JPH11286603A - 水膨潤性複合樹脂、成形体、および消臭・芳香材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】消臭・芳香材用として、水膨潤性、耐芳香液性
を持ち、かつインテリア性を有する水膨潤性複合樹脂、
及び、これを用いた動物のミニチュア等の成形体の提
供。 【解決手段】吸水性樹脂（Ａ）と、１００％モジュラ
ス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０
〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン
樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂。この樹脂には更
に塩素化ポリエチレンを加えても良い。また、この樹脂
からなる水膨潤性複合樹脂成形体。更に、この成形体を
担体として消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水溶
液を吸収・膨潤させてなる消臭及び／又は芳香材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水膨潤性複合樹脂お
よびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、水
膨潤性複合樹脂をインテリア性に優れた動物、怪獣、花
などのミニチュアにした形状である成形体とし、これに
消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収
・膨潤させて、室内、トイレ及び車内などで使用される
消臭及び／又は芳香材に用いるのに好適な水膨潤性複合
樹脂及びそれを用いた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂に吸水性樹脂を含有させた
水膨潤性複合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体中に吸水性樹脂を分散、混和したもの（特開
昭５５−３４２４号公報参照）が提案されている。しか
しながら、低温時における吸水性や柔軟性、高温時にお
ける吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消
臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液（例え
ば、油溶性の香料成分を界面活性剤等で水溶性としたも
の）を吸収・膨潤させた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨
潤後の形状保持に問題があり、その使用条件によっては
性能が不十分になる場合がある。また、上記問題点の低
温時の柔軟性、吸水性を改善した水膨潤性複合樹脂とし
て、塩素化ポリエチレンと可塑剤と高吸水性樹脂とから
なる水膨潤性組成物（特開平９−１３７０１５号公報参
照）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の水
膨潤性樹脂において高温時における吸収・膨潤性、吸収
・膨潤後の形状保持、さらに消臭性および／又は芳香性
を有する物質の水性液を吸収・膨潤させた場合の吸収・
膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に問題があり、その使
用条件によっては性能が不十分になる場合がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を改善した消臭および／又は芳香材を得るべく鋭意検討
した結果、消臭性および／又は芳香性を有する物質の水
性液を大量吸収して膨潤する性能を有する吸水性樹脂と
特定の熱可塑性樹脂からなる水膨潤性樹脂の成形体がイ
ンテリア性を有したキャラクターグッズなどの形状に容
易に成形できる上、消臭および／又は芳香材として形状
を維持したまま膨潤していく様子を楽しむことができ、
膨潤後は徐々に形状を維持したままで小さくなっていく
様子も楽しむことができることを見いだし、本発明に到
達した。即ち本発明は、下記〜である。 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水
膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）を
用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を
５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤性複合樹
脂。（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００
〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水
膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）お
よび（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づ
いて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ
２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない
量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。 （Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ
² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜
１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂 （Ｂ２）：塩素化ポリエチレン 上記又はの水膨潤性複合樹脂を所望の形状に成
形してなる水膨潤性複合樹脂成形体。 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、
下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後の形状保持
性においてクラック、フクレを生じない水膨潤性複合樹
脂成形体。 吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／
［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］ ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質
量部）、水（８０質量部）の配合物 上記またはの水膨潤性複合樹脂成形体からなる
教材、玩具、装飾品、または消臭材もしくは芳香材用担
体。 上記の担体に消臭性および／又は芳香性を有する
物質の水性液を吸収・膨潤させてなる消臭および／又は
芳香材。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられる吸水性樹脂（Ａ）としては、例えばデ
ンプンまたはセルロースとカルボキシル基、スルホン酸
基などの親水基を含有する水溶性単量体および／又は加
水分解により水溶性となる単量体と、架橋剤とを必須成
分として重合させ、必要により加水分解を行うことによ
り得られる吸水性樹脂が挙げられる。この吸水性樹脂の
製造法及び具体例は、特開昭５２−２５８８６号、特公
昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号およ
び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されている。吸
水性樹脂の他の例としては、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロ
ニトリルグラフト重合物の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロースの架橋物、架橋ポリアクリルアミドの部分
加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共
重合体、架橋されたスルホン化ポリスチレン、特開昭５
２−１４６８９号および特開昭５２−２７４５５号公報
で開示されているビニルエステル−不飽和カルボン酸共
重合体ケン化物、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架
橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架
橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体および
架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、自己
架橋型ポリアクリル酸塩等が挙げられる。又、以上例示
した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。

【０００６】吸水性樹脂の質量に対する水又は水性液の
吸収倍率は、好ましくは１０〜１，０００倍であり、よ
り好ましくは１００〜１，０００倍である。又、吸水性
樹脂は、好ましくは粉末状又は粒状であり、その平均粒
径が２００μｍ以下のものが特に好ましい。平均粒径が
２００μｍより大きいと成形体が膨潤したときに、歪な
形状となることがあり、また成形体からの脱落が多くな
ることがある。さらに、粒度の均一なものが膨潤後の吸
水性樹脂の形状も均一になるので好ましい。

【０００７】なお、本発明において吸水性樹脂の吸収倍
率は次に示す方法により測定して得られる値とする。 ＜吸水性樹脂の吸収倍率＞ナイロン製の網袋（２５０メ
ッシュ）に吸水性樹脂の試料（サンプル量；Ｄ(ｇ)）を
入れ、これを袋ごと過剰の水（２５℃）又は水性液（２
５℃）に浸した。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上
げ、静置して１５分間水切りした後、質量（Ｅ(ｇ)）を
測定して下式より吸収倍率を求めた。［網袋のみを用い
て上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｆ(ｇ)）を
ブランクとして差し引いた。］ 吸収倍率＝（Ｅ−Ｆ）／Ｄ

【０００８】本発明で用いられる熱可塑性ウレタン樹脂
（Ｂ１）は、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と下記活
性水素含有化合物（ｂ２）との反応によって得ることが
できる。 （ｂ２）：水酸基を２個以上、好ましくは２〜８個有す
る化合物および／又は１級もしくは２級のアミノ基を２
個以上、好ましくは２〜８個有する化合物。また、必要
により、反応停止剤としてモノアミンおよび／またはア
ルカノールアミンを使用してもよい。

【０００９】上記（ｂ１）としては、従来から熱可塑性
ウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。この
ようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性
物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変
性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート
変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００１０】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも
同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜
２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、
１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜
１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げら
れる。脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜
１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げら
れる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数
８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの
具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩな
どが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ＴＤ
Ｉ、ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性
ＭＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩから選ばれた一
種以上の有機ポリイソシアネートである。

【００１１】上記（ｂ２）としては、従来から熱可塑性
ウレタン樹脂に使用されているものが使用される。この
ような活性水素含有化合物としては、数平均分子量５０
０〜５０００の高分子ポリオール（例えば、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオールおよびこれらの２種以上の混合物）、数
平均分子量５００未満の低分子ポリオール、数平均分子
量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。（ｂ
２）中の上記高分子ポリオールの含量は、低モジュラス
の熱可塑性樹脂を得るために、好ましくは３０質量％以
上、さらに好ましくは５０〜９９質量％である。

【００１２】低分子ポリオールとしては、例えば、エチ
レングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４
−ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、Ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、オクタン−１，８ジオール、デ
カン−１，１０−ジオール、３−メチル−１，５ペンタ
ンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル（Ｂ
ＨＥＢ）等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
メチルグルコシド等の３〜８価の多価アルコール；これ
らのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未
満）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のアル
キレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、および
これらの二種以上の混合物などが挙げられる。これらの
うちで好ましいものは、ＥＧ、１，４−ＢＧ，ＢＨＥＢ
から選ばれる一種以上の低分子ジオールである。

【００１３】低分子ポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミ
ン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびそ
の他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリ
アミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロン
ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニル
エーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の
芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン等のアルカノールアミン；およびこれら二種類
以上の混合物等が挙げられる。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、上記低分子ポリオール又は低分子ポリアミンのアル
キレンオキサイド付加物、テトラヒドロフランの開環重
合で得られるポリオキシテトラメチレングリコ−ルなど
が挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイドなど
のアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物（ブロッ
クまたはランダム付加）が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と
前記低分子ポリオ−ルの１種以上とを重縮合させること
により得られる縮合ポリエステルポリオールが挙げられ
る。該ジカルボン酸もしくはその誘導体としては脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族ジ
カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸な
ど）、これらの無水物もしくは低級アルキルエステルが
挙げられる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪
族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン
酸、ダイマー酸である。また、ポリエステルポリオール
には、ラクトン類 （ε-カプロラクトンなど）を前記低
分子ポリオ−ルを開始剤として開環重合させて得られる
ポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオー
ルなど）も包含される。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば前記低分子ポリオールの１種以上と炭酸ジエステル
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）
との縮重合により得られるもの等が挙げられる。

【００１７】上記（Ｂ１）は、（ｂ２）の水酸基（Ｏ
Ｈ）およびアミノ基（ＮＨ2 ）と（ｂ１）のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ）との当量比［（ＯＨ）＋（ＮＨ2 ）／
ＮＣＯ比］を、通常０．８〜２．０、好ましくは１．０
〜１．５で一括または多段法によりウレタン化反応させ
ることにより得られる。

【００１８】（ｂ１）と（ｂ２）とを反応させる場合の
条件は、通常１０〜３５０℃、好ましくは１００〜３０
０℃である。反応圧力は特に制限はないが工業生産を考
えたとき通常０〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧で
ある。反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こらな
いよう、できるだけ短時間で行う方が好ましく、好まし
くは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分であ
る。

【００１９】又、この反応時、必要により触媒を用いる
こともできる。用いる場合の触媒としては例えばジブチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど
の有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシクロ
ウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。触媒を用
いる場合の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対
して通常０．００１〜０．５質量％である。

【００２０】さらに、この反応時、吸水性樹脂（Ａ）を
（ｂ２）にあらかじめ混合、分散した後、（ｂ１）と反
応させることがもできる。

【００２１】反応容器としては、公知の各種混合機、例
えば押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラ
ネタリーミキサーなどが挙げられる。

【００２２】本発明に用いられる熱可塑性ウレタン樹脂
は、水膨潤性を上げるために引っ張りの初期モジュラス
を低くすることが必要であり、好ましくはＪＩＳ Ｋ−
７３１１に準拠して測定した１００％モジュラス；１〜
３０ｋｇ／ｃｍ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、
伸び；４００〜１６００％であり、さらに好ましくは１
００％モジュラス；３〜２７ｋｇ／ｃｍ² 、硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ）；３０〜７５、伸び；４５０〜１５５０％であ
り、特に好ましくは１００％モジュラス；５〜２３ｋｇ
／ｃｍ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；４０〜７０、伸び；５
００〜１５００％である。上記熱可塑性ウレタン樹脂の
数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１００
万である。

【００２３】本発明で用いられる塩素化ポリエチレン
（Ｂ２）は、塩素化前のポリエチレンの重合平均分子量
が１０〜７５万、塩素含有量が２５〜４５％の範囲のも
のが好ましく、柔軟性と弾力性に富みブレンド性と加工
性に優れた塩素含有量３０〜４０％の範囲が特に好まし
い。塩素化ポリエチレンの塩素含有量が、２５％以上で
は熱可塑性ウレタン樹脂との相溶性が良好で、ゴム弾性
に優れ、４５％以下では、柔軟性、ゴム弾性が良好であ
る。また、塩素化ポリエチレンは、非結晶性およびゴム
状のものから適度の結晶性をもつ柔軟なプラスチック状
のものまであるが、射出成型時の加工適性において非結
晶性のものは、樹脂の流れが悪いが、金属離れが良く、
半結晶性及び結晶性のものは、樹脂の流れは良いが、金
属離れが悪いなど一長一短である。使用には、非結晶性
と、半結晶性及び／又は結晶性をもつ塩素化ポリエチレ
ンとを適当にブレンドして使用することが好ましい。非
結晶性、半結晶性及び結晶性塩素化ポリエチレンの樹脂
物性は、好ましくはＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測
定した１００％モジュラス；１〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、硬
度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；３００〜１２０
０％である。特に好ましくは１００％モジュラス；５〜
１５ｋｇ／ｃｍ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；４０〜７０、
伸び；４００〜１０００％である。

【００２４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）
は、熱可塑性ウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）と
塩素化ポリエチレン（Ｂ２）との併用が好ましいが、水
膨潤性複合樹脂成形体としたとき、後述する吸収比１．
５以上となるものであれば他の熱可塑性樹脂も使用で
き、例えば（Ｂ１）と、（Ｂ１）の質量の２０％以下の
他の熱可塑性樹脂との併用が挙げられる。他の熱可塑性
樹脂としては、軟質、硬質をとわず、例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物、エチレン
−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
クロロスルホン化ポリエチレン、１，２ポリブタジエ
ン、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙
げられるが、吸水によって容積が膨潤し得る程度の柔軟
性を有するものが好ましく、硬質のものを使用するとき
は適当な可塑剤を用いて柔軟性を付与することが好まし
い。

【００２５】スチレン系樹脂としては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合
体などが挙げられる。

【００２６】塩化ビニル系樹脂としては、例えば、高重
合度塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ニトリ
ルゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂あるいはポリエステル
樹脂等と塩化ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩
化ビニル共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）−塩化ビニ
ル共重合体などが挙げられる。

【００２７】オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム
とポリオレフィンとの混合物、エチレン−プロピレンゴ
ムにポリオレフィンをグラフト化した重合体などが挙げ
られる。

【００２８】ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳
香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、芳
香族ポリエステル−脂肪族ポリエステルブロック共重合
体などが挙げられる。

【００２９】ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリ
エーテル−ポリアミドブロック共重合体、ポリエステル
−ポリアミドブロック共重合体などが挙げられる。

【００３０】本発明の水膨潤性複合樹脂においては、
（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８
０％含有することが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）
の含有量が２０〜７０％である。（Ａ）が５質量％より
少ないと、水又は水性液の吸収量が低下する。一方
（Ａ）が８０質量％より多くなると、成形が難しくな
り、たとえ成形できても吸水性樹脂の脱落が多くなるこ
とがある。

【００３１】（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる
水膨潤性樹脂の場合、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）
の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ
（Ｂ１）と（Ｂ２）合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０
％を越えない量、特に５〜６０％含有することが好まし
い。さらに好ましくは（Ａ）の含有量が２０〜７０％で
ある。（Ａ）が５質量％より少ないと、水又は水性液の
吸収量が低下する。一方（Ａ）が８０質量％より多くな
ると、成形が難しくなり、たとえ成形できても吸水性樹
脂の脱落が多くなることがある。また、（Ｂ２）の質量
が（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて８０％を越
えると、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の
形状保持、さらに消臭性及び／又は芳香性を有する物質
の水性液を吸収・膨潤さた場合の吸収・膨潤性、吸収・
膨潤後の形状保持が悪くなる。

【００３２】本発明において、該水膨潤性複合樹脂中に
は、必要により他の添加物を配合することができる。こ
の添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料
を含む）、染料、安定剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、可
塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防
腐剤、界面活性剤などが挙げられる。

【００３３】上記可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ１）
とからなる水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）の質
量の５％以下、（Ａ）と（Ｂ１）及び（Ｂ２）とからな
る水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）と（Ｂ２）の
合計量の５％以下が好ましい。可塑剤が５％より多くな
ると、水膨潤性複合樹脂成形体を水性液に浸漬した場
合、可塑剤の一部が水性液に溶出し、水膨潤複合樹脂成
形体の膨潤後の形状保持が悪くなる場合がある。

【００３４】本発明に用いられる水膨潤性複合樹脂は、
水又は水性液［例えば後記の消臭性および／又は芳香性
を有する物質の水性液］を吸収して、水膨潤性複合樹脂
の質量に対して、好ましくは５〜２００倍、より好まし
くは１０〜１００倍に膨潤する性質を有するものであ
る。

【００３５】なお、本発明において水膨潤性複合樹脂の
吸収倍率は次に示す方法により測定して得られる値とす
る。 ＜水膨潤性複合樹脂の吸収倍率＞水膨潤性樹脂の試料片
（サンプル量；Ｇ(ｇ)）を２５℃の過剰の水又は水性液
に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェス等で表面
の水分を拭い去り、質量（Ｈ(ｇ)）を測定して下式より
吸収倍率を求めた。 吸収倍率＝Ｈ／Ｇ

【００３６】本発明の水膨潤性複合樹脂を製造する方法
としては、特に制限されるものではないが、（Ａ）、
（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる水膨潤性複合樹脂の場
合の製法であれば、例えば、塩素化ポリエチレン、熱可
塑性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂並びに上述の各種添加
剤を混合し、塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン
樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以上に加熱しな
がら剪断力下混練するのが好ましい。上述の配合成分、
すなわち塩素化ポリエチレンと熱可塑性ウレタン樹脂お
よび吸水性樹脂並びに上述の各種添加剤を混合する装置
は、均一に混合できるものであればいかなる装置でもよ
く、例えばへンシェルミキサー、リボンブレンダー、プ
ラネタリーミキサー、タンブラー、万能混合機等が挙げ
られる。また、混合物を混練するには、例えば２軸押出
機、単軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、オープンロール等の加熱しながら剪断力下混練
できる装置が使用される。加熱温度は、塩素化ポリエチ
レン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持
つ方の温度以上で、かつ塩素化ポリエチレン、熱可塑性
ウレタン樹脂および吸水性樹脂の劣化が無視できる温
度、すなわち、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００
℃であるのが好ましい。塩素化ポリエチレン又は熱可塑
性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以下
では、組成物の均一混合が難しく、機械物性が劣る傾向
となり、高温での混合では塩素化ポリエチレン、熱可塑
性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂が分解し劣化し易くな
る。

【００３７】本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の形状
は、特に制限しないが、室内、トイレおよび車内等で使
用される場合を考慮して、インテリア性に優れた形状と
して、キャラクターグッズ、動・植物、地形、建造物及
び輸送機器等の物体をミニチュアにした形状が好まし
い。

【００３８】本発明において、消臭性および／又は芳香
性を有する物質としては、消臭性、芳香性又は消臭兼芳
香性を有する物質として一般的に使用されているもので
よく、特に制限されない。消臭性を有する物質として
は、例えばイネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物
質、酸又はアルカリ性の水性液、粉末活性炭等があり、
このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水
性液とすることができる。芳香性を有する物質として
は、例えば合成香料や天然香料が挙げられ、これらは水
溶性のものであればその水溶液、非水溶性のものであれ
ば水と乳化剤、必要により溶剤などからなる水性エマル
ジョンとすることができる。ここで、芳香性を有する物
質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有
するとも言えることがある。

【００３９】水膨潤性複合樹脂の成形体は、着色されて
いても着色されていなくてもよいが、視覚的な効果から
顔料および／又は染料により着色されていることが好ま
しい。

【００４０】本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の用途
は、特に制限されないが、水膨潤性複合樹脂成形体が水
又は水性液を吸収し、形状が大きくなっていく過程、更
に水膨潤性複合樹脂成形体の膨潤体から水又は水性液が
揮発し、形状が小さくなっていく過程を視覚的に見られ
る面白さを有することから、教材、玩具、装飾品、消臭
材又は芳香材用担体に使用されることが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、部および％は特に断りのない限り、それぞれ質量部
および質量％を示す。

【００４２】［水膨潤性複合樹脂の製造］ 実施例１ フラスコ中にポリエステルジオール［東亜合成（株）
製：商品名ペスポール６０１、水酸基価５６］１００部
を仕込み、８０〜１００℃で溶融させ、次いで２，４’
−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
［日本ポリウレタン工業（株）製：商品名ＭＩＬＬＩＯ
ＮＡＴＥ ＭＴ］１２．７部を加え３分間攪拌した後、
内容物をステンレス製のバットに取り出し、さらに１３
０℃で８時間加熱・熟成し、熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１
−１を得た。次いで得られた熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１
−１（１００部）に吸水性樹脂Ａ−１［三洋化成工業
（株）製：商品名サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳ、
アクリル系吸水性樹脂、吸水性能４００ｇ／ｇ、平均粒
径３５μ、］１００部を添加し、オープンロールを用い
て１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス
成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの
水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を
表２に示す。又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１を
オープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さ
らに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシート
を得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断
伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２［武田バーディシェウレ
タン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ１０４０］
１００部に吸水性樹脂Ａ−２［（株）クラレ製：商品名
ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２、イソブチレン系吸水性樹
脂、吸水性能２００ｇ／ｇ、平均粒径２０μ］１００部
を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間
混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍ
ｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性
を評価した。その特性評価結果を表２に示す。又、上記
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２をオープンロール用い
て、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレ
ス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシート
の硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。そ
の特性評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例３ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−３［武田バーディシェウレ
タン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ２６０Ｒ］
１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オ
ープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さら
に１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを
得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。
その特性評価結果を表２に示す。又、上記熱可塑性ウレ
タン樹脂Ｂ１−３をオープンロール用いて、１５０℃で
１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って
厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００
％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果
を表１に示す。

【００４５】実施例４ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４［大日精化工業（株）
製：商品名レザミンＰ−６０６５］１００部に吸水性樹
脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用い
て１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス
成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの
水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を
表２に示す。又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４を
オープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さ
らに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシート
を得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断
伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。

【００４６】実施例５ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリ
エチレンＢ２−１［ダイソー（株）製：商品名ダイソラ
ックＲＡ１３５、非結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含
有量３５％］２５部、および塩素化ポリエチレンＢ２−
２［ダイソー（株）製：商品名ダイソラックＧ２３５、
半結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３５％］２５
部を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加
し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練
し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍの
シートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評
価した。その特性評価結果を表２に示す。又、上記熱可
塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリエチ
レンＢ２−１（２５部）、および塩素化ポリエチレンＢ
２−２（２５部）とをオープンロール用いて、１５０℃
で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行っ
て厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１０
０％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結
果を表１に示す。

【００４７】実施例６ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０部）、塩素化ポリ
エチレンＢ２−１（４０部）、および塩素化ポリエチレ
ンＢ２−２（４０部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１
（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０
℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行
って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤
性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に
示す。又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０
部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４０部）、および
塩素化ポリエチレン（Ｂ２−２）４０部とをオープンロ
ール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０
℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。こ
のシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価
した。その特性評価結果を表１に示す。

【００４８】比較例１ 熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩素化ポリ
エチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポリエチレ
ンＢ２−２（４５部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１
（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０
℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行
って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤
性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩
素化ポリエチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポ
リエチレンＢ２−２（４５部）とをオープンロール用い
て、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレ
ス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシート
の硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００４９】比較例２ スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成工業（株）
製：商品名タフテックＨ１０５２］１００部に吸水性樹
脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用い
て１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス
成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの
水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示
す。又、上記スチレン系熱可塑性エラストマーをオープ
ンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１
８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得
た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸び
を評価した。その結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［住友化学工業
（株）製：商品名住友ＴＰＥ３５７０］１００部に吸水
性樹脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを
用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプ
レス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシー
トの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２
に示す。又、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練
し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍの
シートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラ
ス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。

【００５１】比較例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体［住友化学工業（株）
製：商品名エバテートＲ５０１１］１００部に吸水性樹
脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを用い
て１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス
成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの
水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表１に示
す。又、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体をオープン
ロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８
０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。
このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評
価した。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】評価方法は、以下の通りである。

【００５５】［硬度］ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠し、
Ａ型硬度計にて測定した。

【００５６】［１００％モジュラス、破断伸び］ＪＩＳ
Ｋ−７３１１に準拠し、測定した。

【００５７】［吸収倍率］水膨潤性複合樹脂成形品の試
料片（サンプル量；Ｇ(ｇ)）を各温度で過剰の水又は下
記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェ
ス等で表面の水分を拭い去り、質量（Ｈ(ｇ)）を測定し
て下式より吸収倍率を求めた。 吸収倍率＝Ｈ／Ｇ 水性液：芳香性を有する物質として香料を用い、次の配
合比率で混合、十分撹拌して水性液を作成した。 ｄ−リモネン ５質量部 ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物 １５質量部 水 ８０質量部

【００５８】［膨潤後の形状保持性］水膨潤性複合樹脂
成形品の試料片を２５℃又は４５℃の各温度で過剰の水
又は上記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上
げ、外観を以下の基準で目視判定した。 ○：成形品が均一に膨潤してクラック、フクレ、吸水性
樹脂の脱落等が全くないもの。 △：膨潤した成形品の一部が崩壊しているもの、又は一
部にクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が見られる
もの。 ×：膨潤した成形品の大部分が崩壊しているもの、又は
クラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が著しく多いも
の。

【００５９】［水膨潤性］水膨潤性複合樹脂成形品の試
料片を水（２５℃及び４５℃）に１週間浸漬させ、吸収
倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。

【００６０】［耐芳香液性］水膨潤性複合樹脂成形品の
試料片を上記の水性液（２５℃及び４５℃）に１週間浸
漬させ、吸収倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。

【００６１】［吸収比］ 吸収比＝［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／
［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］ ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質
量部）、水（８０質量部）の配合物

【００６２】表２からわかるとおり、本発明の水膨潤性
複合樹脂成形体は、吸収比１．５以上で、高温時の膨潤
性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックなどの異常
もなく良好であることがわかる。さらに消臭性および／
または芳香性を有する水性液を吸収・膨潤させた場合
も、膨潤性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックな
どの異常がなく良好であることがわかる。すなわち吸収
比が１．５以上の水膨潤性複合樹脂であれば、吸収・膨
潤後の形状保持が良好といえる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、担
体および消臭・芳香材は、以下の効果を有する。 水膨潤性複合樹脂成形体は、高温時における吸収・
膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持性に優れている。 水膨潤性複合樹脂成形体は、消臭性及び／又は芳香
性を有する物質の水性液（例えば、油溶性の香料成分を
界面活性剤等で水溶性としたもの）を吸収・膨潤させた
場合、吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に優れて
いる。 インテリア性を有したキャラクターグッズなどの形
状に容易に成形できる。 消臭・芳香材として使用中、水膨潤性複合樹脂成形
体が徐々に形状を保持したまま大きくなったり、小さく
なっていく状態を楽しむことができる。 以上のことから本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、及
び消臭・芳香材は、インテリア性を有する消臭・芳香材
として有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
   からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記
   （Ｂ１）を用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づい
   て（Ａ）を５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤
   性複合樹脂。 （Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ
   ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜
   １６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
2. 【請求項２】 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
   からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記
   （Ｂ１）および（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計
   質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ
   １）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％
   を越えない量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹
   脂。 （Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ
   ² 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜
   １６００％の熱可塑性ウレタン樹脂 （Ｂ２）：塩素化ポリエチレン
3. 【請求項３】 顔料および／又は染料が添加され、着色
   されてなる請求項１又は２記載の水膨潤性複合樹脂。
4. 【請求項４】 水又は水性液の吸収倍率が自重の５〜２
   ００倍である請求項１〜３のいずれか記載の水膨潤性複
   合樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の水膨潤性
   複合樹脂を所望の形状に成形してなる水膨潤性複合樹脂
   成形体。
6. 【請求項６】 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
   からなり、下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後
   の形状保持性においてクラック、フクレを生じない水膨
   潤性複合樹脂成形体。 吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／
   ［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］ ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフ
   ェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質
   量部）、水（８０質量部）の配合物
7. 【請求項７】 キャラクターグッズ、動・植物、地形、
   建造物及び輸送機器からなる群より選ばれる物体をミニ
   チュアにした形状である請求項５または６記載の成形
   体。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれか記載の成形体か
   らなる教材、玩具、装飾品、または消臭材もしくは芳香
   材用担体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の担体に、消臭性及び／又
   は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させてなる
   消臭および／又は芳香材。