JPH11286526A

JPH11286526A - 熱可塑性ブロック共重合体

Info

Publication number: JPH11286526A
Application number: JP10420998A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fujiwara; 正裕藤原; Yoshihiro Inoki; 義弘猪木; Hiroo Sasaki; 洋朗佐々木; Kiyoo Kato; 清雄加藤
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【解決手段】水素添加されたビニル芳香族炭化水素化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとのブ
ロック共重合体で、重合体ブロックＡ中の水素添加前の
ビニル芳香族炭化水素化合物重合体の数平均分子量が１
４，０００を超え、またＮＭＲ測定によって得られる水
素添加率が、全芳香環の少なくとも８０％以上、全オレ
フィン性不飽和二重結合の少なくとも９０％以上であ
り、且つ水素添加反応後の数平均分子量減少率が１０％
未満であるブロック共重合体であって、水素添加前の共
重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化
合物との重量比が１０／９０〜９０／１０である熱可塑
性ブロック共重合体。【効果】従来品に比べて、耐熱性、成型加工性に優
れ、且つ強度等の物性に優れる熱可塑性ブロック共重合
体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ブロック
共重合体に関する。さらに詳しくは、特定のブロック共
重合体の不飽和オレフィン部及び芳香環を水素添加し、
且つ水素添加反応時の数平均分子量減少がほとんどない
分子量分布の小さい熱可塑性水素添加ブロック共重合体
であって、強度、耐熱性、成型加工性に極めて優れてい
ることを特徴とする熱可塑性ブロック共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物及び共役ジ
エン化合物からなるブロック共重合体は、従来より、弾
性材料、樹脂改質、粘接着剤、透明樹脂等の分野で広く
利用されており、また近年、共役ジエン部の二重結合を
水素添加し、飽和型とすることで耐熱性を向上せしめた
水素添加ブロック共重合体も、樹脂改質材、成型材料等
広範囲に使用されている。特にビニル芳香族炭化水素化
合物として、スチレン系化合物、共役ジエン化合物とし
てブタジエン、イソプレン系化合物からなるブロック共
重合体及びそのジエン部を水素添加せしめたブロック共
重合体は、エラストマーとしては、その耐熱性、耐候
性、強度、柔軟性が、樹脂としては、その透明性、耐衝
撃性が優れており、各種材料に使用されている。

【０００３】また、これらのスチレン系ブロック共重合
体及びその水素添加重合体に熱可塑性樹脂等をブレンド
させたブロック共重合体組成物はさらなる耐熱性、流動
性、粘着特性等の諸物性を改良するものとして、広く実
施されている。しかし、近年、高分子材料に対する市場
要求は益々高度になってきており、耐熱性をより高めつ
つ、且つ成型加工性を向上させることが強く望まれてい
る。このような要求に対しては従来のスチレン−共役ジ
エンブロック共重合体では到底満たすことは困難であ
り、そのジエン部を水素添加せしめたブロック共重合体
にしても同様で、高温下の物性低下が著しく、また物性
向上のために分子量を増大させた場合、流動性が極めて
低くなり、成型加工性の大幅な低下を招くものであっ
た。

【０００４】そこで、耐熱性の大幅な向上のために、ス
チレンの芳香環をも水素添加し、Ｔｇを高める手法が考
えられ、既に幾つかの検討がなされている。例えば、米
国特許第３３３３０２４号明細書には比較的低分子量の
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のス
チレン芳香環及び不飽和オレフィン部を水素添加した実
施例が記載されているが、高分子量ブロック共重合体の
例はなく、また、記載されている水素添加方法では反応
時分子鎖切断が生じるため得られるブロック共重合体は
物性の低下したものとなる。

【０００５】さらに、米国特許第５３５２７４４号明細
書、ＷＯ９６／３４８９６号明細書には、比較的低分子
量のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
のスチレン芳香環及び不飽和オレフィン部を水素添加す
る方法が記載され、スチレンブロック部のＴｇ向上を確
認している。しかしながら、これらの特許明細書には、
特に高分子量のエラストマーの記載がなく、また水素添
加前のスチレンブロックの分子量も低く耐熱性向上効果
も本発明の程度ではない。

【０００６】またさらに、特開平３−１６００５１号公
報には、高スチレン含有率のスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体のスチレン芳香環及び不飽和オレフィン部
を水素添加し、耐熱性を向上せしめ、光学材料への展開
を行っている旨が記載されているが、記載されている水
素添加方法では反応時の分子鎖切断が激しく、反応後の
数平均分子量減少率が１０％を大きく上回り、得られた
ブロック共重合体の強度等の物性向上は小さい。いずれ
にしても現状では、より高い耐熱性と成型加工性をあわ
せもつブロック共重合体は得られておらず、また特に弾
性にも優れる高分子量エラストマーにいたっては、まっ
たく得られていないのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の状況に鑑み、耐熱性、成型加工性に優れ、且つ強度等
の物性に優れる熱可塑性ブロック共重合体を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を
有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の芳香環及び不飽和オレフィン部が高
度に水素添加され、且つ水素添加反応時分子鎖切断のな
いブロック共重合体が、耐熱性が向上するうえにさらに
極めて流動性が高く成型加工性に優れ、且つ極めて高強
度となることを見出した。さらに驚くべきことに、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物含有率５０％以下の数平均分子
量２００，０００を超える高分子量ブロック共重合体で
も十分な成型加工性を示すことを見出し本発明を完成し
た。

【０００９】即ち本発明は、一般式（Ａ−Ｂ）_n−Ａ、（Ａ−Ｂ）_n+1、（Ａ−Ｂ）_n+1−
Ｘ、｛（Ａ−Ｂ）_n+1｝_m−Ｘ（式中、Ａは水素添加されたビニル芳香族炭化水素化合
物を主体とする重合体ブロック、Ｂは水素添加された共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、Ｘは多官
能性のカップリング剤残基、ｎ及びｍは１以上の整数で
ある。）で表され、重合体ブロックＡ中の水素添加前の
ビニル芳香族炭化水素化合物重合体の数平均分子量が１
４，０００を超え、またＮＭＲ測定によって得られる水
素添加率が、全芳香環の少なくとも８０％以上、全オレ
フィン性不飽和二重結合の少なくとも９０％以上であ
り、且つ水素添加反応後の数平均分子量減少率が１０％
未満であるブロック共重合体であって、水素添加前の共
重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化
合物との重量比が１０／９０〜９０／１０である熱可塑
性ブロック共重合体である。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
特定の構造を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体の芳香環及び不飽和オレ
フィン部が水素添加され、且つ水素添加反応時に分子鎖
切断が実質的にない熱可塑性ブロック共重合体である。
本発明は該ブロック共重合体中の水素添加前のビニル芳
香族炭化水素化合物重合体の数平均分子量が１４，００
０を超えるものであって、それ以下の分子量である場
合、ブロック共重合体は耐熱性向上の程度が低いものと
なる。また、本発明は水素添加反応後の数平均分子量減
少率が１０％未満のブロック共重合体であって、数平均
分子量減少率が１０％を超えるものは分子鎖切断が激し
く生じており、強度、弾性等が低いものとなる。

【００１１】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明のブロック共重合体は水素添加されたビニル芳香族炭
化水素化合物を主体とする重合体ブロックＡと水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
とから構成されるものである。ビニル芳香族炭化水素化
合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等
のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナ
フタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが好ましい。

【００１２】また、本発明においては、ビニル芳香族炭
化水素化合物を主体とする重合体とは、ビニル芳香族炭
化水素化合物の１種または２種以上からなる場合、もし
くはこれらとリビングアニオン重合する他の化合物が共
重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な化
合物としては、共役ジエン化合物、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
シクロヘキサジエン、カプロラクトン等があげられる。
共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等い
かなる形態でもよく、また重合体ブロックＡが複数個あ
る場合はそれぞれの組成、分子量等が異なってもよい。

【００１３】また、本明細書中のビニル芳香族炭化水素
化合物を主体とするという意味は、水素添加されたビニ
ル芳香族炭化水素化合物が重合体ブロックＡ中、少なく
とも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上を占め
るということである。また、共役ジエン化合物として
は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの
組み合わせが好ましい。そして、水素添加される前の共
役ジエン化合物は、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロッ
クの場合は、側鎖の１，２結合量が１０モル％以上９０
モル％未満であることが好ましく、特に弾性材料用途と
しては２０モル％以上６０モル％未満が好ましい。

【００１４】また、本発明においては、共役ジエン化合
物を主体とする重合体とは、共役ジエン化合物とリビン
グアニオン重合する他の化合物が共重合されている場合
も含まれる。これら共重合可能な他の化合物としては、
ビニル芳香族炭化水素化合物、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シク
ロヘキサジエン、カプロラクトン等があげられる。共重
合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかな
る形態でもよく、また、重合体ブロックＢが複数個ある
場合はそれぞれの組成、分子量等が異なってもよい。

【００１５】また、本明細書中の共役ジエン化合物を主
体とするという意味は水素添加された共役ジエン化合物
が重合体ブロックＢ中、少なくとも５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上を占めるということである。本
発明において重合体ブロックＡに含まれる水素添加され
る前のビニル芳香族炭化水素化合物重合体の数平均分子
量は１４，０００を超えるものである。１４，０００以
下であると、芳香環水素添加後のＴｇが低く、高温下の
強度等耐熱性の改良効果が低く市場要求を満たすものと
はならない。また、分子量の上限は特にないが、５０
０，０００を超えると、耐熱性改良効果は十分である
が、成型加工性等に問題が生じる場合がある。

【００１６】本発明のブロック共重合体のポリスチレン
換算の数平均分子量は３５，０００以上であることが好
ましい。分子量の上限は特にないが６００，０００以下
が好ましく、さらに好適な分子量は５０，０００以上４
００，０００以下であることが望ましい。３５，０００
以下であると、強度、弾性が小さく、また、６００，０
００を超えると耐熱性改良効果は十分であるが、成型加
工性等に問題が生じる場合がある。

【００１７】本発明におけるブロック共重合体の構造
は、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状あるいはこ
れらの混合物などいかなる形態であっても構わない。好
ましい構造としては、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、
（Ａ−Ｂ）₄−Ｘなどがあげられる。また、これらにＡ
−Ｂ構造のブロック共重合体が含まれていてもよい。ま
た、各ブロックの境界がランダム共重合体となりしかも
その組成が徐々に変わっていくテーパードブロック共重
合体も含まれる。

【００１８】本発明の水素添加前のブロック共重合体中
に含まれるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化
合物との重量比は１０／９０〜９０／１０の間で任意に
選ばれる。ビニル芳香族炭化水素化合物含有量が１０％
未満であると、耐熱性の改良効果が得られず、９０％を
超えると耐衝撃性の低いものとなり好ましくない。ま
た、特に弾性材料用途としては該重量比が１０／９０〜
５０／５０であると耐熱性、強度、成型加工性及び、弾
性とのバランスに優れるものとなるが、さらに好ましく
は、２０／８０〜４０／６０が弾性材料として優れる。

【００１９】本発明のブロック共重合体は、全芳香環の
うち８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加さ
れ、且つ全オレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以
上、好ましくは９５％以上が水素添加されたものであ
る。全オレフィン性不飽和二重結合の水素添加率が９０
％未満であると、熱、光などによる劣化が激しく、熱可
塑性の低下、物性の低下を招く。一方、全芳香環の水素
添加率が８０％未満であると、Ｔｇが低く、耐熱性、強
度が劣り、また成型加工性にも劣るものとなる。水素添
加率はＮＭＲによって測定できる。

【００２０】また、本発明のブロック共重合体は、水素
添加反応後の数平均分子量減少率が１０％未満でなけれ
ばならない。好ましくは５％未満、さらに好ましくは３
％未満である。水素添加反応後の数平均分子量減少率が
１０％以上の場合、水素添加反応時に分子鎖切断が激し
く生じているため、物性の低下、殊に強度、永久伸び等
の弾性的性質の低下が激しく、もはや本発明のような効
果は全く得られないものとなる。水素添加反応後の数平
均分子量減少率はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法によって測定できる。

【００２１】水素添加前のブロック共重合体の製造方法
としては例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭
４３ー１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報などに記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶媒中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合
物等を用い、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル化合物、トリエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン等の第３級アミンなどを添加し、共役ジ
エン化合物ブロックの側鎖結合量、結合様式を制御し、
また、必要に応じてカップリング剤として、エポキシ化
ダイズ油、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用い、ビ
ニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物をブロッ
ク共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放
射状の構造を有する水素添加前のブロック共重合体が得
られる。

【００２２】ブロック共重合体の水素添加方法として
は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のオレフィ
ン性二重結合とビニル芳香族炭化水素化合物の芳香環を
一段で水素添加する方法が用いられる。例えば炭化水素
溶媒中、アルミナ担体に担持したＰｄ、Ｒｈ等の金属触
媒を、ブロック共重合体に対し１重量％〜１００重量％
添加し、反応温度を１２０℃〜２５０℃、好ましくは１
３０℃〜２２０℃で、水素分圧２ＭＰａ〜２５ＭＰａ、
好ましくは３ＭＰａ〜２０ＭＰａで反応させる方法が用
いられる。また、反応終了後は、公知の方法で触媒の分
離を行い、触媒をリサイクルさせることが好ましい。ま
た、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のオレフィ
ン性二重結合をまず公知の方法で水素添加し、その後ビ
ニル芳香族炭化水素化合物の芳香環を上記の方法で水素
添加するという二段階の水素添加方法でもよい。しかし
ながら、プロセスの簡便さ、生産性等を考慮すると、一
段反応がより好ましい。

【００２３】本発明のブロック共重合体は必要に応じて
無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、
ミネラルオイル、難燃剤等を添加することができる。無
機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バ
リウム、ホワイトカーボン、酸化チタン、カーボンブラ
ック等があげられる。安定剤としては、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等があ
げられる。滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸
エステル、ステアリン酸アミド、ステアリン酸金属塩な
どがあげられる。ミネラルオイルとしては、パラフィン
成分、ナフテン成分、アロマ成分が任意の割合で用いる
ことができる。上記各成分と本発明のブロック共重合体
とを混合する場合、例えばバンバリーミキサー、ラボプ
ラストミル、単軸押出機、二軸押出機等いずれの混練装
置を使用してもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの例のみによって何ら
制限されるものではない。

【実施例】（ブロック共重合体の分析及び物性評価方
法）ブロック共重合体のスチレン含有量の定量：紫外分光光
度計を用い、ブロック共重合体のクロロホルム溶液の吸
光度を測定し、スチレン量と吸光度の関係をあらかじめ
測定した検量線から、ブロック共重合体中のスチレン含
有量を求めた。

【００２５】ブロック共重合体の分子量及び水素添加前
のスチレンブロック鎖長：ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により、市販のＧＰＣ検量線
作成用の標準ポリスチレンを用い算出した。水素添加前
のスチレンブロック鎖長は、水素添加前のブロック共重
合体をクロロホルム中でオスミウム酸分解を行って得た
スチレンブロックをＧＰＣ法で測定した。ブロック共重合体の水素添加率：Ｈ−ＮＭＲスペクトル
より測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に
準拠し、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃の条件で測定し
た。

【００２６】硬度：ＪＩＳＫ６３０１、Ａタイプによ
り測定した。破断強度、伸度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試料は
２ｍｍ厚の圧縮成型シートを用い、試験片は３号ダンベ
ルとした。永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試料は２ｍｍ
厚の圧縮成型シートを用い、試験片は３号ダンベルと
し、１００％伸長後の残留歪みを測定した。反発弾性：ダンロップトリプソメーターにて測定した。
試料は４ｍｍ厚の圧縮成型シートを用いた。

【００２７】（ブロック共重合体の重合方法）窒素置換
した４０ｌのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘ
キサン２６ｌ、テトラヒドロフラン６５ｇ、スチレン６
２０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、ｎ−ブチルリチ
ウム２．７ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加、重合を
開始、スチレンの重合が終了後、次いでブタジエンを１
９４０ｇ添加し、重合が完結した後さらにスチレン６２
０ｇを添加し、重合反応を完結させ、数平均分子量１０
６，０００、スチレン含有率３９％、スチレンブロック
鎖長１５，２００、ブタジエン部の側鎖が３２モル％の
トリブロック共重合体（ＳＢＳ）を得た（ブロック共重
合体Ａ−１）。

【００２８】以下、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルリ
チウム、スチレン、ブタジエンの添加量を変更し、それ
以外は同様の手法で重合、また場合によってはスチレ
ン、ブタジエン、スチレン、ブタジエンを逐次重合した
テトラブロック共重合体等を表−１に示す種々の水素添
加前のブロック共重合体（Ａ−１〜Ａ−７）を得た。ま
た、窒素置換した４０Ｌのオートクレーブに乾燥、精製
したシクロヘキサン２６Ｌ、テトラヒドロフラン８８
ｇ、スチレン９９０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、
ｎ−ブチルリチウム３．５ｇを含むシクロヘキサン溶液
を添加、重合を開始、スチレン重合終了後、次いでブタ
ジエンを２２１０ｇ添加し、重合が完結した後、四塩化
ケイ素２．２ｇを添加し、カップリング反応を完結さ
せ、数平均分子量３２０，０００、スチレン含有率３１
％、スチレンブロック鎖長１６，９００、ブタジエン部
の側鎖が３８モル％で、ジブロック共重合体５％を含む
放射状トリブロック共重合体（（ＳＢ₄）−Ｓｉ＋Ｓ
Ｂ、Ａ−８）を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例１）２ｌのオートクレーブ中に、
重合終了後、Ｌｉに対して１．２等量のメタノールを添
加して成長末端を停止させた１３．５重量％のブロック
共重合体Ａ−１のシクロヘキサン溶液を１２００ｇ仕込
み、エヌ・イー・ケムキャット社製の５％パラジウムア
ルミナ粉末（粒径２０ミクロン）を４８ｇ添加後、系内
を水素置換し、１８０℃に昇温し、水素圧８．３ＭＰ
ａ、６時間水素添加反応を行い、不飽和オレフィン部分
の水素添加率１００％、芳香環の水素添加率９９．４％
で、水素添加後のポリマーの数平均分子量が１０４，０
００で水素添加前に比較し数平均分子量減少率が１．９
％、分子量分布が１．０３である水素添加ブロック共重
合体を得た。

【００３１】（実施例２）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−２について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率は１００％、芳
香環の水素添加率は９９．２％、水素添加後のポリマー
の数平均分子量は１３８，０００で水素添加前に比較し
数平均分子量減少率が１．４％、分子量分布が１．０４
の水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３２】（実施例３）５％パラジウムアルミナ粉末
の量を９６ｇとした以外は実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−３について水素添加反応を行
い不飽和オレフィン部分の水素添加率は９９．８％、芳
香環の水素添加率は９９．３％、水素添加後のポリマー
の数平均分子量は２１７，０００で水素添加前に比較し
数平均分子量減少率が２．４％、分子量分布が１．０５
の水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３３】（実施例４）実施例３と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−４について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率は９９．７％、
芳香環の水素添加率は９９．２％、水素添加後のポリマ
ーの数平均分子量は２２６，０００万で水素添加前に比
較し数平均分子量減少率が２．２％、分子量分布が１．
０５の水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３４】（実施例５）実施例３と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−８について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率９９．７％、芳
香環の水素添加率９９．２％で、水素添加後のポリマー
の数平均分子量が３１５，０００で水素添加前に比較し
数平均分子量減少率が１．６％、分子量分布が１．１１
である水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３５】（比較例１）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−１について、１６０℃で４．
８時間水素添加反応を行い、不飽和オレフィン部分の水
素添加率が９９．４％、芳香環の水素添加率が６２．６
％の部分水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３６】（比較例２）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−２について、１６０℃で３．
６時間水素添加反応を行い、不飽和オレフィン部分の水
素添加率が９９．３％、芳香環の水素添加率が４１．２
％の部分水素添加ブロック共重合体を得た。

【００３７】（比較例３）５％パラジウムアルミナ粉末
に変えてエヌ・イー・ケムキャット社製の５％ルテニウ
ムアルミナ粉末（粒径２０ミクロン）を用いた以外は実
施例１と同様の手法を用いてブロック共重合体Ａ−２に
ついて水素添加反応を行い、不飽和オレフィン部分の水
素添加率１００％、芳香環の水素添加率９８．８％、水
素添加後のポリマーの数平均分子量が１２１，０００で
水素添加前に比較し数平均分子量減少率が１３．６％、
分子量分布１．２０の水素添加ブロック共重合体を得
た。

【００３８】（比較例４）５％パラジウムアルミナ粉末
に変えて日産ガードラー社製６５％ニッケル珪藻土２０
０ｇを用いた以外は実施例１と同様の手法を用いてブロ
ック共重合体Ａ−−３にについて水素添加反応を行い、
不飽和オレフィン部分の水素添加率１００％、芳香環の
水素添加率９８．６％、水素添加後のポリマーの数平均
分子量が１７４，０００で水素添加前に比較し数平均分
子量減少率が２１．６％、分子量分布１．３１の水素添
加ブロック共重合体を得た。

【００３９】（比較例５）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−６について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率は１００％、芳
香環の水素添加率は９９．６％、水素添加後のポリマー
の数平均分子量は１００，５００で水素添加前に比較し
数平均分子量減少率が０．５％、分子量分布が１．０３
の水素添加ブロック共重合体を得た。

【００４０】（比較例６）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−７について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率は１００％、芳
香環の水素添加率は９９．６％、水素添加後のポリマー
の数平均分子量は１１４，０００で水素添加前に比較し
数平均分子量減少率が０．９％、分子量分布が１．０３
の水素添加ブロック共重合体を得た。本発明の物性評価
結果を表−２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】芳香環を９０％以上水素添加することによ
り、耐熱性が大幅に向上し、高温引張強度が極めて高
く、かつ、流動性が極端に向上し、成型加工性が極めて
優れたブロック共重合体となる。比較例にあるように、
水素添加前のスチレンブロック鎖長が本発明の範囲内に
あっても芳香環の水素添加率が低いブロック共重合体
や、芳香環がほぼ完全に水素添加されていてもスチレン
ブロック鎖長が１４，０００以下のブロック共重合体で
は、耐熱性が低く、高温時の引張強度は極端に低く、ま
た、変形やべたつきが生じるものとなる。また、芳香環
水素添加率が低い場合、流動性の改良効果も乏しく、物
性バランスの劣るものとなる。一方、水素添加後の数平
均分子量減少率が大きかったブロック共重合体は、水素
添加反応時分子鎖切断が激しく生じていたものであり、
物性の低下、殊に強度、永久伸び、反発弾性の低下が激
しく、もはや本発明と同様の効果は到底発揮されないも
のとなる。

【００４３】（実施例６）実施例１と同様の手法を用い
て、ブロック共重合体Ａ−５について水素添加反応を行
い、不飽和オレフィン部分の水素添加率は１００％、芳
香環の水素添加率は９９．７％、水素添加後のポリマー
の数平均分子量は７０，６００で水素添加前に比較し数
平均分子量減少率は０．０６％、分子量分布が１．０３
の水素添加ブロック共重合体を得た。本ブロック共重合
体は、大幅に耐熱性が向上し、かつ成型加工性の良好な
熱可塑性ブロック共重合体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木洋朗岡山県倉敷市潮通３丁目13番１旭化成工業株式会社内 (72)発明者加藤清雄神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ−Ｂ）_n−Ａ、（Ａ−Ｂ）_n+1、（Ａ−Ｂ）_n+1−
Ｘ、｛（Ａ−Ｂ）_n+1｝_m−Ｘ（式中、Ａは水素添加されたビニル芳香族炭化水素化合
物を主体とする重合体ブロック、Ｂは水素添加された共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、Ｘは多官
能性のカップリング剤残基、ｎ及びｍは１以上の整数で
ある。）で表され、重合体ブロックＡ中の水素添加前の
ビニル芳香族炭化水素化合物重合体の数平均分子量が１
４，０００を超え、またＮＭＲ測定によって得られる水
素添加率が、全芳香環の少なくとも８０％以上、全オレ
フィン性不飽和二重結合の少なくとも９０％以上であ
り、且つ、水素添加反応後の数平均分子量減少率が１０
％未満であるブロック共重合体であって、水素添加前の
共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン
化合物との重量比が１０／９０〜９０／１０である熱可
塑性ブロック共重合体。
【請求項２】水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭
化水素化合物と共役ジエン化合物との重量比が１０／９
０〜５０／５０である請求項１記載の熱可塑性ブロック
共重合体。
【請求項３】水素添加前の共重合体中の共役ジエン化合
物の側鎖が２０モル％〜６０モル％である請求項２記載
の熱可塑性ブロック共重合体。