JPH0759601B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH0759601B2 JPH0759601B2 JP2080639A JP8063990A JPH0759601B2 JP H0759601 B2 JPH0759601 B2 JP H0759601B2 JP 2080639 A JP2080639 A JP 2080639A JP 8063990 A JP8063990 A JP 8063990A JP H0759601 B2 JPH0759601 B2 JP H0759601B2
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易に
し、重合体の分子量分布が狭く、低分子量から高分子量
のいたるまでの分子量および構造が任意に制御された重
合体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマ
クロモノマーの製造方法に関するものである。
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易に
し、重合体の分子量分布が狭く、低分子量から高分子量
のいたるまでの分子量および構造が任意に制御された重
合体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマ
クロモノマーの製造方法に関するものである。
（従来の技術） 一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニウム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニウム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
重合体の分子量を制御する観点では、従来、高分子量化
を目的とした例が幾つか報告されている。例えば、特開
昭47−11139では、イソブチレンをアルコールのような
プロトン供与性化合物と組み合わせたルイス酸を用いて
カチオン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピリ
ジン類などの化合物を重合系中に存在させることによっ
て、より高分子量の重合体が得られることが示されてい
る。しかし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合体
を得ることは困難であり、更に、重合反応は数十秒以内
に終了するため、重合熱を充分に除去することは事実上
困難である。
を目的とした例が幾つか報告されている。例えば、特開
昭47−11139では、イソブチレンをアルコールのような
プロトン供与性化合物と組み合わせたルイス酸を用いて
カチオン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピリ
ジン類などの化合物を重合系中に存在させることによっ
て、より高分子量の重合体が得られることが示されてい
る。しかし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合体
を得ることは困難であり、更に、重合反応は数十秒以内
に終了するため、重合熱を充分に除去することは事実上
困難である。
また、ブロック共重合体合成の試みは、US3,994,993やU
S4,276,394に示されているが、これらの方法によると、
ブロック共重合体のみならず、単独の重合体が無視でき
ない量生成するため、分別操作が必要であり、また、重
合方法も複雑である。
S4,276,394に示されているが、これらの方法によると、
ブロック共重合体のみならず、単独の重合体が無視でき
ない量生成するため、分別操作が必要であり、また、重
合方法も複雑である。
リビング重合は、移動反応や停止反応がないため、分子
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが成されて来た。
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが成されて来た。
近年、カチオン重合の生長カルベニウムイオンの異性化
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。例えば、東村ら（Macr
omolecules,17,265（1984））はヨウ化水素とヨウ素を
組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、
カチオンリビング重合が可能であることを報告してい
る。しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の大
きいアルコキシ基を持つカチオン重合性に富む単量体に
限定されることや、また、開始剤が不安定であり取り扱
いも煩雑であるなど種々の問題があった。
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。例えば、東村ら（Macr
omolecules,17,265（1984））はヨウ化水素とヨウ素を
組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、
カチオンリビング重合が可能であることを報告してい
る。しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の大
きいアルコキシ基を持つカチオン重合性に富む単量体に
限定されることや、また、開始剤が不安定であり取り扱
いも煩雑であるなど種々の問題があった。
一方、ケネディら（特開昭62−48704、特開昭64−6230
8）は、有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル
類を開始剤として、ルイス酸と組み合わせてイソブチレ
ンなどのオレフィン単量体を重合し、オレフィン単量体
においてもカチオンリビング重合が可能であることを示
した。しかし、この方法は直接工業的に用いるには、多
くの問題点が存在した。
8）は、有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル
類を開始剤として、ルイス酸と組み合わせてイソブチレ
ンなどのオレフィン単量体を重合し、オレフィン単量体
においてもカチオンリビング重合が可能であることを示
した。しかし、この方法は直接工業的に用いるには、多
くの問題点が存在した。
ケネディらは、ルイス酸として重合活性の小さい三塩化
ホウ素を好んで用いている。これらは、重合性が強いと
種々の副反応が起こり、重合体の分子量制御が困難なた
めと考えられ、事実、重合活性の大きい四塩化チタンを
用いると、重合体の分子量や重合速度の制御が困難であ
る。また、一般にカチオン重合では、重合速度は生長種
のイオン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解
離しないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いる
と重合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩
化ホウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性
溶媒を用いなければ重合は進行しない。
ホウ素を好んで用いている。これらは、重合性が強いと
種々の副反応が起こり、重合体の分子量制御が困難なた
めと考えられ、事実、重合活性の大きい四塩化チタンを
用いると、重合体の分子量や重合速度の制御が困難であ
る。また、一般にカチオン重合では、重合速度は生長種
のイオン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解
離しないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いる
と重合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩
化ホウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性
溶媒を用いなければ重合は進行しない。
ケネディらの場合、良好な重合結果が得られるための極
性溶媒は、生成するポリイソブチレン重合体にとっては
貧溶媒であるため、ポリイソブチレンの分子量が5000以
上になると系中に析出し、生長活性種の反応性が極端に
低下する。このため高分子量の重合体を分子量を制御し
て得るには、重合体が析出する以前に重合が終了するよ
うに、極端に大きな重合速度で重合を行わなければなら
ないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴う。また、
単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得ることも
貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
性溶媒は、生成するポリイソブチレン重合体にとっては
貧溶媒であるため、ポリイソブチレンの分子量が5000以
上になると系中に析出し、生長活性種の反応性が極端に
低下する。このため高分子量の重合体を分子量を制御し
て得るには、重合体が析出する以前に重合が終了するよ
うに、極端に大きな重合速度で重合を行わなければなら
ないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴う。また、
単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得ることも
貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例
が、特開昭63−205304に記載されている。しかし、この
場合もケネディらの方法と同様の問題が存在し、容易に
分子量を制御した重合体を得る方法とは言えない。
が、特開昭63−205304に記載されている。しかし、この
場合もケネディらの方法と同様の問題が存在し、容易に
分子量を制御した重合体を得る方法とは言えない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、カチオン重合性ビニル単量体を重合する
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であ
り、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意
の重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結
果、アミン類の存在下で、式（１）に示す官能基を有す
る有機化合物とルイス酸とからなる開始剤系を用いるこ
とで、分子量分布が狭く、また分子量及び末端構造の規
制された重合体が得られることを見出した。さらに、第
一段目の重合が終了後、この重合溶液に他のビニル単量
体を続けて添加することによって、ブロック共重合体を
合成することができ、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であ
り、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意
の重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結
果、アミン類の存在下で、式（１）に示す官能基を有す
る有機化合物とルイス酸とからなる開始剤系を用いるこ
とで、分子量分布が狭く、また分子量及び末端構造の規
制された重合体が得られることを見出した。さらに、第
一段目の重合が終了後、この重合溶液に他のビニル単量
体を続けて添加することによって、ブロック共重合体を
合成することができ、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、下記１、２および３が提供される。
1.式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸
とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオン
重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合を
アミン類の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単量
体の重合体の製造方法。
とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオン
重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合を
アミン類の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単量
体の重合体の製造方法。
2.重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製造
方法。
方法。
3.一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的に
完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単量
体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求項
２記載のブロック共重合体の製造方法。
完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単量
体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求項
２記載のブロック共重合体の製造方法。
本発明で用いられる、式（１）に示す官能基を有する有
機化合物（以下開始剤化合物と記す）としては、具体例
としてハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェ
ニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−ブロピル）ベン
ゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
ビス（２−クロロロ−２−プロピル）−ｔ−ブチルベン
ゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェニル、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレン、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）エタン、ビ
ス（（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）プロパ
ン、２−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2,4,4,6
−テトラメチル−2,6−ジクロロヘプタン、2,4,6−トリ
メチル−2,4,6−トリクロロヘプタン、2,4−ジメチル−
2,4−ジクロロペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロ
ロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロロ−３−ヘキ
シン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリクロロノナン、
トリフェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−
クロロブタン、ｔ−ブチルクロリド、α−クロロエチル
ベンゼン等が挙げられる。
機化合物（以下開始剤化合物と記す）としては、具体例
としてハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェ
ニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−ブロピル）ベン
ゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
ビス（２−クロロロ−２−プロピル）−ｔ−ブチルベン
ゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェニル、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレン、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）エタン、ビ
ス（（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）プロパ
ン、２−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2,4,4,6
−テトラメチル−2,6−ジクロロヘプタン、2,4,6−トリ
メチル−2,4,6−トリクロロヘプタン、2,4−ジメチル−
2,4−ジクロロペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロ
ロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロロ−３−ヘキ
シン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリクロロノナン、
トリフェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−
クロロブタン、ｔ−ブチルクロリド、α−クロロエチル
ベンゼン等が挙げられる。
またアルコキシ基を有する化合物としては、２−メトキ
シ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）
−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメチル−２−メト
キシペンタン、2,4,4,6−テトラメチル−2,6−ジメトキ
シヘプタン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリメトキシ
ヘプタン、2,4−ジメチル−2,4−ジメトキシペンタン、
2,5−ジメチル−2,5−ジメトキシヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジメトキシ−３−ヘキシン、2,5,8−トリメ
チル−2,5,8−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメチル
エーテル、sec−ブチルメチルエーテル、イソプロピル
メチルエーテル等が挙げられる。
シ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）
−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメチル−２−メト
キシペンタン、2,4,4,6−テトラメチル−2,6−ジメトキ
シヘプタン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリメトキシ
ヘプタン、2,4−ジメチル−2,4−ジメトキシペンタン、
2,5−ジメチル−2,5−ジメトキシヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジメトキシ−３−ヘキシン、2,5,8−トリメ
チル−2,5,8−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメチル
エーテル、sec−ブチルメチルエーテル、イソプロピル
メチルエーテル等が挙げられる。
またアシロキシ基を有する化合物としては、２−アセト
キシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−２
−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プ
ロピル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ−
２−プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメ
チル−２−アセトキシペンタン、2,4,4,6−テトラメチ
ル−2,6−ジアセトキシヘプタン、2,4,6−トリメチル−
2,4,6−トリアセトキシヘプタン、2,4−ジメチル−2,4
−ジアセトキシペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセ
トキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセトキシ−
３−ヘキシン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリアセト
キシノナン、トリフェニルメチルアセテイト、ｔ−ブチ
ルアセテイト、sec−ブチルアセテイト、イソプロピル
アセテート等が挙げられる。
キシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−２
−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プ
ロピル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ−
２−プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメ
チル−２−アセトキシペンタン、2,4,4,6−テトラメチ
ル−2,6−ジアセトキシヘプタン、2,4,6−トリメチル−
2,4,6−トリアセトキシヘプタン、2,4−ジメチル−2,4
−ジアセトキシペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセ
トキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセトキシ−
３−ヘキシン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリアセト
キシノナン、トリフェニルメチルアセテイト、ｔ−ブチ
ルアセテイト、sec−ブチルアセテイト、イソプロピル
アセテート等が挙げられる。
また、ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が用いら
れ、BCl3、BF3、BF3OEt2、TiCl4、SnCl4、AlCl3、AlRCl
2、AlR2Cl（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基）、SbC
l5、SbF5、WCl6、TaCl5が具体的として挙げられる。
れ、BCl3、BF3、BF3OEt2、TiCl4、SnCl4、AlCl3、AlRCl
2、AlR2Cl（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基）、SbC
l5、SbF5、WCl6、TaCl5が具体的として挙げられる。
さらに、アミン類としては、アンモニアや脂肪族および
芳香族の一級、二級および三級アミン化合物を用いるこ
とができ、その具体例として、脂肪族一級アミン類で
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ビ
ニルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキシルジアミンなどが、脂肪族二級ア
ミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミ
ン、エチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
が、脂肪族三級アミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルエチルアミ
ン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、キヌク
リジンなどが挙げられる。
芳香族の一級、二級および三級アミン化合物を用いるこ
とができ、その具体例として、脂肪族一級アミン類で
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ビ
ニルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキシルジアミンなどが、脂肪族二級ア
ミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミ
ン、エチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
が、脂肪族三級アミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルエチルアミ
ン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、キヌク
リジンなどが挙げられる。
また、その他のアミン類としては、アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、N,N,−ジメチルアニ
リン、N,N,−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアニリン、ビニル
アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、
ジベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン、トリフェニルアミン、ピペリジン、メチル
ピペリジン、エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、
ピロリジン、メチルピロリジン、ブチルピロリジン、イ
ンドール、メチルインドール、メチルピペラジン、ジメ
チルピペラジン、ピロール、メチルピロール、カルバゾ
ール、メチルカルバゾール、エチルカルバゾール、フェ
ニレンジアミン、ビフェニルアミン、ベンジジン、ナフ
チルアミン、メチルナフチルアミン、フェニルナフチル
アミン、ジナフチルアミン、ナフタレンジアミン、テト
ラヒドロナフチルアミン、あるいは、ピリジン、メチル
ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、ジメチルエチル
ピリジン、ｔ−ブチルピリジン、ジｔ−ブチルピリジ
ン、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、エ
チルキノリン、フェニルキノリン、イソキノリン、メチ
ルイソキノリン、アクリジン、エチルアクリジン、フェ
ナントリジン、エチルフェナントリジン、フェナントロ
リン、フェナジン、ピリタジン、メチルピリダジン、ピ
リミジン、メチルピリミジン、ジメチルピリミジン、ピ
ラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、エチルピ
ラジン、ジエチルピラジン、トリメチルピラジン、テト
ラメチルピリジン、エチルピラジン、ジエチルピラジ
ン、シリアジン、キナゾリン、キノクサリン、メチルキ
ノクサン、フェナジン等が挙げられる。
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、N,N,−ジメチルアニ
リン、N,N,−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアニリン、ビニル
アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、
ジベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン、トリフェニルアミン、ピペリジン、メチル
ピペリジン、エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、
ピロリジン、メチルピロリジン、ブチルピロリジン、イ
ンドール、メチルインドール、メチルピペラジン、ジメ
チルピペラジン、ピロール、メチルピロール、カルバゾ
ール、メチルカルバゾール、エチルカルバゾール、フェ
ニレンジアミン、ビフェニルアミン、ベンジジン、ナフ
チルアミン、メチルナフチルアミン、フェニルナフチル
アミン、ジナフチルアミン、ナフタレンジアミン、テト
ラヒドロナフチルアミン、あるいは、ピリジン、メチル
ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、ジメチルエチル
ピリジン、ｔ−ブチルピリジン、ジｔ−ブチルピリジ
ン、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、エ
チルキノリン、フェニルキノリン、イソキノリン、メチ
ルイソキノリン、アクリジン、エチルアクリジン、フェ
ナントリジン、エチルフェナントリジン、フェナントロ
リン、フェナジン、ピリタジン、メチルピリダジン、ピ
リミジン、メチルピリミジン、ジメチルピリミジン、ピ
ラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、エチルピ
ラジン、ジエチルピラジン、トリメチルピラジン、テト
ラメチルピリジン、エチルピラジン、ジエチルピラジ
ン、シリアジン、キナゾリン、キノクサリン、メチルキ
ノクサン、フェナジン等が挙げられる。
カチオン重合性ビニル単量体の例としては、イソブチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエ
ーテル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、イン
デン、アセナフチレン等を挙げることができる。
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエ
ーテル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、イン
デン、アセナフチレン等を挙げることができる。
開始剤化合物、ルイス酸、アミン類およびビニル単量体
の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開始点と
なる、式（１）に示す官能基のモル数（以下官能基濃度
と記す）およびアミン類のモル数に対して等モル以上必
要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能基濃度に対し
てモル比で１〜100倍、またアミン類は開始剤化合物の
官能基濃度に対してモル比で0.01〜100倍が好ましい。
アミン類がルイス酸より過剰の条件では、事実上重合が
停止するので好ましくない。また、ルイス酸濃度により
重合速度を制御することができる。
の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開始点と
なる、式（１）に示す官能基のモル数（以下官能基濃度
と記す）およびアミン類のモル数に対して等モル以上必
要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能基濃度に対し
てモル比で１〜100倍、またアミン類は開始剤化合物の
官能基濃度に対してモル比で0.01〜100倍が好ましい。
アミン類がルイス酸より過剰の条件では、事実上重合が
停止するので好ましくない。また、ルイス酸濃度により
重合速度を制御することができる。
これらの各成分の添加順序は、ビニル 単量体とルイス
酸を接触させる前に、アミン類を添加するのが望まし
い。
酸を接触させる前に、アミン類を添加するのが望まし
い。
本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤系の重合活性に
悪影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶
媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あ
るいは、ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒
が挙げられる。
悪影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶
媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あ
るいは、ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒
が挙げられる。
重合温度は、−120〜50℃であれば、特に限定されず、
好ましくは−100〜20℃が良い。
好ましくは−100〜20℃が良い。
重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸及
びアミン類の量で重合速度を規制することができる。
びアミン類の量で重合速度を規制することができる。
また、分子量は開始剤化合物の濃度と、ビニル化合物濃
度の比で規制することができる。
度の比で規制することができる。
また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびアミン類を仕込み、重合を実質的に
完了させたのち、引き続き、別種のカチオン重合性ビニ
ル単量体を系中に添加して更に重合を行うことにより、
ブロック共重合体を製造することが出来る。
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびアミン類を仕込み、重合を実質的に
完了させたのち、引き続き、別種のカチオン重合性ビニ
ル単量体を系中に添加して更に重合を行うことにより、
ブロック共重合体を製造することが出来る。
（発明の効果） かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とアミン類を共存させ重合を行う
ことにより、従来技術に比較して、重合速度を規制し、
かつ分子量分布が狭く、分子量及び末端構造の規制され
た重合体が提供される。
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とアミン類を共存させ重合を行う
ことにより、従来技術に比較して、重合速度を規制し、
かつ分子量分布が狭く、分子量及び末端構造の規制され
た重合体が提供される。
さらに、本発明の方法に従って、異った少くとも二種の
ビニル単量体を順次重合することにより、分子量が任意
に規制されたブロック共重合体が提供される。また、生
長カルベニウムイオンと反応する官能基を持つ化合物を
添加することにより、末端に官能基を導入することがで
きる。
ビニル単量体を順次重合することにより、分子量が任意
に規制されたブロック共重合体が提供される。また、生
長カルベニウムイオンと反応する官能基を持つ化合物を
添加することにより、末端に官能基を導入することがで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお実施例中および比較例中の％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。
る。なお実施例中および比較例中の％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。
（実施例） 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン0.84
g（15mmol）、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベン
ゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、トリエチルアミン
2.5mg（25μmol）、塩化メチレン3.8ml、ｎ−ヘキサン
3.8mlを加え、−55℃に冷却した。次にあらかじめ−55
℃に冷却した0.3M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン
（容積比1/1）溶液1.0ml（TiCl40.3mmol）を添加し重合
を開始した。所定時間重合後、メタノール2.0mlを加
え、重合を停止させ、多量のメタノール中へ反応溶液を
加えて重合体を沈澱させた。次に、未反応物及び溶媒を
除去して、目的の重合体を得た。数平均分子量（Mn）及
びMw/Mn（Mwは重量平均分子量）は、GPC（東ソー株式会
社製HLC−8020）より求めた。なお、開始剤がすべて有
効に働き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が
起こらないと仮定した時の理論分子量（M.W.calcd.）を
次式で計算した。なお、conv.（％）は重合転化率であ
る。
g（15mmol）、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベン
ゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、トリエチルアミン
2.5mg（25μmol）、塩化メチレン3.8ml、ｎ−ヘキサン
3.8mlを加え、−55℃に冷却した。次にあらかじめ−55
℃に冷却した0.3M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン
（容積比1/1）溶液1.0ml（TiCl40.3mmol）を添加し重合
を開始した。所定時間重合後、メタノール2.0mlを加
え、重合を停止させ、多量のメタノール中へ反応溶液を
加えて重合体を沈澱させた。次に、未反応物及び溶媒を
除去して、目的の重合体を得た。数平均分子量（Mn）及
びMw/Mn（Mwは重量平均分子量）は、GPC（東ソー株式会
社製HLC−8020）より求めた。なお、開始剤がすべて有
効に働き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が
起こらないと仮定した時の理論分子量（M.W.calcd.）を
次式で計算した。なお、conv.（％）は重合転化率であ
る。
結果を第１表に示した。
重合時間とともにconv.は増加しconv.に比例してMnも増
加している。さらにMnはM.W.calcd.とほぼ等しい値とな
り、Mw/Mnも極めて１に近い値となった。
加している。さらにMnはM.W.calcd.とほぼ等しい値とな
り、Mw/Mnも極めて１に近い値となった。
実施例２ トリエチルアミン添加量を1.0mg（10μmol）に変更し、
他の条件は実施例１と同様にして、所定時間イソブチレ
ンの重合を行った。結果を第２表に示す。
他の条件は実施例１と同様にして、所定時間イソブチレ
ンの重合を行った。結果を第２表に示す。
実施例１に比較して、トリエチルアミンの添加量を半分
以下に減らしても、conv.に比例してMnは増加し、Mw/Mn
も１に近い。
以下に減らしても、conv.に比例してMnは増加し、Mw/Mn
も１に近い。
実施例３ ビニル単量体として、イソブチレンの代わりにスチレン
0.52gを用いて、他の条件は実施例１と同様にして所定
時間重合を行った。結果を第３表に示す。
0.52gを用いて、他の条件は実施例１と同様にして所定
時間重合を行った。結果を第３表に示す。
イソブチレンと同様に、スチレンも重合時間とともに重
合転化率は増大し、Mnも増大した。またMnはM.W.calcd.
とほぼ等しく、Mw/Mnも１に近い値を示した。
合転化率は増大し、Mnも増大した。またMnはM.W.calcd.
とほぼ等しく、Mw/Mnも１に近い値を示した。
実施例４ トリエチルアミンを5.2mg（50μmol）に増量し、他の条
件は実施例１と同様にして所定時間スチレンの重合を行
った。結果を第４−１表に示す。
件は実施例１と同様にして所定時間スチレンの重合を行
った。結果を第４−１表に示す。
前記スチレンの重合を５時間行った後、さらに同量のス
チレン（0.52g）を添加して、重合を継続させた。
チレン（0.52g）を添加して、重合を継続させた。
第４−２表に示すように、重合は失活することなく進行
し、conv.の増加とともに、Mnは更に増加した。
し、conv.の増加とともに、Mnは更に増加した。
比較例１−２ ビニル単量体として、イソブチレンおよびスチレンを用
い、開始剤化合物とアミン類を添加しないで、他の条件
は実施例１と同様にして、TiCl4のみを用いて、所定時
間重合を行った。結果を第５表に示す。
い、開始剤化合物とアミン類を添加しないで、他の条件
は実施例１と同様にして、TiCl4のみを用いて、所定時
間重合を行った。結果を第５表に示す。
第５表より、TiCl4のみでは、実施例１と比較して、重
合速度が極めて早く、また生成した重合体の分子量分布
も広いことがわかる。
合速度が極めて早く、また生成した重合体の分子量分布
も広いことがわかる。
比較例３〜４ ビニル単量体として、イソブチレンおよびスチレンを用
い、アミン類を添加しないで、他の条件は実施例１と同
様にして、TiCl4とDiCumClの組合せで所定時間重合を行
った。結果を第６表に示す。
い、アミン類を添加しないで、他の条件は実施例１と同
様にして、TiCl4とDiCumClの組合せで所定時間重合を行
った。結果を第６表に示す。
第６表より、アミン類を添加しない、TiCl4とDiCumClだ
けの組合せでは、実施例１と比較して、重合速度が極め
て速く、また生成した重合体の分子量分布も広いことが
わかる。
けの組合せでは、実施例１と比較して、重合速度が極め
て速く、また生成した重合体の分子量分布も広いことが
わかる。
比較例５〜６ ビニル単量体として，イソブチレンを用い、開始剤化合
物を添加しないで、他の条件は実施例１と同様にして、
TiCl4とトリエチルアミンの組合せで所定時間重合を行
った。結果を第７表に示す。
物を添加しないで、他の条件は実施例１と同様にして、
TiCl4とトリエチルアミンの組合せで所定時間重合を行
った。結果を第７表に示す。
第７表より、開始剤化合物を添加しないと、TiCl4/トリ
エチルアミンの組合せでは、反応時間を延ばしてもほと
んど重合が進行しないか、あるいは重合が停止してしま
う。しかも、実施例１と比較して、分子量分布は広い。
エチルアミンの組合せでは、反応時間を延ばしてもほと
んど重合が進行しないか、あるいは重合が停止してしま
う。しかも、実施例１と比較して、分子量分布は広い。
以上の比較例からわかるように、開始剤化合物、ルイス
酸及びアミン類の三成分があってはじめて、重合速度を
制御でき、さらに重合体の分子量を規制することが可能
となる。
酸及びアミン類の三成分があってはじめて、重合速度を
制御でき、さらに重合体の分子量を規制することが可能
となる。
実施例５〜６ 開始剤化合物としてビス（２−クロロ−２−プロピル）
ベンゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、ルイス酸とし
てTiCl4（0.3mmol）を用い、塩化メチレン3.8ml、ｎ−
ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、アミン類を種々変更
して、イソブチレン0.84およびスチレン0.52gの重合を
行なった。結果を第８表に示す。実施例１と同様に、Mn
はM.W.calcdとほぼ等しく、Mw/Mnも１に近い重合体が得
られた。
ベンゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、ルイス酸とし
てTiCl4（0.3mmol）を用い、塩化メチレン3.8ml、ｎ−
ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、アミン類を種々変更
して、イソブチレン0.84およびスチレン0.52gの重合を
行なった。結果を第８表に示す。実施例１と同様に、Mn
はM.W.calcdとほぼ等しく、Mw/Mnも１に近い重合体が得
られた。
実施例７〜９ 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン0.56
g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（C
umOMe）1.5mg（10μmol）、ジエチルアミンを所定量、
塩化メチレン4.0ml、ｎ−ヘキサン4.0mlを加え、−50℃
に冷却した。次に、予め−50℃に冷却した0.3M TiCl4・
塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.0ml（Ti
Cl40.3mmol）を添加し重合を開始した。所定時間後、メ
タノール3.0mlを加え、重合を停止し、溶媒を除去し
て、目的の重合体を得た。重合時間および結果を第９表
に示した。
g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（C
umOMe）1.5mg（10μmol）、ジエチルアミンを所定量、
塩化メチレン4.0ml、ｎ−ヘキサン4.0mlを加え、−50℃
に冷却した。次に、予め−50℃に冷却した0.3M TiCl4・
塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.0ml（Ti
Cl40.3mmol）を添加し重合を開始した。所定時間後、メ
タノール3.0mlを加え、重合を停止し、溶媒を除去し
て、目的の重合体を得た。重合時間および結果を第９表
に示した。
実施例10〜13 アミン類を種々変更して、実施例７と同様の条件および
操作により、CumOMe,TiCl4を用いて、イソブチレンおよ
びスチレンの重合を行った。結果を第10表に示す。
操作により、CumOMe,TiCl4を用いて、イソブチレンおよ
びスチレンの重合を行った。結果を第10表に示す。
実施例14 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン（I
B）1.67g（30mmol）、ビス（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン（DiCumCl）6.9mg（30μmol）、トリエチ
ルアミン7.6mg（75μmol）、塩化メチレン13ml、ｎ−ヘ
キサン13mlを加え、−55℃に冷却した。次に、あらかじ
め−55℃に冷却した1.0M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキ
サン（容積比1/1）溶液0.9ml（TiCl40.9mmol）を添加し
重合を開始した。５時間後、この反応溶液をさらにスチ
レン（ST）0.3g（2.9mmol）を添加した。スチレン添加1
0時間後、メタノール6.0mlを加え、重合を停止した後、
多量のメタノール中へ反応溶液を加えて重合体を沈澱さ
せた。次に、未反応物及び溶媒を除去して、目的の重合
体を得た。第11表に結果を示す。
B）1.67g（30mmol）、ビス（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン（DiCumCl）6.9mg（30μmol）、トリエチ
ルアミン7.6mg（75μmol）、塩化メチレン13ml、ｎ−ヘ
キサン13mlを加え、−55℃に冷却した。次に、あらかじ
め−55℃に冷却した1.0M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキ
サン（容積比1/1）溶液0.9ml（TiCl40.9mmol）を添加し
重合を開始した。５時間後、この反応溶液をさらにスチ
レン（ST）0.3g（2.9mmol）を添加した。スチレン添加1
0時間後、メタノール6.0mlを加え、重合を停止した後、
多量のメタノール中へ反応溶液を加えて重合体を沈澱さ
せた。次に、未反応物及び溶媒を除去して、目的の重合
体を得た。第11表に結果を示す。
なお第11表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）は
イソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共
重合体の分子量である。
イソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共
重合体の分子量である。
イソブチレンの重合が終了したのち、スチレンを添加す
ると、さらに重合が進行し、理論分子量に近いMnを有す
るブロック共重合体が得られた。しかも、ブロック共重
合体のMw/Mnは、イソブチレン単独重合と同様に、きわ
めて１に近い値となった。
ると、さらに重合が進行し、理論分子量に近いMnを有す
るブロック共重合体が得られた。しかも、ブロック共重
合体のMw/Mnは、イソブチレン単独重合と同様に、きわ
めて１に近い値となった。
実施例15 イソブチレン（IB）を2.90g（52mmol）、スチレン（S
T）を0.50g（4.8mmol）に増量して、実施例14と同様の
条件及び操作によりIB−STブロック共重合体の重合を行
った。第12表に結果を示す。
T）を0.50g（4.8mmol）に増量して、実施例14と同様の
条件及び操作によりIB−STブロック共重合体の重合を行
った。第12表に結果を示す。
なお第12表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）は
イソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共
重合体の分子量である。
イソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共
重合体の分子量である。
実施例16〜20 開始剤化合物としてビス（２−クロロ−２−プロピル）
ベンゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、ルイス酸とし
てTiCl4（0.3mmol）を用い、塩化メチレン3.8ml、ｎ−
ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、アミン類を種々変更
して、イソブチレン0.84gおよびスチレン0.52gの重合を
行なった。結果を第13表に示す。MnはM.W.calcd.とほぼ
等しくMw/Mnも１に近い重合体が得られた。
ベンゼン（DiCumCl）2.3mg（10μmol）、ルイス酸とし
てTiCl4（0.3mmol）を用い、塩化メチレン3.8ml、ｎ−
ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、アミン類を種々変更
して、イソブチレン0.84gおよびスチレン0.52gの重合を
行なった。結果を第13表に示す。MnはM.W.calcd.とほぼ
等しくMw/Mnも１に近い重合体が得られた。
実施例21〜24 開始剤化合物と、アミン類を種々変更して塩化メチレン
3.8ml、ｎ−ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、第14表に
示す条件で、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの
重合を行った。なおルイス酸にはTiCl4（0.3mmol）を用
いた。結果を第14表に示した。
3.8ml、ｎ−ヘキサン3.8mlを加え、−55℃で、第14表に
示す条件で、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの
重合を行った。なおルイス酸にはTiCl4（0.3mmol）を用
いた。結果を第14表に示した。
実施例25 乾燥窒素雰囲気下にて、30mlのガラス製容器にイソブチ
レン0.78g（14mmol）、１−クロロ−１−フェニルエタ
ン2.2mg（15μmol）（Ｐ−Cl）、ピリジン3.3mg（42μm
ol）、塩化メチレン6.0ml、ｎ−ヘキサン6.0mlを加え、
−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に冷却した
0.6M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）
溶液0.7ml（TiCl40.4mmol）を添加し、重合を開始し
た。17時間後、メタノール2.0mlを加え、重合を停止し
て、目的の重合体を得た。重合転化率は84％、Mnは4.3
×104,Mw/Mnは1.25,M.W.calcd.は4.4×104であった。
レン0.78g（14mmol）、１−クロロ−１−フェニルエタ
ン2.2mg（15μmol）（Ｐ−Cl）、ピリジン3.3mg（42μm
ol）、塩化メチレン6.0ml、ｎ−ヘキサン6.0mlを加え、
−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に冷却した
0.6M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）
溶液0.7ml（TiCl40.4mmol）を添加し、重合を開始し
た。17時間後、メタノール2.0mlを加え、重合を停止し
て、目的の重合体を得た。重合転化率は84％、Mnは4.3
×104,Mw/Mnは1.25,M.W.calcd.は4.4×104であった。
実施例26〜28 実施例25に引き続き、TiCl4添加量を変更して、イソブ
チレンの重合を行った。結果を第15表に示す。
チレンの重合を行った。結果を第15表に示す。
重合時間とともにconv.は増加し、またconv.に比例して
Mnも増加している。さらにMnは理論分子量に近い値を示
し、分子量分布も狭い。
Mnも増加している。さらにMnは理論分子量に近い値を示
し、分子量分布も狭い。
実施例29〜33 官能基を有する化合物としてビス（２−クロロ−２−プ
ロピル）ベンゼン（DiCumCl）、ルイス酸としてTiCl
4（0.9mmol）を用いて、アミン類を種々変更して、実施
例25と同様な条件と操作で、イソブチレン−スチレンブ
ロック共重合体の重合を行なった。
ロピル）ベンゼン（DiCumCl）、ルイス酸としてTiCl
4（0.9mmol）を用いて、アミン類を種々変更して、実施
例25と同様な条件と操作で、イソブチレン−スチレンブ
ロック共重合体の重合を行なった。
重合条件と結果を第16表に示した。
なお、第16表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。
実施例34 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にイソブチレン0.85g
（15mmol）、1,3,5−トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン0.15g（0.5mmol）、ピリジン0.12g（1.5
mmol）、塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/1）7.3ml
を加え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に
冷却した1.5M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積
比3/1）溶液1.17ml（TiCl41.75mmol）を添加し重合を開
始した。1.5時間後、イソプレン1.0g（15mmol）を添加
した。イソプレン添加１時間後、メタノール5.0mlを加
え、重合を停止して目的の重合体を得た。結果を第17表
に示す。
（15mmol）、1,3,5−トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン0.15g（0.5mmol）、ピリジン0.12g（1.5
mmol）、塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/1）7.3ml
を加え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に
冷却した1.5M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積
比3/1）溶液1.17ml（TiCl41.75mmol）を添加し重合を開
始した。1.5時間後、イソプレン1.0g（15mmol）を添加
した。イソプレン添加１時間後、メタノール5.0mlを加
え、重合を停止して目的の重合体を得た。結果を第17表
に示す。
なお、第17表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。
イソブチレンの重合が終了したのち、イソプレンを添加
すると、さらに重合が進行し、数平均分子量が増加し、
ブロック共重合体が得られていることがわかる。
すると、さらに重合が進行し、数平均分子量が増加し、
ブロック共重合体が得られていることがわかる。
実施例35 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にイソブチレン0.85g
（15mmol）、1,3,5−トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン0.15g（0.5mmol）、ピリジン0.08g（1.0
mmol）、塩化メチレン/n−ヘキサン混合溶媒（容積比3/
1）7.5mlを加え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ
−50℃に冷却した1.5M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサ
ン（容積比3/1）溶液1.0ml（TiCl41.5mmol）を添加し重
合を開始した。10分後、イソブチレン1.0g（18mmol）を
添加した。イソブチレン添加20時間後、メタノール5.0m
lを加え、重合を停止した。反応溶液を実施例１と同様
にして処理して、目的の重合体を得た。結果を第18表に
示す。
（15mmol）、1,3,5−トリス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン0.15g（0.5mmol）、ピリジン0.08g（1.0
mmol）、塩化メチレン/n−ヘキサン混合溶媒（容積比3/
1）7.5mlを加え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ
−50℃に冷却した1.5M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサ
ン（容積比3/1）溶液1.0ml（TiCl41.5mmol）を添加し重
合を開始した。10分後、イソブチレン1.0g（18mmol）を
添加した。イソブチレン添加20時間後、メタノール5.0m
lを加え、重合を停止した。反応溶液を実施例１と同様
にして処理して、目的の重合体を得た。結果を第18表に
示す。
イソブチレンの重合がほぼ終了した後、更にイソブチレ
ンを添加すると、数平均分子量が増加し、分子量分布は
更に狭くなった。
ンを添加すると、数平均分子量が増加し、分子量分布は
更に狭くなった。
実施例36 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にイソブチレン0.43g
（7.7mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン0.0
75g（0.5mmol）、ピリジン0.040g（0.5mmol）、塩化メ
チレン/n−ヘキサン混合溶媒（容積比3/1）8.5mlを加
え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に冷却
した1.0M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/
1）溶液0.65ml（TiCl40.65mmol）を添加し重合を開始し
た。30分後、塩化メタリル0.45g（5.0mmol）と1.0M TiC
l4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/1）溶液0.65m
l（TiCl40.65mmol）をこの順序で添加した。更に15時間
後、メタノール5.0mlを加え、反応を停止して重合体を
得た。収量は0.46gでMnは1640,Mw/Mnは1.34であった。
また1H−NMR（500MHz）法により、塩化メタリル由来の
クロルメチル基（−CH2Cl）がポリマー１分子当たり0.2
個含まれていることがわかった。
（7.7mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン0.0
75g（0.5mmol）、ピリジン0.040g（0.5mmol）、塩化メ
チレン/n−ヘキサン混合溶媒（容積比3/1）8.5mlを加
え、−50℃に冷却した。次に、あらかじめ−50℃に冷却
した1.0M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/
1）溶液0.65ml（TiCl40.65mmol）を添加し重合を開始し
た。30分後、塩化メタリル0.45g（5.0mmol）と1.0M TiC
l4・塩化メチレン/n−ヘキサン（容積比3/1）溶液0.65m
l（TiCl40.65mmol）をこの順序で添加した。更に15時間
後、メタノール5.0mlを加え、反応を停止して重合体を
得た。収量は0.46gでMnは1640,Mw/Mnは1.34であった。
また1H−NMR（500MHz）法により、塩化メタリル由来の
クロルメチル基（−CH2Cl）がポリマー１分子当たり0.2
個含まれていることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 297/00 ＭＲＫ (72)発明者 下川 芳春 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 審査官 谷口 浩行
Claims (3)
- 【請求項１】式（１）に示す官能基を有する有機化合物
とルイス酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種
のカチオン重合性ビニル単量体を重合する方法におい
て、該重合をアミン類の存在下で行うことを特徴とする
該ビニル単量体の重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合体がブロック共重合体である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合
が実質的に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性
ビニル単量体を添加して、重合を完結することを特徴と
する請求項２記載のブロック共重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2080639A JPH0759601B2 (ja) | 1989-05-08 | 1990-03-30 | 重合体の製造方法 |
| EP19900108558 EP0397081A3 (en) | 1989-05-08 | 1990-05-07 | Process for preparation of polymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11456689 | 1989-05-08 | ||
| JP25456589 | 1989-09-29 | ||
| JP1-114566 | 1989-09-29 | ||
| JP1-254565 | 1989-09-29 | ||
| JP2080639A JPH0759601B2 (ja) | 1989-05-08 | 1990-03-30 | 重合体の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013038957A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン重合体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| ATE161021T1 (de) * | 1991-07-15 | 1997-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lebendes karbokationisches polymerisationsverfahren |
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| US5350726A (en) * | 1993-09-03 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
| US5403803A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalyst and process for its use |
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-
1990
- 1990-03-30 JP JP2080639A patent/JPH0759601B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 EP EP19900108558 patent/EP0397081A3/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE-CHEMISTRY 1982=1982 * |
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| US9745394B2 (en) | 2011-09-12 | 2017-08-29 | Zeon Corporation | Conjugated diene polymer and method for producing same |
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