ−ヘキサンを飽和濃度
含む廃水１２００ｍＬが発生した。以後実施例３と同様
に減圧留去を行い、重合体を単離した。分析結果を表５
に示した。

【表５】表５水による失活実験ＭｎＭｗ／ＭｎＦｎ（ｖ）ナトリウムチタン 16500 1.15 1.82 ND ND

【００４０】比較例２重合体溶液１を４５℃のバスに入れて加熱し、塩化メチ
レンの留去を行った。加熱中塩化水素の発生が認めら
れ、金属容器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）の気相部に甚大
な腐食が生じた。留出が止まった時点で内容物を３００
ｍＬの水に投入し、さらに３回の水洗を繰り返した。以
後実施例３と同様に減圧留去を行い、重合体を単離し
た。分析結果を表６に示した。

【表６】表６触媒失活前にハロゲン化炭化水素を除く実験ＭｎＭｗ／ＭｎＦｎ（ｖ）ナトリウムチタン 9500 3.49 0.92 ND ND

【００４１】予備検討２吸着剤種の選定実験三角フラスコにスターラーチップと所定量の吸着剤を入
れ窒素置換を行った。塩化メチレン１００ｍＬを加えて
吸着剤を分散させた後、乾燥したシリンジにより四塩化
チタンを加えて１時間室温で攪拌した。各溶液３０ｍＬ
を抜き取って分液ロートに移し、同体積のイオン交換水
で３回洗浄した。洗浄後の廃液を全て加え合わせ、イオ
ン交換水を追加して総量を１０００ｍＬにした。予め較
正を行ったｐＨメーターを用いて、この廃水のｐＨを測
定した。結果は表７に示した通りで、活性炭と珪酸アル
ミニウムが酸の吸着能が高いことがわかった。

【表７】表７吸着剤種の選定実験吸着剤種吸着剤量（ｇ）四塩化チタン量（ｇ）廃水ｐＨなし０１．１５５１．９７活性炭３１．２０．９８０４．６０酸化アルミナ３６．０１．５３３１．８８セライト１７．９１．３９０１．８１モレキュラーシーフ゛ス゛3A ２０．１０．８０３１．９８珪酸アルミニウム７．００．９２１３．８２

【００４２】製造例２重合体溶液の製造（２）メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬ耐圧容器を十
分に乾燥・窒素置換した後、モレキュラーシーブズ３Ａ
で予め脱水した塩化メチレン１８７ｍＬ、ｎ−ヘキサン
１２５ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．５７８ｇ、α−ピコリン
０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−５０℃に冷却し、別
容器に計量したイソブチレンモノマー２８ｍＬをここに
移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流し
ながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタン２．３
７ｇを加え重合を開始した。２時間そのままの状態で攪
拌を続け、反応を完結させ重合体溶液を得た。本製造例
で得られた重合体溶液を、以降重合体溶液２と記す。

【００４３】実施例７窒素ライン、スターラーチップ、精留管を備えた乾燥フ
ラスコ３つを用意し、−５０℃に保たれた重合体溶液２
を４０ｇずつ分配した。引き続き活性炭（和光純薬製、
微粉）０．１ｇ，０．５ｇ，２．６ｇをそれぞれのフラ
スコに入れ、そのままの状態で１時間攪拌を行った。フ
ラスコを４５℃のオイルバス中に置いて塩化メチレンを
精留により留去し、固形分を吸引濾過により除き内容物
を分液ロートに移した。有機層を２０ｍＬのイオン交換
水で３回洗浄した後、１２０℃の温度で１時間減圧蒸留
を行い、イソブチレン系重合体を得た。得られたイソブ
チレン系重合体のＧＰＣ、ＮＭＲ分析値は表８の通りで
あった。但しＦｎは１分子当りに換算した官能基の数を
示す。併せて廃水分析の結果も表８に示した。

【表８】表８活性炭を吸着剤に用いた実験活性炭量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 2.6 8100 1.24 0.11 0 ND 0.5 9100 1.20 0.19 0.11 ND 0.1 7700 1.43 0.15 0 ND ＊表中Mn、 Mw/Mn はそれぞれＧＰＣによって得られた
数平均分子量、分子量分布を、Fn(iso)、 Fn(inn) はそ
れぞれ１分子当たりのイソプロペニル基、２ーメチルー
１ープロペニル基の数を、DCMは廃水中の塩化メチレン
量を表す。

【００４４】実施例８活性炭の代わりに珪酸アルミニウム０．１ｇ，０．５
ｇ，２．６ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作を行
い、イソブチレン系重合体を得た。得られた結果を表９
に示した。

【表９】表９珪酸アルミニウムを吸着剤に用いた実験珪酸アルミニウム量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 2.6 9500 1.22 0 0 ND 0.5 9400 1.20 0.09 0 ND 0.1 8600 1.22 0.49 0.10 ND

【００４５】比較例３吸着剤を用いなかった以外は実施例７と同様の操作を行
いイソブチレン系重合体を得た。得られた結果を表１０
に示した。

【表１０】表１０吸着剤を用いない比較実験（１）吸着剤量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 0 7100 1.61 0.61 0 .94 ND

【００４６】比較例４４０ｇの重合体溶液２を激しく攪拌しながら、氷冷した
メタノール１００ｇに投入した。溶剤をデカンテーショ
ンにて除き、白い沈澱物を３０ｍＬのｎ−ヘキサンに再
溶解した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄
し、以降は実施例７と同様にしてイソブチレン系重合体
を得た。得られた結果を表１１に示した。

【表１１】表１１吸着剤を用いない比較実験（２） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) 8700 1.29 0 0 表１１に示した冷メタノール再沈法は実験室的な単離方
法で、最も副反応の少ない標品が得られるが精製が困難
な混合溶剤が生じる。本系の重合物では重合体末端は第
三級炭素−塩素結合であることがわかっており、表１１
のFn(iso)、 Fn(inn)がそれぞれ０であるということは
末端の異性化が起こっていないことを示す。表１０に示
した吸着剤を用いない方法では、末端の異性化が進行す
ると同時に分子量分布が大きくなり望ましくない副反応
が生じていることがわかる。表８、９を比較すると吸着
剤の使用量が少ない場合、結果が吸着剤を使用しない場
合に近づいていくことがわかる。表８、９の結果では塩
化メチレンが水洗前に除かれているため、廃水中の塩化
メチレンは検出できなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法は、従来の技術に比べて、
イソブチレン系モノマーの重合溶剤として、塩化メチレ
ン等のハロゲン化物を用いた場合でも、ハロゲン化物を
溶解した排水を排出せず、プロセス的には、水洗工程を
省くことが可能であり、配位子交換反応と同時に末端の
脱ＨＣｌ反応を行うことにより、テレケリックな不飽和
基を有するイソブチレン系重合体を、中間体であるクロ
ル基を末端に有する重合体を単離する必要なく、容易に
得ることができ、重合体末端の脱ＨＣｌ反応を減圧下で
行うことにより、反応を加速することが可能となるとい
う優れた効果がある。

【１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田勉兵庫県加古川市平岡町土山65−６ (72)発明者野田浩二神奈川県横浜市港北区小机町178 (72)発明者石動正和京都府京都市北区小山堀池町28−16 (72)発明者和地俊兵庫県高砂市西畑３−２−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：ＭＸ_n （Ｉ）〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応において、重合後触媒の配位
子交換反応をおこなった後に一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を非水系で除去することを特徴とするイソブチ
レン系重合体の単離方法
【請求項２】触媒成分が、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、Ａ
ｌＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＡｌＣｌ₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ａｌ
Ｃｌ、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃であることを特徴と
する請求項１に記載のイソブチレン系重合体の単離方法
【請求項３】配位子交換反応を、一般式（ＩＩ）：Ｑ（ＯＲ）_m （ＩＩ）〔式中、Ｑは周期率表Ｉ_a、ＩＩ_a、ＩＩＩ_bまたは、Ｉ
Ｖ_a族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加して行うことを特
徴とする請求項１、２に記載のテレケリックなイソブチ
レン系重合体の単離方法
【請求項４】酸吸着能を有する吸着体を用いて触媒を
非水系で除去することを特徴とする請求項１〜３に記載
のテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方法
【請求項５】一般式（Ｉ）ＭＸ_n （Ｉ）〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応後、上記一般式（ＩＩ）Ｑ（ＯＲ）_m （ＩＩ）〔式中、Ｑは周期率表Ｉ_a、ＩＩ_a、ＩＩＩ_bまたは、Ｉ
Ｖ_a族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加することにより、
重合体末端の脱ＨＣｌ反応および触媒の配位子交換反応
を行った後、一般式（Ｉ）中のＭを含有する成分を非水
系で除去することを特徴とするテレケリックな不飽和基
を有するイソブチレン系重合体の単離方法
【請求項６】一般式（ＩＩ）の化合物が、ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ
ＯＣＨ₃，ＫＯＣＨ₃，ＬｉＯＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣ
Ｈ₃）₂，Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）₄，ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＫＯＣＨ₂ＣＨ₃，Ｌ
ｉＯＣＨ₂ＣＨ₃，Ｃａ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃）₂，Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｔｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₃）₄，ＮａＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＫＯＣ（ＣＨ₃）₃，Ｌ
ｉＯＣ（ＣＨ₃）₃，ＮａＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃，Ａ
ｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃より選ばれる１種あるいは複
数の化合物であることを特徴とする請求項３または５記
載のテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方法
【請求項７】重合体末端の脱ＨＣｌ反応を減圧条件下
で行うことを特徴とする請求項５または６に記載のテレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の単
離方法
【請求項８】イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマー、一般式（ＩＩＩ）【化1】［式中、Ｒ¹は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ¹が脂肪族炭化水素の場合には
Ｒ²、Ｒ³は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｗは１以上８以下の整数である。］で表わされる化合
物、一般式（Ｉ）ＭＸ_n （Ｉ）〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒、
ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分および反応
溶剤を、−１００℃以上０℃以下の温度で混合すること
によりイソブチレン系重合体を製造することを特徴とす
る請求項１、２、４、６または７に記載のイソブチレン
系重合体の単離方法
【請求項９】反応溶剤がハロゲン化炭化水素、脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素あるいはそれらの混合溶
剤であることを特徴とする請求項１、２、４、６、７ま
たは８に記載のイソブチレン系重合体の単離方法