JPH11286525A - イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH11286525A JPH11286525A JP2825999A JP2825999A JPH11286525A JP H11286525 A JPH11286525 A JP H11286525A JP 2825999 A JP2825999 A JP 2825999A JP 2825999 A JP2825999 A JP 2825999A JP H11286525 A JPH11286525 A JP H11286525A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化合物を重合溶媒に用いないで、構
造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体を得る
工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の重合開始剤の存在下に、イソブチ
レンを主成分とする単量体（ａ）と及び芳香族ビニル化
合物を主成分とする単量体（ｂ）とを反応させることよ
りなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であ
って、ハロゲン原子を有さない化合物からなる重合溶媒
を１種又は２種以上組み合わせて用いることを特徴とす
るイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体を得る
工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の重合開始剤の存在下に、イソブチ
レンを主成分とする単量体（ａ）と及び芳香族ビニル化
合物を主成分とする単量体（ｂ）とを反応させることよ
りなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であ
って、ハロゲン原子を有さない化合物からなる重合溶媒
を１種又は２種以上組み合わせて用いることを特徴とす
るイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロック共重合体の
製造方法に関する。さらに詳細にはイソブチレンを主成
分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主成分
とする重合体ブロックからなる、構造の制御されたイソ
ブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
製造方法に関する。さらに詳細にはイソブチレンを主成
分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主成分
とする重合体ブロックからなる、構造の制御されたイソ
ブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレン系ブロック共重合体はカチ
オン重合法により得られることが知られており、ルイス
酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有する１，４
−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンなどを重合
開始剤として用いるイニファー法が開発された（ＵＳ−
ＲＥ３４６４０）。このカチオン重合法を用いたブロッ
ク共重合体合成において、その連鎖単体、すなわち成長
鎖は炭素カチオンであり、その安定性が開始剤効率、ブ
ロック体の成長速度、また、得られる重合体の分子量及
びその分散度等の、重合特性及び生成物物性に影響す
る。重合溶媒の特性、特にその誘電率はカチオンの安定
性を決定し、一般に脂肪族オレフィンやスチレン誘導体
等のビニル化合物からカチオン重合法により高分子化合
物を合成する場合、生成物の溶解性と誘電率を考慮して
ハロゲン化合物を含有する溶媒を使用している。
オン重合法により得られることが知られており、ルイス
酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有する１，４
−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンなどを重合
開始剤として用いるイニファー法が開発された（ＵＳ−
ＲＥ３４６４０）。このカチオン重合法を用いたブロッ
ク共重合体合成において、その連鎖単体、すなわち成長
鎖は炭素カチオンであり、その安定性が開始剤効率、ブ
ロック体の成長速度、また、得られる重合体の分子量及
びその分散度等の、重合特性及び生成物物性に影響す
る。重合溶媒の特性、特にその誘電率はカチオンの安定
性を決定し、一般に脂肪族オレフィンやスチレン誘導体
等のビニル化合物からカチオン重合法により高分子化合
物を合成する場合、生成物の溶解性と誘電率を考慮して
ハロゲン化合物を含有する溶媒を使用している。
【０００３】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロック
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の合成におい
ても、溶媒としてハロゲン原子を有する化合物（以下、
ハロゲン化合物と記す）とハロゲン原子有さない化合物
（以下、非ハロゲン化合物と記す）からなる混合溶媒を
重合溶媒に用いた、ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレンのトリブロック共重合体の重合方法が開示
されている（ＵＳ−ＲＥ３４６４０）。また、ポリ（α
−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メ
チルスチレン）のトリブロック共重合体の例としてはｎ
−ヘキサン及びクロロメタンからなる混合溶媒を用いた
重合例がある（Ｌｉら Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９５，２８，４８９３−４８９８）。さらに、ポリ
インデン−ポリイソブチレン−ポリインデンのトリブロ
ック共重合体の例としてはｎ−ヘキサン及びクロロメタ
ンからなる混合溶媒を重合溶媒に用いた重合例がある
（Ｋｅｎｎｅｄｙら Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９３，２６，４２９−４３５）。
クと芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロック
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の合成におい
ても、溶媒としてハロゲン原子を有する化合物（以下、
ハロゲン化合物と記す）とハロゲン原子有さない化合物
（以下、非ハロゲン化合物と記す）からなる混合溶媒を
重合溶媒に用いた、ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレンのトリブロック共重合体の重合方法が開示
されている（ＵＳ−ＲＥ３４６４０）。また、ポリ（α
−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メ
チルスチレン）のトリブロック共重合体の例としてはｎ
−ヘキサン及びクロロメタンからなる混合溶媒を用いた
重合例がある（Ｌｉら Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９５，２８，４８９３−４８９８）。さらに、ポリ
インデン−ポリイソブチレン−ポリインデンのトリブロ
ック共重合体の例としてはｎ−ヘキサン及びクロロメタ
ンからなる混合溶媒を重合溶媒に用いた重合例がある
（Ｋｅｎｎｅｄｙら Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９３，２６，４２９−４３５）。
【０００４】しかしながら、これまで上記の重合に溶媒
として用いられてきたクロロメタンやジクロロメタンに
ついては、一部で生物に対する有害性が懸念されてお
り、環境への排出規制が必要であると言われている。ま
た、一方で耐熱性を向上させる上で有用な、αーメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンなどの芳香族
ビニル化合物を使用する場合には、ハロゲン化合物から
なる溶媒を用いると、構造の制御されたブロック共重合
体が得られにくい傾向があった。
として用いられてきたクロロメタンやジクロロメタンに
ついては、一部で生物に対する有害性が懸念されてお
り、環境への排出規制が必要であると言われている。ま
た、一方で耐熱性を向上させる上で有用な、αーメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンなどの芳香族
ビニル化合物を使用する場合には、ハロゲン化合物から
なる溶媒を用いると、構造の制御されたブロック共重合
体が得られにくい傾向があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化合物を重合溶媒に使用しないで、構造の制御され
たイソブチレン系ブロック共重合体を得る工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
ゲン化合物を重合溶媒に使用しないで、構造の制御され
たイソブチレン系ブロック共重合体を得る工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、イソ
ブチレンを主成分とする単量体（ａ）と及び芳香族ビニ
ル化合物を主成分とする単量体（ｂ）とを反応させるこ
とよりなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
であって、前記反応は、ハロゲン原子を有さない化合物
からなる重合溶媒を少なくとも１種以上用いることを特
徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法で
ある。
一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、イソ
ブチレンを主成分とする単量体（ａ）と及び芳香族ビニ
ル化合物を主成分とする単量体（ｂ）とを反応させるこ
とよりなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
であって、前記反応は、ハロゲン原子を有さない化合物
からなる重合溶媒を少なくとも１種以上用いることを特
徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法で
ある。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、複数のＲ1 は、同一又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１
価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数
１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を
表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であって
も異なっていてもよい。） 重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少
なくとも１種であるのが好ましい。
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１
価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数
１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を
表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であって
も異なっていてもよい。） 重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少
なくとも１種であるのが好ましい。
【０００９】また重合溶媒としては、ハロゲン原子を有
さない化合物を２種以上組み合わせて使用する混合溶媒
とすることもできる。
さない化合物を２種以上組み合わせて使用する混合溶媒
とすることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明で使用する重合溶媒としては、カチオン
重合を本質的に阻害しない、ハロゲン原子を有さない化
合物であれば、特に制約なく使用することができる。こ
のような化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、
２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、
２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチル
ブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサ
ンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易
さの観点からトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチ
ルシクロヘキサンがさらに、好ましい。
明する。本発明で使用する重合溶媒としては、カチオン
重合を本質的に阻害しない、ハロゲン原子を有さない化
合物であれば、特に制約なく使用することができる。こ
のような化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、
２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、
２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチル
ブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサ
ンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易
さの観点からトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチ
ルシクロヘキサンがさらに、好ましい。
【００１１】これらの化合物は、ブロック共重合体を構
成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等
のバランスを考慮して、単独又は２種以上を組み合わせ
て重合溶媒として使用することができる。溶媒を組み合
わせて使用することで、反応させる単量体の重合性を制
御し、更に生成する重合体の溶解度を調整することが可
能となる。
成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等
のバランスを考慮して、単独又は２種以上を組み合わせ
て重合溶媒として使用することができる。溶媒を組み合
わせて使用することで、反応させる単量体の重合性を制
御し、更に生成する重合体の溶解度を調整することが可
能となる。
【００１２】重合溶媒としては、通常、炭素数６〜２０
の芳香族炭化水素と炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素の
混合溶媒を使用し、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素と
炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素を１０：０〜２：８の
体積比率で混合した重合溶媒が、反応物及び生成物に対
する溶解性にバランスがよいとの観点から好ましい。炭
素数が上記の範囲を超えると、重合溶媒の蒸発が困難と
なり、生成する重合体の取り出しが困難となる傾向があ
る。混合溶媒としては、トルエンあるいはキシレンと炭
素数２〜１２の脂肪族炭化水素の１０：０〜２：８の体
積比率で混合してなる混合溶媒がより好ましい。また、
重合溶媒の誘電率及び溶解度パラメーターの範囲は、誘
電率が２〜３、かつ溶解度パラメーターが７．５〜９．
３であるのが好ましい。誘電率が２〜２．５、溶解度パ
ラメーターが７．５〜９．１であるのがさらに好まし
い。
の芳香族炭化水素と炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素の
混合溶媒を使用し、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素と
炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素を１０：０〜２：８の
体積比率で混合した重合溶媒が、反応物及び生成物に対
する溶解性にバランスがよいとの観点から好ましい。炭
素数が上記の範囲を超えると、重合溶媒の蒸発が困難と
なり、生成する重合体の取り出しが困難となる傾向があ
る。混合溶媒としては、トルエンあるいはキシレンと炭
素数２〜１２の脂肪族炭化水素の１０：０〜２：８の体
積比率で混合してなる混合溶媒がより好ましい。また、
重合溶媒の誘電率及び溶解度パラメーターの範囲は、誘
電率が２〜３、かつ溶解度パラメーターが７．５〜９．
３であるのが好ましい。誘電率が２〜２．５、溶解度パ
ラメーターが７．５〜９．１であるのがさらに好まし
い。
【００１３】重合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液
の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度
が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるよ
うに設定される。
の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度
が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるよ
うに設定される。
【００１４】本発明のイソブチレンを主成分とする単量
体とは、イソブチレンを８０重量％以上含有する単量体
成分を意味し、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量
体とは、芳香族ビニル化合物を８０重量％以上含有する
単量体成分を意味するものである。
体とは、イソブチレンを８０重量％以上含有する単量体
成分を意味し、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量
体とは、芳香族ビニル化合物を８０重量％以上含有する
単量体成分を意味するものである。
【００１５】本発明の芳香族ビニル単量体としては、カ
チオン重合可能な芳香族ビニル単量体であれば特に制限
なく使用することができるが、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イン
デン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。反応
性と分子構造制御のバランスから（例えば、スチレンで
はインダニル環が生成しやすく反応が制御しにくい場合
がある）、これらのなかでもα−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、インデンが好ましく、特にインデンが
非ハロゲン化合物からなる重合溶媒を用いる上で好まし
い。
チオン重合可能な芳香族ビニル単量体であれば特に制限
なく使用することができるが、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イン
デン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。反応
性と分子構造制御のバランスから（例えば、スチレンで
はインダニル環が生成しやすく反応が制御しにくい場合
がある）、これらのなかでもα−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、インデンが好ましく、特にインデンが
非ハロゲン化合物からなる重合溶媒を用いる上で好まし
い。
【００１６】芳香族ビニル化合物が混合物である場合の
好ましい組み合わせとしては、スチレン／α−メチルス
チレン、スチレン／インデン、スチレン／α−メチルス
チレン／インデンを挙げることが可能で、その混合比率
としては、例えばスチレンを０〜９５モル％、α−メチ
ルスチレンおよび／またはインデンを１００〜５モル％
等の割合で含有する溶媒を挙げることができる。
好ましい組み合わせとしては、スチレン／α−メチルス
チレン、スチレン／インデン、スチレン／α−メチルス
チレン／インデンを挙げることが可能で、その混合比率
としては、例えばスチレンを０〜９５モル％、α−メチ
ルスチレンおよび／またはインデンを１００〜５モル％
等の割合で含有する溶媒を挙げることができる。
【００１７】また、本発明のイソブチレン系ブロック共
重合体中には、本発明の重合性を損なわない範囲で、他
のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。他のカ
チオン重合性モノマーとしては、脂肪族オレフィン類、
芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン
類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン
等の単量体が例示できる。これらを１種又は２種以上組
み合わせて使用することができる。
重合体中には、本発明の重合性を損なわない範囲で、他
のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。他のカ
チオン重合性モノマーとしては、脂肪族オレフィン類、
芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン
類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン
等の単量体が例示できる。これらを１種又は２種以上組
み合わせて使用することができる。
【００１８】本発明では必要に応じてルイス酸触媒を共
存させることもできる。このようなルイス酸としてはカ
チオン重合に使用できるものであれば良く、例えばＴｉ
Ｃｌ 4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、
ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣ
ｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、Ａ
ｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡ
ｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用するこ
とができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の
容易さから、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好まし
い。
存させることもできる。このようなルイス酸としてはカ
チオン重合に使用できるものであれば良く、例えばＴｉ
Ｃｌ 4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、
ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣ
ｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、Ａ
ｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡ
ｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用するこ
とができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の
容易さから、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好まし
い。
【００１９】また、本発明において、ルイス酸は、通常
下記の一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜
１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．
３〜５０倍モルの範囲である。
下記の一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜
１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．
３〜５０倍モルの範囲である。
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、複数のＲ1 は、同一又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１
価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数
１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を
表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であって
も異なっていてもよい。）さらに、必要に応じて電子供
与体成分を共存させることもできる。本発明において、
電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜６０の
ものであれば。従来公知のものを制限なく利用できる。
好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、
アミン類、アミド類、スルホキシド類、または金属原子
に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げること
ができる。
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１
価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数
１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を
表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であって
も異なっていてもよい。）さらに、必要に応じて電子供
与体成分を共存させることもできる。本発明において、
電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜６０の
ものであれば。従来公知のものを制限なく利用できる。
好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、
アミン類、アミド類、スルホキシド類、または金属原子
に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げること
ができる。
【００２２】本発明において上記一般式（１）で表され
る化合物の具体例としては、例えば次のような化合物等
が挙げられる。
る化合物の具体例としては、例えば次のような化合物等
が挙げられる。
【００２３】（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（Ｃ
Ｈ 3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−
トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、３
−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕 なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
はビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２
−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルク
ロライドとも呼ばれる。
ン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（Ｃ
Ｈ 3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−
トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、３
−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕 なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
はビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２
−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルク
ロライドとも呼ばれる。
【００２４】これらの中でも特に好ましいのは、ビス
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ
4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2〕である。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ
4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2〕である。
【００２５】また、本発明においては、まず、一般式
（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体を重合し、末端に置換基（Ｘ）を有す
るイソブチレン系重合体を合成し、これを単離精製した
後に、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を重合
し、ブロック共重合体を合成することもできる。
（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体を重合し、末端に置換基（Ｘ）を有す
るイソブチレン系重合体を合成し、これを単離精製した
後に、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を重合
し、ブロック共重合体を合成することもできる。
【００２６】各成分の使用量は目的とする重合体の特性
によって適宜設計することが可能である。イソブチレン
を主成分とする単量体及び芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル
当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定でき
る。ブロック共重合体の数平均分子量としては、例えば
２０，０００〜５００，０００程度のものを容易に製造
することができる。
によって適宜設計することが可能である。イソブチレン
を主成分とする単量体及び芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル
当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定でき
る。ブロック共重合体の数平均分子量としては、例えば
２０，０００〜５００，０００程度のものを容易に製造
することができる。
【００２７】ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を
主成分とする単量体と、イソブチレンを主成分とする単
量体との割合に、特に制限はないが、物性のバランスか
ら、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体５から８
０重量部と、イソブチレンを主成分とする単量体９５か
ら２０重量部であることが好ましく、芳香族ビニル化合
物を主成分とする単量体１５から４０重量部と、イソブ
チレンを主成分とする単量体８５から６０重量部からな
ることがさらに好ましい。
主成分とする単量体と、イソブチレンを主成分とする単
量体との割合に、特に制限はないが、物性のバランスか
ら、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体５から８
０重量部と、イソブチレンを主成分とする単量体９５か
ら２０重量部であることが好ましく、芳香族ビニル化合
物を主成分とする単量体１５から４０重量部と、イソブ
チレンを主成分とする単量体８５から６０重量部からな
ることがさらに好ましい。
【００２８】また、本発明のイソブチレン系ブロック共
重合体の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子
量は３００００から５０００００が好ましく、５０００
０から４０００００が特に好ましい。数平均分子量が３
００００以下の場合、機械的な特性等が十分に発現され
ない場合があり、また、５０００００以上の場合、成形
性等の低下が大きい場合がある。
重合体の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子
量は３００００から５０００００が好ましく、５０００
０から４０００００が特に好ましい。数平均分子量が３
００００以下の場合、機械的な特性等が十分に発現され
ない場合があり、また、５０００００以上の場合、成形
性等の低下が大きい場合がある。
【００２９】本発明の方法によって製造されるイソブチ
レン系ブロック体は、イソブチレンを主成分とする重合
体ブロック及び芳香族ビニル単量体を主成分とする重合
体ブロックを有しているものであれば分子構造には特に
制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を
有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブ
ロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも
選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、
例えば、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロ
ック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳
香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからな
るトリブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を主成分
とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重
合体ブロックからなるジブロック共重合体、又はこれら
の混合物である。
レン系ブロック体は、イソブチレンを主成分とする重合
体ブロック及び芳香族ビニル単量体を主成分とする重合
体ブロックを有しているものであれば分子構造には特に
制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を
有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブ
ロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも
選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、
例えば、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロ
ック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳
香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからな
るトリブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を主成分
とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重
合体ブロックからなるジブロック共重合体、又はこれら
の混合物である。
【００３０】本発明の製造方法で重合を行うにあたって
は、通常、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃
未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定
性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は、−
８０℃〜−３０℃である。
は、通常、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃
未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定
性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は、−
８０℃〜−３０℃である。
【００３１】ブロック共重合体を製造する場合、ルイス
酸、一般式（１）で表される化合物、電子供与体成分、
単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定され
るものではないが、好ましい方法としては、例えば、
（Ａ）一般式（１）で表される化合物とルイス酸からな
る開始剤系と、電子供与体成分の存在下に、イソブチレ
ンを主成分とする単量体を重合する工程、（Ｂ）次いで
反応系に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を添
加して重合する工程からなる方法が挙げられる。この
際、（Ａ）の工程後に一旦ポリマーを単離精製してもよ
いし、単離せずに続けて（Ｂ）の工程を行ってもよい。
酸、一般式（１）で表される化合物、電子供与体成分、
単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定され
るものではないが、好ましい方法としては、例えば、
（Ａ）一般式（１）で表される化合物とルイス酸からな
る開始剤系と、電子供与体成分の存在下に、イソブチレ
ンを主成分とする単量体を重合する工程、（Ｂ）次いで
反応系に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を添
加して重合する工程からなる方法が挙げられる。この
際、（Ａ）の工程後に一旦ポリマーを単離精製してもよ
いし、単離せずに続けて（Ｂ）の工程を行ってもよい。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。
【００３３】なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に
従って測定した。 （１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃
度２ｍｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリ
スチレンを標準試料として用いて、数平均分子量、分子
量分布を算出した。
従って測定した。 （１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃
度２ｍｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリ
スチレンを標準試料として用いて、数平均分子量、分子
量分布を算出した。
【００３４】実施例１ （インデン−イソブチレンブロック共重合体の合成）５
００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラー
シーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及びトルエン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１６０ｍＬ、ｐ−ジ
クミルクロライド０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
を加えた（重合溶媒の誘電率２．３、溶解度パラメータ
ー８．６：計算値）。重合容器を−７０℃のドライアイ
ス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチル
ピリジン０．０７０８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え
た。次にイソブチレンモノマー３８．３ｍＬ（４７４ｍ
ｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採
取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内
にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さら
に四塩化チタン１．５０ｍＬ（１３．７ｍｍｏｌ）を加
えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹
拌を行った後、続いて、あらかじめ−７０℃に冷却して
おいたインデンモノマー１１．４ｇ（９８．１ｍｍｏ
ｌ、トルエン１６ｍＬおよびｎ−ヘキサン４ｍＬの混合
溶液として添加）を重合容器内に添加した。インデンモ
ノマー添加後約１０分後に約１０ｍＬのメタノールを加
えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した
後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエ
ン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より重合体を得た。得られた重合体は、ゴム状の弾性体
であり、表面にべとつき等は見られなかった。分別分析
の結果、インデン−イソブチレンブロック共重合体の割
合は７０％であり、イソブチレン単独重合体が２７％、
インデン単独重合体が３％生成していることが示唆され
た。尚、得られた重合体のＭｎは７５，０００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．３９であった。
００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラー
シーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及びトルエン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１６０ｍＬ、ｐ−ジ
クミルクロライド０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
を加えた（重合溶媒の誘電率２．３、溶解度パラメータ
ー８．６：計算値）。重合容器を−７０℃のドライアイ
ス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチル
ピリジン０．０７０８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え
た。次にイソブチレンモノマー３８．３ｍＬ（４７４ｍ
ｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採
取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内
にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さら
に四塩化チタン１．５０ｍＬ（１３．７ｍｍｏｌ）を加
えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹
拌を行った後、続いて、あらかじめ−７０℃に冷却して
おいたインデンモノマー１１．４ｇ（９８．１ｍｍｏ
ｌ、トルエン１６ｍＬおよびｎ−ヘキサン４ｍＬの混合
溶液として添加）を重合容器内に添加した。インデンモ
ノマー添加後約１０分後に約１０ｍＬのメタノールを加
えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した
後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエ
ン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より重合体を得た。得られた重合体は、ゴム状の弾性体
であり、表面にべとつき等は見られなかった。分別分析
の結果、インデン−イソブチレンブロック共重合体の割
合は７０％であり、イソブチレン単独重合体が２７％、
インデン単独重合体が３％生成していることが示唆され
た。尚、得られた重合体のＭｎは７５，０００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．３９であった。
【００３５】比較例１ （インデン−イソブチレンブロック共重合体の合成）５
００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて、ジクロロメタン（モレキュラ
ーシーブスで乾燥したもの）１２０ｍＬ及びｎ−ヘキサ
ン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８０ｍＬ、
ｐ−ジクミルクロライド０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍ
ｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／
メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリ
ジン０．０３５４ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。次
にイソブチレンモノマー３８．３ｍＬ（４７４ｍｍｏ
ｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管
にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイ
ソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四
塩化チタン０．７５ｍＬ（６．９ｍｍｏｌ）を加えて重
合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行
った後、続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいた
インデンモノマー１１．４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ、ジク
ロロメタン１２ｍＬおよびｎ−ヘキサン８ｍＬの混合溶
液として添加）を重合容器内に添加した。インデンモノ
マー添加後約１０分後に約１０ｍＬのメタノールを加え
て反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した
後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエ
ン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より重合体を得た。得られた重合体は、不均一でありゴ
ム状弾性に乏しく、表面にべとつきが見られた。分別分
析の結果、インデン−イソブチレンブロック共重合体の
割合は２０％であり、イソブチレン単独重合体が６５
％、インデン単独重合体が１５％生成していることが示
唆された。
００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて、ジクロロメタン（モレキュラ
ーシーブスで乾燥したもの）１２０ｍＬ及びｎ−ヘキサ
ン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８０ｍＬ、
ｐ−ジクミルクロライド０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍ
ｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／
メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリ
ジン０．０３５４ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。次
にイソブチレンモノマー３８．３ｍＬ（４７４ｍｍｏ
ｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管
にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイ
ソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四
塩化チタン０．７５ｍＬ（６．９ｍｍｏｌ）を加えて重
合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行
った後、続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいた
インデンモノマー１１．４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ、ジク
ロロメタン１２ｍＬおよびｎ−ヘキサン８ｍＬの混合溶
液として添加）を重合容器内に添加した。インデンモノ
マー添加後約１０分後に約１０ｍＬのメタノールを加え
て反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した
後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエ
ン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より重合体を得た。得られた重合体は、不均一でありゴ
ム状弾性に乏しく、表面にべとつきが見られた。分別分
析の結果、インデン−イソブチレンブロック共重合体の
割合は２０％であり、イソブチレン単独重合体が６５
％、インデン単独重合体が１５％生成していることが示
唆された。
【００３６】以上のように、実施例１に示したように、
ハロゲン化合物を使用しない溶媒中で、良好なインデン
−イソブチレンブロック共重合体が得られる。
ハロゲン化合物を使用しない溶媒中で、良好なインデン
−イソブチレンブロック共重合体が得られる。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化合物からな
る重合溶媒を用いずに、構造の制御されたイソブチレン
系ブロック共重合体を製造することができ、特に耐熱性
を要求される場合に有用であり、また、ハロゲン化合物
を用いない点において、工業的にも極めて有利なイソブ
チレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することが
できる。
る重合溶媒を用いずに、構造の制御されたイソブチレン
系ブロック共重合体を製造することができ、特に耐熱性
を要求される場合に有用であり、また、ハロゲン化合物
を用いない点において、工業的にも極めて有利なイソブ
チレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することが
できる。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる重合開始
剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体
（ａ）と及び芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
（ｂ）とを反応させることよりなるイソブチレン系ブロ
ック共重合体の製造方法であって、前記反応は、ハロゲ
ン原子を有さない化合物からなる重合溶媒を少なくとも
１種以上用いることを特徴とするイソブチレン系ブロッ
ク共重合体の製造方法。 【化１】 （式中、複数のＲ1 は、同一又は異なって、水素原子又
は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、１
価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価
脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロ
キシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数
存在するとき、それらは、同一であっても異なっていて
もよい。） - 【請求項２】 重合溶媒が、トルエン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびエチルシクロヘキサンからなる群より選ば
れる少なくとも１種である請求項１記載のイソブチレン
系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 重合溶媒が、ハロゲン原子を有さない化
合物を２種以上組み合わせて使用する混合溶媒である請
求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】 重合溶媒が、炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素と、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素を１０：０
〜２：８の体積比率で混合した混合溶媒である請求項１
又は３記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 炭素数６〜２０の芳香族炭化水素が、ト
ルエン及び／又はキシレンである請求項４記載のイソブ
チレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素が、ｎ
−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種である請求項４記載のイソブチレン系
ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 芳香族ビニル化合物を主成分とする単量
体（ｂ）が、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１〜６記載のイソブチレン系ブロック共重合
体の製造方法。 - 【請求項８】 芳香族ビニル化合物を主成分とする単量
体（ｂ）が、インデンである請求項７記載のイソブチレ
ン系ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2825999A JPH11286525A (ja) | 1998-02-06 | 1999-02-05 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-25269 | 1998-02-06 | ||
| JP2526998 | 1998-02-06 | ||
| JP2825999A JPH11286525A (ja) | 1998-02-06 | 1999-02-05 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286525A true JPH11286525A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=26362866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2825999A Pending JPH11286525A (ja) | 1998-02-06 | 1999-02-05 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11286525A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161109A (ja) * | 1999-10-12 | 2002-06-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体樹脂溶液からの有機溶媒除去方法及びペレット製造方法 |
| JP2002293946A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法 |
| WO2006061968A1 (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| WO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2015083627A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1999
- 1999-02-05 JP JP2825999A patent/JPH11286525A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161109A (ja) * | 1999-10-12 | 2002-06-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体樹脂溶液からの有機溶媒除去方法及びペレット製造方法 |
| JP2002293946A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法 |
| WO2006061968A1 (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JPWO2006061968A1 (ja) * | 2004-12-10 | 2008-06-05 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| WO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JPWO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2009-07-02 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2015083627A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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