JPH11286637A - インキジエツトインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光沢ならびに汚れ及び水に対する優れた
抵抗性ならびに高い光安定性及び暗所安定性を有する印
刷画像を与えるインキジェット印刷法のためのインキを
提供すること。 【解決手段】 色素が配合されたイオン的に修飾された
ポリマーの粒子の分散液から成るインキジェットインキ
は、向上した汚れ抵抗性において傑出している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインキジェット画像
の形成のためのインキに関し、それは画像通りに変調さ
れた微細なジェットとして適当な記録材料上に噴射され
る。記録材料は透明、半−透明又は不透明支持体及びそ
の上に位置する受像層から成る。

【０００２】

【従来技術及びその課題】インキジェット法は既知であ
る（例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍｓ，ｅｄｉｔｏｒ Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｇ
ｏｒｙ，Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒ
ｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌ
ｌ，１９９６，ｐｐ．１１３−１３８のＲ．Ｗ．Ｋｅｎ
ｙｏｎによる章、“Ｉｎｋ ｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ”
及びそこに引用されて入る文献を参照されたい）。

【０００３】インキジェット画像に伴う１つの問題は安
定性及び汚れ（ｓｍｕｄｇｅ）抵抗性である。

【０００４】ＥＰ ６７２ ５３８から、耐水性及び汚
れ抵抗性インキジェットプリントの作製のために基質コ
ーティング組成物に反応性成分を加えることが既知であ
る。続いて画像を照射すると、これらの添加物はコーテ
ィング組成物を架橋させ、前にこれらの結合剤中に転移
されている色素の汚れ抵抗性を向上させる。

【０００５】この方法の欠点は、印刷操作の後にＵＶ光
を用いる照射などのさらに別の経費のかかる処理段階が
必要なことである。さらに、例えば光開始剤などのさら
なる添加剤を加えることが必要であり、それは保存する
と黄色くなり、画像の白を魅力的でなくする傾向を有す
る。さらに、ＵＶ光を用いる短時間の照射はプリントの
洗い出しにおいて所望の向上をもたらさない。

【０００６】本発明の基礎となる目的は、特別な準備の
ない種々の基質上に高い光沢ならびに汚れ及び水に対す
る優れた抵抗性ならびに高い光及び暗所（ｄａｒｋ）安
定性を有する印刷画像を与えるインキジェット印刷法の
ためのインキを提供することである。

【０００７】さらに、耐水性を向上させるためあるいは
天候にさらされる用途のために、例えばＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ （ＲＤ） ３０ ８８７
（１９８９）に記載されて入るような水中に不溶性の疎
水性色素を用いることが既知である。不利なことに、こ
れらの色素は水性インキを製造するために分散されねば
ならず、通常の水性分散液は過度に大きな粒子を有し、
印刷の後に過度に広い吸収線を示し、結局劣った色再現
を示す。

【０００８】ＤＥ ２８ ４５ ３７５から、ビニルポ
リマーラテックスに色素を含浸させ、インキジェット法
のためにそれらを用いることが既知である。含浸された
ラテックス粒子の低いコロイド安定性及びノズルを目詰
まりさせる傾向がこの方法の欠点である。

【０００９】さらなる目的はこのノズルの目詰まりを避
けることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】今回、色素が配合された
イオン的に修飾されたポリマーの分散液から成るインキ
が上記の要求を満たすことが見いだされた。

【００１１】イオン的に修飾されたポリマーは好ましく
はイオノマー性付加重合又は重縮合生成物である。

【００１２】本発明に従って用いられるイオノマー性付
加重合もしくは重縮合生成物の各１００ｇが４〜１８０
ミリ当量、好ましくは４〜１００ミリ当量のイオン性基
もしくはイオン性基に転換可能な基及び場合により１〜
２０重量％のポリエーテル鎖内に挿入された式−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−Ｏ−のアルキレンオキシド単位を含有し、ポ
リエーテル鎖は横の位置にあるか又は主鎖中に含まれて
いることができる。

【００１３】本発明に従って有用なイオノマー性付加重
合もしくは重縮合生成物（下記においては「イオノマー
性生成物」と呼ぶ）の中には、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポ
リアセタール又はポリエーテル、ならびにさらに２つも
しくはそれ以上のポリマーの型に同時に属するイオノマ
ー性生成物、例えばポリエステルポリウレタン、ポリエ
ーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレアが含まれ
る。

【００１４】本発明に従って用いることができるイオノ
マー性生成物はそれ自体既知であり、例えばＡｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ２６（１９７２），ｐｐ．４５−１０６；Ａｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ ８２（１９７９）ｐｐ．５３以下；Ｊ．
Ｏｉｌ．Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．５３（１９７
０），ｐ．３６３に記載されて入る。適したイオノマー
性生成物のさらに別の記載はドイツ特許公開出願（ＤＥ
−Ａ−）２６ ３７ ６９０、２６ ４２ ９７３、２
６ ５１ ５０５、２６ ５１ ５０６、２６ ５９
６１７、２７ ２９ ２４５、２７ ３０ ５１４、２
７ ３２ １３１、２７ ３４ ５７６及び２７ １１
１４８に見いだすことができる。

【００１５】イオン性基を有するイオノマー性生成物が
好ましい。本発明の方法に特に適したイオノマー性生成
物はＤＥ−Ｂ２−１ ４７２ ７４６に記載されてい
る。これらのイオノマー性生成物は２つもしくはそれ以
上の反応性水素原子を有し、３００〜１００００の分子
量を有する化合物、ポリイソシアナート及び場合により
反応性水素原子を有する連鎖延長剤から得られるポリウ
レタンに基づいている。これらのポリウレタンの製造の
間もしくはその後、まだその中に存在するイソシアナー
トは少なくとも１つの活性水素及び少なくとも１つの塩
−様基又は塩形成することができる基を有する化合物と
反応する。塩形成することができる基を有する化合物が
用いられる場合、得られるアニオン性ポリウレタンは続
いて少なくとも部分的に、それ自体既知の方法で塩の形
態に転換される。

【００１６】「塩−様基」という用語は好ましくは以下
の基：−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-を意味すると理解される。

【００１７】アニオン性ポリウレタンの製造のために適
した出発成分は例えば下記の化合物である。

【００１８】Ｉ．活性水素原子を有する化合物 これらの化合物は実質的に直鎖状であり、約３００〜１
００００、好ましくは５００〜４０００の分子量を有す
る。それ自体既知の化合物は末端ヒドロキシル及び／又
はアミノ基を有する。ポリエステル、ポリアセタール、
ポリエーテル、ポリアミド及びポリエステルアミドなど
のポリヒドロキシル化合物が好ましい。これらの化合物
のヒドロキシル価は約３７０〜１０、特に２２５〜２８
である。

【００１９】挙げることができるポリエーテルは、例え
ばエレチンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、ブチレンオキシドの重合生成物及びそれらの
共−もしくはグラフト重合生成物ならびに多価アルコー
ルもしくはその混合物の縮合生成物及び多価アルコール
のアルコキシル化により得られる生成物である。

【００２０】考慮することができるポリアセタールは、
例えばヘキサンジオールとホルムアルデヒドから製造す
ることができる化合物である。適したポリエステル、ポ
リエステルアミド及びポリアミドは、多塩基性飽和カル
ボン酸及び多価飽和アルコール、アミノアルコール、ジ
アミン及びその混合物から得られる主に直鎖状の縮合生
成物である。

【００２１】すでにウレタン又はウレア基を含有してい
るポリヒドロキシル化合物ならびに場合により修飾され
ていることができる天然のポリオール、例えばヒマシ油
又は炭水化物も用いることができる。

【００２２】該方法の生成物の親油性又は疎水性及び機
械的性質はもちろん種々のポリヒドロキシル化合物の混
合物を用いることにより変えることができる。

【００２３】ＩＩ．ポリイソシアナート 適したポリイソシアナートは、例えば１，５−ナフタレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアナート、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメ
タンジイソシアナート、４，４’−ジベンジルジイソシ
アナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，
４−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナートの異性体、場合によりブレンドされていることが
できる好ましくは脂肪族のジイソシアナート、１，４−
ブタンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジイソシア
ナート、ジクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアナート及びイソホロンジ
イソシアナートなどのいずれの芳香族及び脂肪族ジイソ
シアナートであることもできる。

【００２４】ＩＩＩ．連鎖延長剤 反応性水素原子を有する連鎖延長剤には次のものが含ま
れる： １．通常のグリコール類、例えばエレチングリコール又
はエレチングリコールの縮合生成物、ブタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサン； ２．脂肪族、環状脂肪族及び芳香族ジアミン、例えばエ
レチンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シ
クロヘキシルジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニ
ルメタン、フェニレンジアミンの異性体、ヒドラジン、
アンモニア； ３．アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、プ
ロパノールアミン、ブタノールアミン； ４．多官能基性アミン又はヒドロキシル化合物、例えば
ジエレチントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘ
キサエチレンヘプタミン、グリセロール、ペンタエリト
リトール、１，３−ジアミノイソプロパノール、１，２
−ジアミノプロパノール、モノ−オキシアルキル化ポリ
アミン類、例えばＮ−オキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−オキシエチルヒドラジン、Ｎ−オキシエチルヘキサ
メチレンジアミン； ５．水。

【００２５】ＩＶ．塩形成することができる化合物 １．すでに形成された酸基を有する化合物 ａ）ヒドロキシ酸、例えばグリセリン酸、乳酸、トリク
ロロ乳酸、リンゴ酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフ
マル酸、酒石酸、ジオキシ酒石酸、クエン酸、ジメチロ
ールプロピオン酸及びジメチロール酪酸、脂肪族、環状
脂肪族、芳香族及び複素環式モノ−及びジアミノカルボ
ン酸、例えばグリシン、α−及びβ−アラニン、６−ア
ミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、異性体モノ−及びジ
アミノ安息香酸、異性体モノ−及びジアミノナフトエ
酸； ｂ）ヒドロキシ−及びカルボキシスルホン酸；１−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、２−フェノールスルホン酸、
３−フェノールスルホン酸、４−フェノールスルホン
酸、２，４−フェノールスルホン酸、スルホ酢酸、ｍ−
スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、１−安息香酸
３，５−ジスルホン酸、２−クロロ−１−安息香酸４−
スルホン酸、２−ヒドロキシ−１−安息香酸５−スルホ
ン酸、１−ナフトールスルホン酸、１−ナフトールジス
ルホン酸、８−クロロ−１−ナフトールジスルホン酸、
１−ナフトールジスルホン酸、８−クロロ−１−ナフト
ールジスルホン酸、１−ナフトールトリスルホン酸、２
−ナフトール−１−スルホン酸及び２−ナフトールトリ
スルホン酸； ｃ）アミノスルホン酸；アミドスルホン酸、ヒドロキシ
アミンモノスルホン酸、ヒドラジンジスルホン酸、スル
ファニル酸、Ｎ−フェニルアミノメタンスルホン酸、
４，６−ジクロロアニリン−２−スルホン酸、１，３−
フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフ
チレンアミンスルホン酸、２−ナフチルアミンスルホン
酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミントリ
スルホン酸、４，４’−ジ−（ｐ−アミノベンゾイルア
ミノ）−ジフェニルウレア−３，３’−ジスルホン酸、
フェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸、タウリ
ン、メチルタウリン、ブチルタウリン、３−アミノ−１
−安息香酸５−スルホン酸、３−アミノトルエン−Ｎ−
メタンスルホン酸、４，６−ジアミノベンゼン−１，３
−ジスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスル
ホン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−ジ
スルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２−スルホン
酸、２−アミノアニソール−Ｎ−メタンスルホン酸、２
−アミノジフェニルアミノスルホン酸、エチレングリコ
ールスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン
酸、Ｎ−スルホナトエチルエチレンアミン； ｄ）やはりヒドロキシ−及びアミノカルボン酸及び−ス
ルホン酸、ポリカルボン酸及び−スルホン酸の中に含ま
れるのは、（場合によりけん化されていることができ
る）不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び不飽和ニトリル
類、例えばアクリロニトリルの、環状ジカルボン酸無水
物、例えばマイレン酸、フタル酸、コハク酸の、スルホ
カルボン酸無水物、例えばスルホ酢酸、ｏ−スルホ安息
香無水物の、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトンの付加生成物、オレフィンと三酸化
硫黄との反応生成物、例えばカルビルサルフェートの、
エポキシカルボン酸及び−スルホン酸、例えばグリシド
ール酸、２，３−エポキシプロパンスルホン酸の、スル
トン、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタ
ンスルトン、１，８−ナフチルスルトンの、環状サルフ
ェート、例えばグリコールサルフェートの、ジスルホン
酸無水物、例えばベンゼン−１，２−ジスルホン酸無水
物の脂肪族及び芳香族アミン、例えば１，２−エチレン
ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、異性体フ
ェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン上への付加生
成物、ならびに亜硫酸水素ナトリウムのオレフィン性不
飽和化合物、例えばアリルアルコール、マレイン酸、マ
レイン酸ビス−エチレン及びビス−プロピレングリコー
ルエステルへの付加生成物である； ｅ）ヒドラジンカルボン酸。 ２．塩−様基又は開環の後に塩形成することができる基
を有する３〜７個の環メンバーを有する反応性化合物： ａ）ジカルボン酸無水物、例えばコハク酸無水物、マレ
イン酸無水物、場合により水素化されていることができ
るフタル酸無水物； ｂ）テトラカルボン酸二無水物、例えば１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸無水物； ｃ）ジスルホン酸無水物、例えばベンゼン−１，２−ジ
スルホン酸無水物； ｄ）スルホカルボン酸無水物、例えばスルホ酢酸無水
物、ｏ−スルホ安息香酸無水物； ｅ）スルトン類、例えば１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、１，８−ナフトスルトン； ｆ）ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン； ｇ）場合によりそのアルカリ金属塩の形態であることが
できるエポキシカルボン酸、例えばグリシドール酸； ｈ）場合によりそのアルカリ金属塩の形態であることが
できるエポキシスルホン酸、例えば２，３−エポキシプ
ロパン−１−スルホン酸ならびにエポキシアルデヒドと
アルカリ亜硫酸水素塩の付加生成物、例えばグリシドア
ルデヒドの重亜硫酸塩化合物。

【００２６】上記の酸基は通常の方法で、下記の化合物
との反応により塩の形態に転換することができる：無機
塩基、塩基的に反応する化合物もしくは塩基−脱離化合
物、例えば１官能基性金属ヒドロキシド、炭酸塩及び酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。なら
びに有機塩基、例えばｔｅｒｔ．アミン類、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミノプロパノール、アンモニアな
ど。

【００２７】さらに別の適した合成成分は、例えばポリ
エーテル鎖内に挿入されたエチレンオキシド単位を有す
る１−もしくは２価アルコールである。

【００２８】そのような１官能基性非イオン性親水性ポ
リエーテルが用いられる場合、２官能基より多い官能基
性である合成成分も用いることにより、早期の連鎖停止
を妨げるのが多くの場合に有利であり得る。上記の一般
式の１官能基性ポリエーテルは例えばＵＳ特許３ ９０
５ ９２９、４ １９０ ５６６又は４ ２３７ ２６
４に記載されているようなそれ自体既知の方法を用いて
製造される。

【００２９】そのような合成成分は、本発明に従って用
いられるべきポリウレタンに追加の局部的親水化、電解
質安定性、凍結安定性及び向上した滑り性を与える。

【００３０】ポリイソシアナートの量は好ましくはイソ
シアナート基と反応することができるすべての基が反応
するように選ばれる。

【００３１】反応は場合によりさらに溶媒を用いて行わ
れ、その場合好ましくは１２０℃未満の沸点を有し、場
合によりある割合の水も含有することができる低沸点溶
媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが適している。
水を、場合により有機溶媒を加えずに、無機塩基ならび
に少なくとも１つのイソシアナート−反応性水素及び少
なくとも１つの塩−様基もしくは塩形成することができ
る基を有する化合物のための溶媒として用いることがで
きる。

【００３２】主に直鎖状の高分子量ポリウレタンは一般
に上記の極性溶媒中で透明からわずかに乳光性の溶液の
形態をとる。その固体含有率はイオン性ポリウレタンの
約５〜５０重量％である。ポリエステルポリウレタン又
はポリエーテルポリウレタンが好適に用いられる。

【００３３】以下の例は本発明に従って用いられるイオ
ノマー性生成物のための製造法を例示することを目的と
する。ポリマー１ アジピン酸と１，４−ブタンジオール（脱水）から製造
される８００ｇ（０．３５６モル）のポリエステル及び
９５ｇ（０．５４６モル）の２，４−トリレンジイソシ
アナートから７５〜８５℃において１．５時間でＮＣＯ
プレポリマー（１．７８％ＮＣＯ）を製造する。熱時に
プレポリマーを１０６０ｇのテトラヒドロフランに溶解
し、５０℃において１００ｍｌの水中のＮ−スルホナト
エチルエチレンジアミンのナトリウム塩の５３ｇ（０．
１３モル）の水溶液の溶液と合わせる。５分後、急激な
粘度の上昇のために混合物をさらに５００ｇのテトラヒ
ドロフランと合わせる。以下の特性データを有する透明
なポリウレタンポリウレア溶液が得られる： 固体含有率：３５．３％ 粘度（２４℃）：１０００ｍＰａ・ｓ テトラヒドロフランを用いて３０％に調節された溶液の
試料の粘度（２４℃）：４００ｍＰａ・ｓ スルホナト基含有率：１４．１ミリ当量／１００ｇポリマー２ 溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにアセトンを用
いる以外はポリマー１の場合に記載したと同じ方法を用
いる。１０６０ｇのアセトン及び４２．５（０．１０４
モル）のＮ−スルホナトエチルエチレンジアミンのナト
リウム塩の水溶液を用い、４３．６％の固体含有率及び
５７００ｍＰａ^xｓ（２４℃）の粘度を有する透明なポ
リウレタンポリウレア溶液が得られる。３０％の固体含
有率に調節された溶液は３００ｍＰａ^xｓ（２４℃）の
粘度を有する。スルホナト基含有率は１４．１ミリ当量
／１００ｇである。ポリマー３ アジピン酸及び１，４−ブタンジオール（脱水）から製
造される４００ｇ（０．１７８ｇ）のポリエステルなら
びに４７．５ｇ（０．２７３モル）のトリレンジイソシ
アナート（６５：３５の異性体混合物）から、ポリマー
１の場合に記載した通りにＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ
＝１．６８％）を製造する。熱時にプレポリマーを９８
０ｇのアセトンに溶解し、５０℃において４２．５ｇ
（０．１０４モル）のＮ−スルホナトエチルエチレンジ
アミンのナトリウム塩及び７５ｍｌの水から調製される
水溶液と合わせる。わずかに黄色のポリウレタンウレア
の溶液が得られる。 固体含有率：３０．０％ 粘度（２３℃）：２２００ｍＰａ・ｓ スルホナト基含有率：２２．２ミリ当量／１００ｇポリマー４ ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシドに基づく５５
０ｇ（１．０モル）のポリエーテルならびにフタル酸、
アジピン酸及びエチレングリコール（すべて脱水）から
製造される１４０ｇ（０．０８モル）のポリエステルな
らびにブタンジオールと重亜硫酸ナトリウムのプロポキ
シル化付加生成物のトルエン中の７０％溶液の１４５ｇ
（０．２３９モル）及び３１５ｇ（１．８７５モル）の
１，６−ジイソシアナートヘキサンから、１００℃にお
いて６．５時間でＮＣＯプレポリマー（４．１１％ＮＣ
Ｏ）を製造する。プレポリマーを７７ｇ（１．２８３モ
ル）のウレアと合わせ、短時間１３５℃に加熱し、ＩＲ
スペクトルからＮＣＯが検出できなくなるまで１３０℃
で撹拌する。冷却しながら、混合物を次いで最初に２９
０ｍｌの水及びその後２９０ｍｌの水及び次いで１５８
２ｇのアセトンと合わせる。アセトン中の透明でわずか
に黄色のポリウレタンポリウレアの溶液が得られる。 固体含有率：４０％ 粘度（２３℃）：６０ｍＰａ・ｓ スルホナト基含有率：１９ミリ当量／１００ｇポリマー５ ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシドに基づく２２
００ｇ（４．０モル）のポリエーテルならびにｎ−ブタ
ノール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから
製造される１１５ｇ（０．０５３モル）の１官能基性ポ
リエーテルを脱水し、ポリマー４の記載からのナトリウ
ム塩のトルエン中の７０％溶液の１６０ｇ（０．１１３
モル）と合わせる。次いで混合物を６０℃において１０
９６ｇ（６．３０モル）のトリレンジイソシアナート
（８０：２０の異性体混合物、２０ｍｇの塩化水素で不
活性化）と合わせる。冷却にもかかわらず温度は６０℃
に上昇する。８０℃で５時間撹拌を続け（ＮＣＯ＝４．
９５％）、アセトンを用いて混合物を７０％の固体含有
率に調節し、１５２ｇ（１．３５０モル）のアセトンケ
タジンと反応させる。

【００３４】次いでこの溶液の９００ｇを７３３ｍｌの
アセトン及び９５ｍｌの水と合わせ、室温で終夜撹拌す
る。透明なポリウレタンポリウレア溶液が得られる。 固体含有率：３６．５％ 粘度：１９０００ｍＰａ・ｓ スルホナト基含有率：７．５ミリ当量／１００ｇ アセトンを用いる希釈により３０％の固体含有率に調節
された溶液は３０００ｃｐの粘度を有する。ポリマー６ ４０７．４ｇ（０．２３９６モル）のヘキサンジオール
／ネオペンチルグリコールポリアジペートを水流真空下
で１２０℃において脱水する。該物質を７７．７ｇ
（０．４６２５モル）の１，６−ジイソシアナートヘキ
サンと７０〜８０℃において合わせ、１００℃でさらに
１．５時間撹拌する。プレポリマーは３．４％のＮＣＯ
含有率を有する。アセトン中で３３％に調節した後、溶
液を５０℃において７５．０ｇ（０．１９２４モル）の
２−アミノエチル−β−アミノプロピオン酸ナトリウム
塩（水中で３９．５％）と合わせ、７分後、１１６０ｍ
ｌの完全に脱イオン化された水を用いて分散させる。水
流真空下の蒸発によりアセトンを除去すると、非常に微
細な分散液が得られる。 ポリマー７ ６５０ｇ（０．３８２４モル）のヘキサンジオール／ネ
オペンチルグリコールポリアジペート及びｎ−ブタノー
ル上で開始された分子量が２１５０のポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン（８０：２０）ポリエーテル
の２１ｇを水流真空下で１２０℃において脱水する。６
０℃に冷却した後、該物質を１２５．６ｇ（０．７４７
５モル）の１，６−ジイソシアナートヘキサンと合わ
せ、混合物を１００℃に加熱し、この温度で９０分間撹
拌する。温度を６０℃に下げ、反応生成物を５３０ｇの
アセトンに溶解する。新しい６０％溶液は３．１重量％
のＮＣＯを含有している。

【００３５】水に不溶性の色素及びイオノマー性生成物
の水−混和性低沸点溶媒もしくは溶媒／水混合物中の溶
液内に水を撹拌して入れることにより、本発明に従って
用いられる色素を含有する粒子分散液（色素ラテック
ス）を調製する。

【００３６】蒸留又は他の適した分離法、例えば透析も
しくは限外濾過により、得られる分散液から溶媒を分離
する。

【００３７】他の実施態様に従うと、水−混和性低沸点
溶媒中の水に不溶性の色素の溶液を、まだＮＣＯ基を含
有しているウレタンプレポリマーの溶液と合わせること
ができ、そうすると付加重合が色素の存在下で完結す
る。色素がイソシアナート−反応性基を含有していない
場合にこの実施態様を特に有利に用いることができる。

【００３８】分散液の調製のために適した水−混和性有
機溶媒は、イオノマー性生成物と色素の両方を溶解する
ことができる溶媒である。そのような溶媒の例はアセト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノー
ル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ア
セトニトリルである。

【００３９】分散液の調製に用いられる色素の量は一般
にイオン的に修飾されたポリマーに対して２〜２００重
量％である。色素対ポリマーの好ましい重量比は１：２
０〜１：１である。

【００４０】この方法は１５０ｎｍ未満の粒度を有する
色素の分散液の調製を可能にする。平均粒度（直径）は
好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。対照的
に、通常のオイルフォーマーを用いて調製される分散液
の粒子は明白にもっと大きい。

【００４１】該配合法に適した水に不溶性の色素は、例
えばＲＤ ３０ ８８７（１９８９）、ＥＰ ０ ４９
５ ４０６、ＵＳ ５ ３６２ ８８２、ＥＰ ４６５
１２４から既知である。写真材料において酸化により
カラーカプラー及び現像薬から生成する色素は特に有利
である。カラーカプラーはＲＤ ３７ ２５４，ｐａｒ
ｔ ４（１９９５），ｐ．２８８、ＲＤ ３７ ０３
８，ｐａｒｔ ＩＩ（１９９５），ｐ．８０及びＲＤ
３８ ９５７，ｐａｒｔ Ｘ，Ｂ（１９９６），ｐ．６
１６から既知である。

【００４２】適した現像薬は特にｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体である。式

【００４３】

【化１】 の化合物が特に好ましい。

【００４４】

【表１】 色素の他に適した光安定剤及び／又は酸化防止剤をラテ
ックスに配合し、得られる画像の安定性をさらに向上さ
せることもできる。

【００４５】適した安定剤はｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒド
ロキシベンゼン類、ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、スピロインダン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、立体障害のあるフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、アミノアニリン類、立体障害
のあるアミン、エステル化又はエーテル化されたフェノ
ール性ヒドロキシル基を有する誘導体あるいはアシル化
又はアルキル化された芳香族アミノ基を有する誘導体、
金属錯体である。詳細な記載はＲＤ ３０７ １０５
（１９８９），ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩ、ＥＰ ２４６
７６６、２７３ ７１２、３０４ ０６７、４７１
３４１、５２４ ５４０、５４４ ３１６、５４４ ３
１７、５４５３０５、５８５ ６７９、５８６ ３４
３、ＤＥ ４２ ０９ ３４６、４３２０ ４４４、４
３ ２３ ４７７及びＵＳ ５ ２９４ ５３０、５
２７８ ０３９に示されている。

【００４６】色素ラテックスをさらに界面活性化合物と
組み合わせることができる。

【００４７】例えばサポニンなどの天然の界面活性化合
物と別に、用いられるのは主に合成界面活性化合物（界
面活性剤）：非イオン性界面活性剤、例えばアルキレン
オキシド化合物、グリセロール化合物もしくはグリシド
ール化合物、カチオン性界面活性剤、例えば高級アルキ
ルアミン、第４級アンモニウム塩、ピリジン化合物及び
他の複素環式化合物、スルホニウム化合物もしくはホス
ホニウム化合物、酸基、例えばカルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステルもしくはリン酸エステル基を
含有するアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、例え
ばアミノ酸及びアミノスルホン酸化合物ならびにアミノ
アルコールの硫酸もしくはリン酸エステルである。

【００４８】さらに別の界面活性化合物はＲＤ ３０８
１１９（１９８９）及びＥＰ ３１４ ４２５、３６
２ ９９０、５４９ ４９６、ＵＳ ４ ８３９ ２６
２、４ ８４７ １８６、４ ９１６ ０５４、５ ２
２１ ６０３、ＷＯ ９０／１２ ７８２及びＷＯ ９
２／１５ ５５４に記載されている。

【００４９】アニオン性及び非イオン性界面活性化合物
が好適に用いられ、非イオン性化合物が特に好適に用い
られる。

【００５０】色素の例は（Ｙ＝イエロー色素；Ｍ＝マゼ
ンタ色素；Ｃ＝シアン色素）

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】 である。

【００６０】インキは高沸点の水に不溶性の溶媒を含有
していることができる。高沸点溶媒は完成されたインキ
に対して０．０１〜５０重量％の量で用いられる。０．
１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。高沸点溶媒の例
はフタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチル、フタル
酸ジノニル、フタル酸ジエチルヘキシル、リン酸エステ
ル、例えばリン酸トリクレシル、アジピン酸エステル、
例えばアジピン酸ジオクチルエステル、エチレングリコ
ール類、ジエチレングリコール類、トリエチレングリコ
ール類、又部分的にエーテル化された２−ピロリジノ
ン、２−もしくは多価高沸点アルコールならびに１４０
℃より高温で沸騰する他の完全に水に混和性の溶媒であ
る。配合法の後に生ずる色素／ポリマー分散液は１０〜
２０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍの粒度を有
する。

【００６１】好ましい実施態様の場合、イオン的に修飾
された色素−配合ポリマーと別に、色素／ポリマー分散
液は結合剤としてポリマー分散液もしくはポリマーラテ
ックスを含有する。

【００６２】色素ラテックスの製造色素ラテックスＦＬ−１ ７２．７ｇのポリマーＰ−６を５５０ｇのアセトンと合
わせ、５０℃に加熱し、８０ｇのアセトンに溶解された
５．４５ｇの色素Ｙ−１から調製される溶液と合わせ
る。１５分後、２２０ｇの水を滴下し、アセトンを真空
蒸留により除去する。次いで配合されたラテックスを限
外濾過により精製し、下記の固体含有率に濃縮する。以
下のデータを有する色素ラテックスが得られた： 固体含有率：２０％ 平均粒度：９５ｎｍ イオノマー／色素比：４：１ ｐＨ：７．０色素ラテックスＦＬ−２ ３６．４ｇのポリマーＰ−６を２２０ｇのアセトンと共
に５０℃に加熱し、５０ｇのアセトン中の１．３７ｇの
色素Ｍ−３及び０．１３７ｇのフタル酸ジブチルから調
製される溶液と一緒に撹拌する。次いで１００ｇの水を
加え、アセトンを真空蒸留により除去する。次いで配合
されたラテックスを限外濾過により精製し、下記の固体
含有率に濃縮する。以下のデータを有する色素ラテック
スが得られた： 固体含有率：２０．５％ 平均粒度：８２ｎｍ イオノマー／色素比：８：１ ｐＨ：７．０ 類似の方法でさらに別の色素ラテックスＦＬ−３〜ＦＬ
−１６を製造した（表１）。

【００６３】

【表２】 色素ラテックスにおいて用いられた安定剤及び溶媒

【００６４】

【化１１】 ＴＣＰ リン酸トリクレシル ＤＢＰ フタル酸ジブチル

【００６５】

【実施例】実施例１ ３８．５ｍｌのジエチレングリコール、１．２ｍｌのエ
チレングリコールモノメチルエーテル、１ｇのノニオン
性ノニレンオキシポリグリシドールの２０重量％水溶液
及び６０．３ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌの色素溶液
ＦＬ−１に連続して加える。混合物を超音波浴中で１０
分間撹拌し、遠心し、０．４５μｍの孔径のマイクロフ
ィルターを通して濾過する。調整済みのイエローインキ
が得られる。

【００６６】実施例２ ４０．２ｍｌのジエチレングリコール、０．９ｍｌのエ
チレングリコールモノメチルエーテル、１ｇのノニオン
性ノニレンオキシポリグリシドールの２０重量％水溶液
及び６２．９ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌの色素溶液
ＦＬ−２に連続して加える。混合物を超音波浴中で１０
分間撹拌し、遠心し、０．４５μｍの孔径のマイクロフ
ィルターを通して濾過する。調整済みのマゼンタインキ
が得られる。

【００６７】実施例３ ３７．６ｍｌのジエチレングリコール、１．５ｍｌのエ
チレングリコールモノメチルエーテル、１ｇのノニオン
性ノニレンオキシポリグリシドールの２０重量％水溶液
及び６１．９ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌの色素溶液
ＦＬ−１５に連続して加える。混合物を超音波浴中で１
０分間撹拌し、遠心し、０．４５μｍの孔径のマイクロ
フィルターを通して濾過する。調整済みのシアンインキ
が得られる。

【００６８】実施例４ ５０．４ｍｌのＦＬ−１、１４．８ｍｌのＦＬ−２及び
３４．８ｍｌのＦＬ−１５を一緒に激しく撹拌し、３
８．４ｍｌのジエチレングリコール、１．３ｍｌのエチ
レングリコールモノメチルエーテルならびに６０．３ｍ
ｌの脱イオン水と連続して合わせる。混合物を超音波浴
中で１０分間撹拌し、試料をいずれかの可能なカラーキ
ャスト（ｃｏｌｏｕｒ ｃａｓｔ）に関して調べる。次
いで混合物を遠心し、孔径が０．４５μｍのマイクロフ
ィルターを通して濾過する。調整済みのブラックインキ
が得られる。

【００６９】実施例５ ５０．９ｍｌのＦＬ−３、１５．１ｍｌのＦＬ−１２及
び３４．０ｍｌのＦＬ−１４を用いる以外は実施例４と
同じ。

【００７０】試験：インキをそれぞれＥｐｓｏｎ Ｓｔ
ｙｌｕｓ ５００インキカートリッジ中に入れる。標準
的８０ｇ／ｍ²紙上に３６０ｄｐｉの解像度で印刷を行
う。それぞれの試験画像は１０、２５、５０及び１００
％の色濃度において１０×５０ｍｍ ²のカラーフィール
ド（ｃｏｌｏｕｒ ｆｉｅｌｄｓ）を含有する。

【００７１】耐水性：１５分の乾燥の後に、試験画像を
２５℃において脱イオン水中に０．２、１、５、１０及
び６０分間沈め、色が流れ落ちた程度を鑑定することに
より、評価を行う。等級付け：Ｋ、可視の流れ落ちな
し；Ｌ、カラーフィールドの回りにわずかな余白；Ｓ、
色の重大な流れ落ち。標準Ｅ：それぞれのＥｐｓｏｎ
Ｓｔｙｌｕｓ ５００カラーインキの３０％からの混合
グレー（ファイル値（ｆｉｌｅｖａｌｕｅ））。

【００７２】

【表３】 試験画像を４０℃／９５％相対湿度において３日間保存
することにより、湿気に対する抵抗性をさらに調べた。
この試験の間、実施例１〜５においては変化が起こらな
かった。標準のＥはすべてのカラーフィールドの回りに
明白なカラーフリンジ（ｃｏｌｏｕｒ ｆｒｉｎｇｅ
ｓ）を示した。

【００７３】乾燥：０、２及び５分後に１枚の標準的白
紙を印刷された試験画像の上に置き、次いでゴムローラ
ーを用いて４ｋｇ／ｃｍ²で巻く。適用されたシート上
への色の転移を評価する。標準Ｅは上記の通りである。
等級付け：Ｋ、色の転移なし；Ｌ、わずかな色の転移；
Ｓ_x、カラーｘの重大な色の転移。

【００７４】

【表４】 光堅牢性：試験画像を１４．４ｘ１０⁶ルクスの光に１
０／１０秒の明／暗サイクルで暴露する。１００％のフ
ィールドにおける濃度の損失を測定する。標準Ｅは上記
の通りである。

【００７５】

【表５】 ブリード：すべてのプリンターのカラーカートリッジに
上記のカラーインキ１〜３を満たし、色が一緒に流れ落
ちる程度を評価する。この目的で、それぞれの色のフィ
ールドに第２の色の三角形が印刷されている特別な試験
画像を印刷する（角０^o、４５^o及び９０^o）。ブリード
を１（非常に優れた鮮鋭な色分解）から５（非常に劣っ
た鮮鋭でない色境界）まで等級付けする。

【００７６】

【表６】 実施例６ 色素溶液ＦＬ−１（１６０ｍｌ）を４０ｍｌのアセトン
で希釈し、撹拌する。得られる溶液をカスケードキャス
ターを用いて１６０ｇ／ｍ²ゲージの板紙上に流延す
る。適用：５μｍ 湿潤。４０℃の温度で空気を用いて
乾燥した後、片側に耐水性コーティングが設けられてい
る黄色の板紙が得られる。

【００７７】実施例７ １０μｍゲージのポリエステルフィルム上に流延を行う
以外は実施例６と同様。

【００７８】実施例６及び７の材料を２５℃において脱
イオン水中に４時間沈める。両方の場合に色の変化も剥
離も起こらない。

【００７９】該材料を例えば包装の目的で用いることが
できる。本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００８０】１．イオン的に修飾された色素配合ポリマ
ーの粒子の分散液から成ることを特徴とするインキジェ
ットインキ。

【００８１】２．イオン的に修飾されたポリマーがイオ
ノマー性付加重合もしくは重縮合生成物であることを特
徴とする上記１項に記載のインキジェットインキ。

【００８２】３．イオノマー性付加重合もしくは重縮合
生成物の各１００ｇが４〜１８０ミリ当量のイオン性基
もしくはイオン性基に転換可能な基を含有していること
を特徴とする上記２項に記載のインキジェットインキ。

【００８３】４．イオノマー性付加重合もしくは重縮合
生成物がポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレア、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエ
ーテル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ
ウレタン又はポリエステルポリウレアであることを特徴
とする上記２項に記載のインキジェットインキ。

【００８４】５．イオン的修飾が−ＳＯ₃ ^-及び／又は−
ＣＯＯ^-基を含むことを特徴とする上記１項に記載のイ
ンキジェットインキ。

【００８５】６．イオン的に修飾されたポリマーに対し
て２〜２００重量％の量で色素を用いることを特徴とす
る上記１項に記載のインキジェットインキ。

【００８６】７．分散粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒度
（直径）を有することを特徴とする上記１項に記載のイ
ンキジェットインキ。

【００８７】８．写真的カラーカプラー及びカラー写真
現像薬から色素が生成することを特徴とする上記１項に
記載のインキジェットインキ。

【００８８】９．色素が式

【００８９】

【化１２】 ［式中、Ｋは写真的カラーカプラー、特にイエロー、シ
アン又はマゼンタカプラーの残基を意味し、Ｒ₁は水素
原子又はメチル基を意味し、Ｒ₂は炭素数が１〜４のア
ルキル基を意味し、Ｒ₃は場合によりスルホ、ヒドロキ
シ、アルキルスルホニルアミノ又はアルコキシにより置
換されていることができる炭素数が１〜４のアルキル基
を意味する］で示されるものであることを特徴とする上
記１項に記載のインキジェットインキ。

【００９０】１０．イオン的に修飾された色素配合ポリ
マーの粒子の分散液でコーティングされた支持体材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ヘルマン ドイツ53123ボン・フエルデイナント−ポ ルシエ−シユトラーセ40アー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン的に修飾された色素配合ポリマー
   の粒子の分散液から成ることを特徴とするインキジェッ
   トインキ。
2. 【請求項２】 イオン的に修飾された色素配合ポリマー
   の粒子の分散液でコーティングされた支持体材料。