JPH11286826A - ポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温オートクレーブ養生が可能なセメント製
品の補強用として、また長期間にわたり水や湿熱にさら
されるゴム製品やプラスチックス製品の補強用として適
した高強力ポリビニルアルコール系繊維を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体から成る
繊維を製造する際に、該ポリビニルアルコール系重合体
内部あるいは繊維表面に含有あるいは付着させた多価エ
ポキシ化合物を塩基触媒によって該ポリビニルアルコー
ル系重合体が有する水酸基と反応させ、該ポリビニルア
ルコール系重合体を架橋せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿熱性と高強度
が要求される漁網、ロープ、テント、土木シートなどの
一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材
に有効なポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）
系合成繊維の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、
弾性率が高く、産業資材用繊維として使用されている。
さらにそれ以外でも、ゴム、プラスチック、セメントな
どの補強繊維として広く利用されており、中でもＰＶＡ
系繊維は汎用繊維の中で最も高強力高弾性を有し、かつ
接着性や耐アルカリ性が良好なため、石綿代替のセメン
ト補強材として脚光を浴びている。しかしながらＰＶＡ
系繊維は耐湿熱性に乏しく、一般産業資材や衣料素材と
して用いられるにしても用途が制限され、さらにセメン
ト成型品に対して通常行われている高温でのオートクレ
ーブ養生が不可能であった。現在セメント補強材にＰＶ
Ａ系繊維を使用する場合は、室温養生製品に限ってお
り、したがってセメント製品の寸法安定性や強度が十分
でなく、かつ養生日数が長いなどの欠点を有していた。

【０００３】ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を改良しようとす
る試みは古くからなされて来た。たとえば、ホルマリン
のごときモノアルデヒド化合物、あるいはグリオキザー
ルやグルタルアルデヒドのごときポリアルデヒド化合物
とＰＶＡの水酸基とのアセタール化反応を利用してＰＶ
Ａ系繊維を疎水化あるいは架橋せしめることにより、か
かる繊維の耐湿熱性の向上を図る方法が数多く報告され
ている。たとえば特公昭３０−７３６０号公報や特公昭
３６−１４５６５号公報には、ホルマリンを用い、ＰＶ
Ａの水酸基をホルマール化して疎水化することにより染
色や洗濯に耐えるＰＶＡ系繊維が得られることが記載さ
れている。

【０００４】一方、ジアルデヒド化合物による架橋は特
公昭２９−６１４５号公報や特公昭３２−５８１９号公
報などに明記されており、特開平５−１６３６０９号公
報にはジアルデヒド又はそのアセタール化合物を紡糸原
糸に付与し、高倍率に乾熱延伸したあと酸処理により繊
維内部に架橋を生じさせることが記載されている。さら
に、特開平５−２６３３１１（対応ヨーロッパ特許第５
２０２９７号、米国特許第５３８０５８８号）において
は、乾熱延伸したＰＶＡ繊維に、上記特開平５−１６３
６０９号公報記載のジアルデヒド化合物を繊維内部まで
浸透させたのち、モノアルデヒドと架橋触媒を含有する
浴に浸漬して架橋反応を起こさせることにより、耐熱水
性に優れたＰＶＡ系繊維が得られ、この架橋ＰＶＡ系繊
維は１６０℃オートクレーブ養生に耐えうる繊維である
ことが報告されている。

【０００５】ところで、従来報告されているホルマリン
のごときモノアルデヒド化合物、あるいはグリオキザー
ルやグルタルアルデヒドのごときポリアルデヒド化合物
とＰＶＡの水酸基とのアセタール化反応を利用してＰＶ
Ａ系繊維を疎水化あるいは架橋せしめることにより、か
かる繊維の耐湿熱性の向上を図る方法においては、アセ
タール化処理は全て酸の水溶液中で処理する方法がとら
れている。しかしながら、この方法ではアセタール化反
応を充分進行させるため、塩酸、あるいは硫酸のような
強酸が必要であり、また、その温度も５０℃以上が必要
であることが本発明者らの検討で明らかとなった。この
ような条件で処理することはＰＶＡにとっての良溶媒中
で処理することに他ならず、繊維が処理中に膨潤してし
まうことは避けられないばかりか、ＰＶＡ自身が一部溶
解してしまう恐れもあった。これらの現象はＰＶＡの分
子配向を乱したり結晶化度を低下させる効果があり、そ
の結果、ＰＶＡ系繊維が本来有する力学的機械的強度の
低下を招くという大きな問題があった。

【０００６】また、前述した酸処理工程は通常紡糸後に
行われるが、アセタール化に使用した酸が残存するとＰ
ＶＡ系繊維の着色、強度低下の原因となるため、実際に
は充分な中和と水洗工程が必要であり、工程の高コスト
化の原因となるという問題もあった。

【０００７】モノアルデヒド化合物やポリアルデヒド化
合物によるアセタール化反応以外の手法としては、例え
ば酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を向上させる方法
が特開平２−８４５８７号公報や特開平４−１００９１
２号公報などで公知であるが、本発明者らが追試したと
ころ繊維内部まで架橋させようとするとＰＶＡ繊維の分
解が激しく起こり、繊維強度の著しい低下を招いた。

【０００８】また、特開平１−２０７４３５号公報、特
開平２−１３３６０５号公報、特開平２−２１６２８８
号公報には、アクリル酸系重合体をブレンドするか、又
は繊維表面を有機系過酸化物やイソシアネート化合物、
ウレタン系化合物、エポキシ化合物などで架橋せしめる
方法が記述されている。しかしアクリル系重合体による
架橋はエステル結合であるため、セメント中のアルカリ
成分で容易に加水分解してその効果を失うこと、及び他
の架橋剤も基本的に繊維表面架橋であるため、くり返し
湿熱にさらされている時、あるいはオートクレーブ養生
中に繊維の中心部から膨潤、溶解が起こることなどの問
題点を抱えており、本発明者らが追試したところ高温オ
ートクレーブ養生に耐えうる繊維としては不十分な性能
であった。特にエポキシ化合物はＰＶＡ系重合体の有す
る水酸基との反応性が低いため、特開平２−２１６２８
８号公報に記載されている加熱処理のみでは架橋進行が
不十分であり、従って高温オートクレーブ養生のような
激しい湿熱条件下での使用には耐えないことが本発明者
等の追試によって明らかとなった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
は高温オートクレーブ養生のような激しい高温高湿条件
においても、本来の優れた性質である高強力、高弾性、
優れた接着性や耐アルカリ性を損なうことなく、また、
煩雑な工程を必要とすることなく高い耐湿熱性を有する
ＰＶＡ系維繊維およびその製造方法を提供せんとするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の背景を踏まえて本
発明者らは、高温オートクレーブ養生のような激しい高
温高湿条件においても、本来の優れた性質である高強
力、高弾性、優れた接着性や耐アルカリ性を損なわな
い、高い耐湿熱性を有するＰＶＡ系繊維の製造法につい
て鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ系繊維を製造する際
に、該繊維内部あるいは表面に含有あるいは付着させた
多価エポキシ化合物を塩基触媒によって該ＰＶＡ系重合
体が有する水酸基と反応させ、該ＰＶＡ系重合体を架橋
せしめることを特徴とするＰＶＡ系繊維およびその製造
方法が上記目的を達成することを見いだし本発明に至っ
たものである。

【００１１】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、通常のポリビ
ニルアルコールの製造法である、ポリ酢酸ビニルあるい
はその共重合体のけん化から得られる。また、ピバリン
酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖が嵩高いビニルエス
テルまたは極性の高いビニルエステル、もしくはｔ−ブ
チルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテルのごときビニルエーテルの
単独重合体あるいは共重合体の分解によっても得られ
る。

【００１２】ここで、共重合体の場合のコモノマー単位
は、けん化、あるいは分解によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。後者
のコモノマー単位は、主として変性を目的に共重合され
るもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用され
る。このような単位としては、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、
アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、
メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メ夕クリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタデシル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アク
リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリル
アミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のア
クリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルア
ミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよび
その誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリ
ル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコ
ン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラ
ン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等であ
る

【００１３】該ＰＶＡ系重合体のけん化度は通常７０モ
ル％以上が好ましい。特に耐熱性、耐水性、耐油性が要
求される場合のけん化度は９０〜９９．９９モル％が好
ましい。ここで、けん化度は酢酸ビニルの単独重合体ま
たは共重合体中のけん化によりビニルアルコール単位に
変換され得る単位に対する、けん化後のビニルアルコー
ル単位の割合を表したものであり、残基は酢酸ビニル単
位である。

【００１４】ＰＶＡ系ポリマーの重合度も本発明の繊維
の性能に影響する。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が高
いほど結晶間を連結するタイ分子の数が多く、かつ欠点
となる分子末端数が少なくなるので高強度、高弾性率、
高耐湿熱性が得られやすく、したがって好ましくは重合
度１０００以上のＰＶＡ系ポリマーであり、さらに好ま
しくは重合度１７００以上のＰＶＡ系ポリマーである。
但し、重合度３００００を超えるようなＰＶＡ系ポリマ
ーは一般的に製造が困難であり、工業生産という観点か
らは必ずしも適したものとはいえない。

【００１５】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、たとえ
ばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどの
多価アルコール類やジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチレントリアミン、水及びこれら２種
以上の混合溶剤などが挙げられる。ただし、本発明の多
価エポキシ化合物を該溶剤に混合添加する場合は、該化
合物を凝集させたり、分離させる溶剤は望ましくなく、
均一分散又は溶解する溶剤が好ましい。また、紡糸原液
中の酸性またはアルカリ性が高いと原液中で該多価エポ
キシ化合物とＰＶＡ系重合体が反応する場合があり好ま
しくない。この点で、上記したジメチルスルホキシドや
グリセリンなどが好ましく、特にジメチルスルホキシド
がもっとも好ましい。

【００１６】またＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解する際
にホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、染料、顔料などを
添加しても支障ないが、先述したとおり、多価エポキシ
化合物を紡糸原液中に混合添加する場合は、原液中で該
多価エポキシ化合物とＰＶＡ系重合体が反応し、その結
果、紡糸性や延伸性を悪化させるような添加剤を用いる
ことは好ましくない。また原液中のＰＶＡ系ポリマー濃
度としては５〜５０重量％が好ましく、特に湿式紡糸方
法または乾湿式紡糸方法を用いる場合には５〜２０重量
％が、また乾式紡糸方法を用いる場合には１０〜５０重
量％が好ましい。また紡糸原液の温度は８０〜２３０℃
が一般的である。

【００１７】このようにして得られた紡糸原液は常法に
より湿式、乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより
吐出され固化する。湿式および乾湿式紡糸では凝固浴に
て固化し繊維化させるが、その凝固剤はアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトンなどいずれでも良い。ただ
し、本発明で用いる多価エポキシ化合物を紡糸原液中あ
るいは凝固浴中に混合添加する場合には、紡糸原液の固
化と同時に該多価エポキシ化合物とＰＶＡ系重合体との
反応が進行し、その後の紡糸性や延伸性を悪化させる場
合があるため、凝固浴としてアルカリ水溶液、アルカリ
金属塩水溶液などを使用するのは好ましくない。なお、
凝固における溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲル構造を
生成させ、より高い強度と耐湿熱性を得るため、該凝固
剤に該溶剤を１０重量％以上混合させるのが好ましい。
特にメタノールで代表されるアルコールと原液溶剤との
混合液が好ましい。さらに凝固温度を２０℃以下にして
急冷させるのも均一な微結晶構造を得るのに都合が良
い。また、繊維間の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸
を容易にするために溶剤を含んだ状態で２〜１０倍の湿
延伸をするのが望ましい。湿延伸温度としては２０〜６
０℃の範囲が好ましい。次いで繊維を抽出浴に浸漬して
溶剤の抽出を行なうが、抽出剤としてはメタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類やアセト
ン、メチルエチルケトン、エーテル、水などが使用でき
る。続いて、必要に応じ、油剤などを付与して該抽出剤
を乾燥させるが、乾式の場合は、抽出剤を使用せずに紡
糸時及び紡糸後で該溶剤を蒸発させて乾燥させる。

【００１８】ＰＶＡ系繊維の強度を発現するため、乾燥
後紡糸原糸を２００℃以上、好ましくは２３０℃以上で
総延伸倍率が１３倍以上、好ましくは１５倍以上となる
ように乾熱延伸する。延伸温度は高重合度ほど高くして
高倍率を維持するのが好ましいが、２６０℃以上ではＰ
ＶＡの分解が生じ易く好ましくない。なお、総延伸倍率
は湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で表される。

【００１９】本発明の特徴は、ＰＶＡ系繊維を製造する
際に、該繊維内部あるいは表面に含有あるいは付着させ
た多価エポキシ化合物を塩基触媒によって該ＰＶＡ系重
合体が有する水酸基と反応させ、該ＰＶＡ系重合体を架
橋せしめることである。

【００２０】本発明で用いることのできる多価エポキシ
化合物の例として、エピクロルヒドリンあるいはメチル
エピクロルヒドリンとヒドロキシル基を２個以上有する
化合物とから合成されるグリシジルエーテル型のものを
挙げることができる。例えぱビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、フェノールまたはクレゾール等のフェ
ノール性化合物とホルムアルデヒドの縮合によって得ら
れるノボラック形のフェノール系縮合物とエビクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリ
ンジグリシジルエーテル、ポリグリセリントリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセリンテトラグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
を挙げることができる。

【００２１】また、エピクロルヒドリンあるいはメチル
エピクロルヒドリンとカルボキシル基を２個以上有する
化合物あるいはその酸無水物から合成されるグリシジル
エステル型のものを挙げることができる。例えばフター
ル酸、イソフタール酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タール酸、ヘキサヒドロフタール酸等の芳香族二塩基酸
のジグリシジルエステル、コハク酸、アジピン酸等の脂
肪族二塩基酸のジグリシジルエステル、ダイマー酸（平
均の炭素数が３６個のジカルボン酸）のジグリシジルエ
ステル、無水フタル酸、無水マレイン黎、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるエステル等である。

【００２２】また、エピクロルヒドリンあるいはメチル
エピクロルヒドリンとアミド基を１個以上有する化合物
とから合成されるグリシジルアミン型のものを挙げるこ
とができる。例えばアニリン、ビス（ｐ−アミノジフェ
ニル）メタン、アミノトルエン等とエピクロルヒドリン
との反応によって得られる化合物である。また、ポリブ
タジエンのジ、トリ、あるいはテトラエポキシ化物、
（ポリ）ジシクロペンタジエンのジ、トリ、あるいはテ
トラエポキシ化物、（ポリ）ノルボルネンあるいは（ポ
リ）ノルボルネン誘導体のジ、トリ、あるいはテトラエ
ポキシ化物も本発明に使用できる。これらの多価エポキ
シ化合物は単独で又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００２３】これらのうち、ＰＶＡ系重合体との親和
性、反応性、工業的に使用する際の汎用性、溶剤への溶
解性や分散性を考慮すると、用いる多価エポキシ化合物
としては２から４個のエポキシ基を有する化合物が好ま
しい。具体的な例としては、エピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリンとヒドロキシル基を２個か
ら４個有する化合物とから合成されるグリシジルエーテ
ル型のものを挙げることができる。例えぱビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリ
セリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンテトラ
グリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エ
ピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
カルボキシル基を２個から４個有する化合物あるいはそ
の酸無水物から合成されるグリシジルエステル型のもの
を挙げることができる。例えばフタール酸、イソフター
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサ
ヒドロフタール酸等の芳香族二塩基酸のジグリシジルエ
ステル、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のジ
グリシジルエステル、ダイマー酸（平均の炭素数が３６
個のジカルボン酸）のジグリシジルエステル、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸等の酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエステル等である。また、ポリブタジ
エンのジ、トリ、あるいはテトラエポキシ化物、（ポ
リ）ジシクロペンタジエンのジ、トリ、あるいはテトラ
エポキシ化物、（ポリ）ノルボルネンあるいは（ポリ）
ノルボルネン誘導体のジ、トリ、あるいはテトラエポキ
シ化物も本発明に使用できる。更には、高温オートクレ
ーブ養生のような激しい高温高湿条件下での安定性等か
ら考慮すると、グリシジルエーテル型の２価から４価の
エポキシ化合物が好ましい。

【００２４】本発明で用いる多価エポキシ化合物の付与
は、紡糸原液から抽出のいずれの工程において行われて
も構わない。具体的には、紡糸原液中に溶解あるいは分
散させ、該ＰＶＡ中に含有せしめる方法、凝固浴のアル
コールやケトン類に該化合物を溶解あるいは分散させ、
紡糸原液を固化し繊維化させる際に該ＰＶＡ中に含有せ
しめる方法、抽出浴のアルコールやケトン類に該化合物
を溶解し、その中に膨潤状態の糸条を通過させること
で、該化合物を繊維内部へ十分含有させる方法等が挙げ
られる。このうち、抽出浴のアルコールやケトン類に該
化合物を溶解し、その中に膨潤状態の糸条を通過させる
ことで、該化合物を繊維内部へ十分含有させる方法が、
該化合物を繊維中に均一かつ充分量含有させることがで
き、さらにその量を容易に制御できるという点において
好ましい。この場合の多価エポキシ化合物を含有する浴
の温度としては−１０〜＋５０℃、浴中の該化合物濃度
としては０．０１〜１モル／リッターが好ましい。また
浴への繊維浸漬時間としては５秒以上が好ましく、５秒
未満の浸漬時間では繊維への該化合物の付着量が不足し
十分な耐熱水性が得られない場合がある。

【００２５】本発明における多価エポキシ化合物の含有
量あるいは付着量はＰＶＡ系重合体の繰り返し構成単位
に対して０．０５〜２０モル％であることが好ましく、
さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。付着量が
０．０５モル％未満では架橋密度が少ないため耐湿熱性
が不十分であり、２０モル％を超えると分子配向を乱し
たりＰＶＡの分解が促進されて強度低下を招き易い。付
着量は、多価エポキシ化合物を含有する浴の該化合物の
含有量を変えることによってコントロールすることがで
きる。

【００２６】次に本発明で用いる塩基触媒は、多価エポ
キシ化合物がＰＶＡの水酸基と反応するに十分な塩基性
を有していれば特に制限されない。

【００２７】これらのうち、塩基性の強さ、工業的に使
用する際の汎用性、溶剤への溶解性や分散性等を考慮す
ると、脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸の金属塩
が好ましい。脂肪族または芳香族カルボン酸の具体例と
しては、ぎ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸
等が挙げられ、金属の具体例としてはイッテルビウム、
イットリウム、カリウム、カルシウム、銀、コバルト、
サマリウム、ジルコニウム、すず、タリウム、銅、ナト
リウム、鉛、ニッケル、パラジウム、バリウム、マグネ
シウム、マンガン、ランタン、リチウム、ロジウムが挙
げられる。これらのうち特に酢酸塩が好ましく、具体的
には酢酸イッテルビウム、酢酸イットリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸コバルト、酢酸サ
マリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸すず、酢酸タリウ
ム、酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ニッケル、
酢酸パラジウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸ロジウ
ム、等が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。

【００２８】これらの塩基触媒とＰＶＡ系繊維中あるい
は表面に付着あるいは含有させた多価エポキシ化合物と
を接触させることにより、該繊維と多価エポキシ化合物
との反応を進行せしめる。多価エポキシ化合物として例
えばエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた
場合、塩基を触媒として

【化１】のようにＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応
し、その結果、該繊維が架橋されるものと思われる。こ
の時、ＰＶＡ系繊維に求める耐湿熱性を付与するために
は、多価エポキシ化合物中のエポキシ基とＰＶＡ系重合
体が有する水酸基との反応率は６０％以上が好ましく、
より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以
上である。未反応のエポキシ基はそのまま繊維中に残存
するかＰＶＡ系繊維中の水分等と反応してアルコールに
変化していると思われる。

【００２９】

【化１】

【００３０】塩基触媒と多価エポキシ化合物との接触
は、反応が効率よく進行する方法であれば紡糸原液から
乾熱延伸後のいずれの工程において行われても構わな
い。具体的には、紡糸原液中に塩基触媒を溶解あるいは
分散させ、該ＰＶＡ系繊維中に含有せしめる方法、抽出
浴中に塩基触媒を溶解あるいは分散させる方法、さらに
は、紡糸した繊維表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あ
るいは分散させた塩基触媒を塗布する方法等が挙げられ
る。

【００３１】このうち、使用する塩基触媒の塩基性が強
く、多価エポキシ化合物と接触すると瞬時に反応が進行
してしまう場合は、一度、多価エポキシ化合物をＰＶＡ
系繊維内部に均一に含有させた後、乾燥、延伸工程を経
た後、該多価エポキシ化合物と塩基触媒を接触させて反
応させるのが好ましく、具体的には、抽出浴のアルコー
ルやケトン類に多価エポキシ化合物を溶解しその中に膨
潤状態の糸条を通過させることで該化合物を繊維内部へ
十分含有させた後、乾燥、延伸工程を経た後、繊維表面
に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた塩基
触媒を塗布する方法が挙げられる。

【００３２】先述した如き塩基触媒を乾燥、延伸後の繊
維表面に塗布する手法において、繊維中の多価エポキシ
化合物をＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応させるの
に充分量の触媒が繊維内部まで浸透させるのが困難な場
合には、以下のような方法が好ましい。すなわち、室温
程度の温度下では反応が進行しない程度の弱い塩基性を
有する触媒を使用し、適当な加熱処理を行い多価エポキ
シ化合物の反応性を向上させることで初めてＰＶＡが有
する水酸基との反応が進行するような系を選び、抽出浴
のアルコールやケトン類に該多価エポキシ化合物と該塩
基触媒とを同時に溶解あるいは分散させその中に膨潤状
態の糸条を通過させることで該化合物類を繊維内部へ十
分含有させた後、乾燥、延伸工程を経た後、さらに適当
な温度下での加熱処理工程を経ることによって、あるい
は繊維の乾燥工程、延伸工程において同時に架橋処理を
行うことができる。

【００３３】得られる繊維中の塩基触媒含有量は種類に
よって異なるが、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸の金
属塩ではＰＶＡ系重合体に対して金属元素換算で２００
〜６０００ｐｐｍが好ましい。２００ｐｐｍ未満である
と、ＰＶＡ系重合体中の多価エポキシ化合物と水酸基と
の反応が充分進行しないため耐湿熱性発現の効果が少な
く、６０００ｐｐｍを越えると最終的に得られる繊維の
機械的力学的強度の低下や、着色、分解を促進する場合
があり好ましくない。なお、塩基触媒を２種類以上使用
した時の含有量は総和量を意味する。

【００３４】本発明によって得られる繊維の単繊維強度
は８ｇ／ｄ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／
ｄ以上である。単繊維強度が８ｇ／ｄ未満の場合には耐
湿熱性と高強度が要求される魚網、ロープ、テント、土
木シートなどの一般産業資材やセメント、ゴム、プラス
チックの補強材としての有効性が低く、特にオートクレ
ーブ養生を行うセメント製品の補強材としての使用が困
難である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明における各種の物性値は以下の方法で規定
されたものである。 １）ＰＶＡの粘度平均重合度ＰA ＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき３０℃におけるＰＶＡ希
薄水溶液の比粘度ηSPを５点測定し、次式（１）より極
限粘度〔η〕を求め、さらに次式（２）より粘度平均重
合度ＰAを算出した。 〔η〕＝ｌｉｍ（Ｃ→Ｏ）ηSP／Ｃ・・・（１） ＰＡ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.613・・・（２）

【００３６】２）ＰＶＡ系繊維中の多価エポキシ化合物
量 乾燥後の多価エポキシ化合物含有繊維を５０から１４０
℃のジメチルスルホキシドに溶解せしめプロトンＮＭＲ
によりＰＶＡのＣＨ2基ピークに対する該エポキシのピ
ーク面積比を算出し、予め作成した検量線より含有量を
求めた。

【００３７】３）ＰＶＡ系繊維中の塩基含有量 塩基触媒として使用したカルボン酸の金属塩は、乾熱延
伸処理前の糸を１００から１３０℃のジメチルスルホキ
シドに溶解せしめ、蛍光Ｘ線で特定金属元素のピークを
測定し、検量線より求めた。

【００３８】４）単繊維の引張強度 ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０ｃｍになるように台紙に貼り２５℃×６０％Ｒ
Ｈで１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で
２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張
速度５０％／ｍｉｎにて破断強度を求めｎ≧１０の平均
値を採用した。デニールは１／１０ｇ／ｄ荷重下で３０
ｃｍ長にカットし重量法により求めた。なおデニール測
定後の単繊維を用いて強伸度、弾性率を測定し１本ずつ
デニールと対応させた。

【００３９】５）繊維の熱水中の溶出量 最終的に得られたＰＶＡ系繊維約１００ミリグラムを８
ｍｍにカットした後、試験管中に精評し、蒸留水１０ミ
リリットルを加えた後、封管し、オートクレーブ（ヤマ
ト科学製、ＳＰ２２）中で熱処理（１２１℃Ｘ２時間）
した。試験管中のＰＶＡ系繊維を濾別し、蒸留水で水洗
後、乾燥し（１２０℃Ｘ１０時間以上）、溶出率を求め
た。

【００４０】実施例１〜１１ 粘度平均重合度が２４００でケン化度が９９．５モル％
のＰＶＡを濃度２０重量％になるようにジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に１００℃で溶解し、得られた溶液
を４００ホールのノズルより吐出させ、メタノール／Ｄ
ＭＳＯ＝７／３重量比、５℃の凝固浴で湿式紡糸した。
さらに４０℃メタノール浴で３．５倍湿延伸したあと、
繊維を２段のメタノール抽出浴を順次通過させることに
よりジメチルスルホキシドを全部除去した。最後のメタ
ノール抽出浴に多価エポキシ化合物としてエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを浴に対して０．２モル／
リッター、表１に示す塩基触媒をそれぞれ浴に対して金
属元素換算で４００ｐｐｍ添加し、均一溶液としたあ
と、繊維を１．５分間滞留させてメタノール含有繊維の
内部および表面に該多価エポキシ化合物および塩基触媒
を含有させ、次いで１２０℃にて乾燥した。得られた紡
糸原糸を１７５℃、１９５℃、２３０℃の３セクション
からなる熱風炉で総延伸倍率１５．５倍になるように延
伸し、更に、２５０℃で５０秒間の定長熱処理を行っ
た。得られた繊維の単糸デニールは３．０ｄｒであっ
た。最終的に得られた繊維物性を表１に示す。

【００４１】実施例１２〜１６ 最後のメタノール抽出浴に多価エポキシ化合物として、
それぞれビスフェノールＡジグリシジルエーテル（実施
例１２）、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル（実施例１３）、グリセリンジグリシジルエーテル
（実施例１４）、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（実施例１５）、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル（実施例１６）を浴に対して０．２
モル／リッター添加した点以外は実施例１と同様の手法
で、紡糸、延伸、熱処理を行った。最終的に得られた繊
維物性を表１に併せて示す。

【００４２】比較例１ 最後のメタノール抽出浴に多価エポキシ化合物および塩
基触媒を添加しない点以外は実施例１〜１６と同様の手
法で、紡糸、延伸、熱処理を行った。最終的に得られた
繊維物性を表１に併せて示す。

【００４３】比較例２ 最後のメタノール抽出浴に多価エポキシ化合物を添加し
ない点以外は実施例１と同様の手法で、紡糸、延伸、熱
処理を行った。最終的に得られた繊維物性を表１に併せ
て示す。

【００４４】比較例３ 最後のメタノール抽出浴に塩基触媒を添加しない点以外
は実施例１と同様の手法で、紡糸、延伸、熱処理を行っ
た。最終的に得られた繊維物性を表１に併せて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１７〜２０ 最後のメタノール抽出浴に、多価エポキシ化合物として
エチレングリコールジグリシジルエーテルを浴に対して
各々表２に示すような濃度で加えた点以外は実施例１と
同様の手法で、紡糸、延伸、熱処理を行った。最終的に
得られた繊維物性を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２１〜２２ 最後のメタノール抽出浴に、塩基触媒として酢酸ナトリ
ウムを浴に対して金属元素換算で各々表３に示すような
濃度で加えた点以外は実施例１と同様の手法で、紡糸、
延伸、熱処理を行った。最終的に得られた繊維物性を表
３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、高温オートクレーブ養生
のような激しい高温高湿条件においても、本来の優れた
性質である高強力、高弾性、優れた接着性や耐アルカリ
性を損なうことなく、かつ、煩雑な工程を必要とするこ
となく、高い耐湿熱性を有するＰＶＡ系繊維が得られ、
ロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材
は勿論の事、高温オートクレーブが可能なセメント補強
材など広幅い用途に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール系重合体からなる繊
   維を製造する際に、該ポリビニルアルコール系重合体内
   部あるいは繊維表面に含有あるいは付着させた多価エポ
   キシ化合物を塩基触媒によって該ポリビニルアルコール
   系重合体が有する水酸基と反応させ、該ポリビニルアル
   コール系重合体を架橋させることを特徴とするポリビニ
   ルアルコール系合成繊維の製造方法。