JPH11288087A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れ
た硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多
層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感
光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカル
ボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水
物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性
樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド
樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミ
ド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂
（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）及
び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リジッド及びフレ
キシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボール グ
リッド アレイ）、ＣＳＰ（チップ サイズ パッケー
ジ）、ＴＣＰ（テープ キャリアー パッケージ）等の
ＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト
組成物、あるいは多層配線板の感光性層間絶縁材料とし
て好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用で
きるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で
現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球
環境保全の点から主流になっている。このようなものと
して特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４
１９０４号公報に示されるものが知られている。しかし
アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の
点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、
溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等
が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジスト
はアルカリ現像可能にするために親水性基を有するもの
が主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しや
すく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させ
るためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケー
ジにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐
プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのよ
うな厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しか
もたないのが現状である。

【０００３】更に、実装方法が挿入実装から表面実装に
変わることにより実装時における温度が高くなる傾向が
ある。具体的には表面実装の場合、予めクリームはんだ
を必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱しはんだをリ
フローして固定するのでパッケージの温度は２２０℃〜
２４０℃と著しく高くなり、従来の液状感光性レジスト
では、熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基板や封
止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性
低下の問題があり、その改良が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するものであり、耐熱性、耐湿熱性、密着性、
機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配
線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適
に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ化合
物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽
和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカル
ボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基
を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有
する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくと
も１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポ
キシ硬化剤（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感
光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、カルボキシル基
を有する感光性樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物
（ａ）と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた反応物が
用いられる。

【０００７】エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェ
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキ
ルフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下で
反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が
あり、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰ
Ｎ−６３８、６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３
１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日
本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６
６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社
製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。この他
にナフトール変性ノボラックエポキシ化合物としてＮＣ
７０００（日本化薬社製）、ＥＳＮ１７０、１８５（新
日鐵化学社製）ＥＸΑ４７００（大日本インキ化学社
製）等が挙げられる。

【０００８】またノボラック型エポキシ化合物以外に
も、例えばサリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾ
ールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるサリチルアルデヒド型エポキシ化合物（日本化薬社
製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用い
られる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２
８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピ
クロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製
ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社
製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、チバ・
ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等の
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフ
ェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含
有型、脂環式のグリシジルエーテル型等のエポキシ化合
物も用いられる。

【０００９】また、ジシクロペンタジエン型のエポキシ
化合物ＺＸ１３２９（東都化成社製）、ＨＰ７２００
（日本石油社製）、ＴＭＨ５７４（日本化薬社製）、テ
クモアＶＧ３１０１（日本化薬社製）、Ｅ１０３１Ｓ
（油化シェル社製）、ＺＸ１０６３（東都化成社製）も
使用することができる。

【００１０】これらの中でノボラック型、サリチルアル
デヒド型、ビスフェノールΑ型及びビスフェノールＦ型
エポキシ化合物が好適に用いられる。

【００１１】前記不飽和モノカルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽
和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基
酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物
類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応
させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モ
ノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
これらの中でアクリル酸が好ましい。

【００１２】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水
物が用いられる。

【００１３】上記のカルボキシル基を有する感光性樹脂
に更に、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイ
ソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メ
タ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結
合を介して不飽和結合を導入して得られる化合物もカル
ボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）として用いられ
る。

【００１４】カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）
の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）は、アルカリ現像性と電気
特性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは５
０〜１５０である。

【００１５】本発明において、感光性樹脂（Ｂ）として
はカルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカ
ルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から
選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。このよう
な樹脂はエポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポ
キシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）と不飽和モノカ
ルボン酸とのエステル化物に更に飽和又は不飽和多塩基
酸無水物を反応させて得られた樹脂が好適に用いられ
る。エポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポキシ
基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）としては、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の
多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジ
アミンから縮合反応により合成できるカルボキシル基末
端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端ポリアミドイ
ミド樹脂（ｃ）（以下、カルボキシル基末端ポリアミド
（イミド）樹脂（ｃ）ということがある。）とエポキシ
樹脂（ｄ）とを、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボ
キシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド樹脂又はエポキシ基含有ポ
リアミドイミド樹脂（以下、エポキシ基含有ポリアミド
（イミド）樹脂ということがある。）が好適に用いられ
る。

【００１６】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）の製造に使用される多価カルボン酸成分
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸及びこれらの酸
無水物などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以
上を組み合わせて使用することができる。

【００１７】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）の製造に使用される有機ジイソシアネー
トとしては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート
などが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳
香族ジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結
晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用する
ことが好ましい。

【００１８】上記有機ジイソシアネートの代わりにジア
ミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤
に対する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［３
−（３−アミノフェノキシフェニル）］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］スルホン、
ビス［３−（４−アミノフェノキシフェニル）］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ス
ルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，
４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリ
ン等のジアミンを用いることが好ましい。

【００１９】これら有機ジイソシアネート及びジアミン
は単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミ
ンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができ
るので好ましくない。

【００２０】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）としては、ポリアルキレンオキサイドユ
ニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少な
くとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する樹
脂が好ましく用いられる。

【００２１】分子構造中に導入されるポリアルキレンオ
キサイドユニット、ポリカーボネートユニットは、前記
カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）を
製造する際に、ポリアルキレングリコール又はポリカー
ボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入した
ジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用い、ジイソ
シアネート又はジアミンと反応させポリアミド（イミ
ド）骨格に導入する。ポリアルキレングリコールとして
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリア
ルキレングリコールとの反応物が挙げられ、これらによ
り導入されるポリアルキレンオキサイドユニットは一分
子中に２種以上存在していてもよい。ポリカーボネート
ジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカーボネートジオー
ルが挙げられ、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学
工業社製）ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタ
ン工業社製）などが挙げられる。ポリカーボネートジオ
ールの化学構造については、例えば次式で表されるもの
が挙げられる。

【００２２】ＨＯ（ＲＯＣＯＯ）_nＲ−ＯＨ （式中、Ｒは２価アルコール残基を表し、ｎは１〜１０
の整数である。） 特に、２価アルコール残基が、炭素数１〜１００のも
の、例えば、１，５−ペンタンジオール残基、メチルペ
ンタンジオール残基、シクロヘキサノンジメタノール残
基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジ
オール残基、２−メチル−１，８−オクタンジオール残
基を有し、常温で液状のものが好適に用いられる。

【００２３】ポリアルキレングリコール、ポリカーボネ
ートジオールの両末端にカルボキシル基を導入した両末
端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分
と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸を、
ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオール
あるいは末端にアミノ基が導入されたポリアルキレング
リコールジアミン、ポリカーボネートジアミンに反応さ
せればよい。

【００２４】また、末端にアミノ基が導入されたポリア
ルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミ
ンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリ
メリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カル
ボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリア
ミド（イミド）樹脂（ｃ）中に導入することができる。

【００２５】ポリアルキレンオキサイドユニット又はポ
リカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点
からカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂
（ｃ）中に１０重量％以上、耐熱性の点から９０重量％
以下使用することが好ましい。更に接着性、耐吸水性の
点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びこれらの（水添）ビスフェノー
ルＡとの反応物を用いて導入することが好ましい。使用
できるこれらのジオールの分子量（水酸価からの算出
値）は２００〜４，０００が好ましい。

【００２６】カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）
樹脂（ｃ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイ
ソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比
で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜
２．２となるように配合し、反応させる。

【００２７】上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラク
トン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃
〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程
での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主
成分にすることが好ましい。

【００２８】次に、カルボキシル基末端ポリアミド（イ
ミド）樹脂（ｃ）と反応させるエポキシ樹脂（ｄ）とし
てはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び
その変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤ
Ｃ１３１２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１
０１（三井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友
化学社製商品名）、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、
−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）、
エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品名）等の芳
香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応制御の点から２官能エポキシ樹
脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環
式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためには
臭素化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は２
種類以上組み合わせて使用される。またこれらのエポキ
シ樹脂（ｄ）はカルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）と、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカル
ボキシル基のモル比を１より大きくして、好ましくは
１．１〜２．５で反応させる。エポキシ基／カルボキシ
ル基のモル比が１以下では末端エポキシの樹脂が得られ
ない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリアミ
ド（イミド）樹脂（ｃ）のエポキシ当量は５００〜４
０，０００であることが好ましい。５００より小さくて
は分子量が低く接着性が劣り、４０，０００を超えると
分子量が高すぎ現像性に劣る傾向がある。

【００２９】続いて、上記エポキシ基含有ポリアミド
（イミド）樹脂に反応させるエチレン性不飽和カルボン
酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又
は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半
エステル化合物類、例えばフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸と
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリ
シジル（メタ）アクリレートとを常法により等モル比で
反応させて得られるものが単独で又は混合して用いられ
る。上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂
（ｃ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸の反応割合
は、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基／
（ｃ）のエポキシ基のモル比で０．５〜２とすることが
好ましい。

【００３０】更に、樹脂中に残っている水酸基に対し
て、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート
又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を
１個以上有する（メタ）アクリレート類例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応
させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよ
い。

【００３１】上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）
樹脂（ｃ）にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応さ
せた後に反応させる多塩基酸無水物としては、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用い
られる。更に酸価を上げたい場合、グリシドールを反応
後、更に多塩基酸無水物を反応させてもよい。

【００３２】感光性ポリアミド（イミド）樹脂（Ｂ）の
酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）は、アルカリ現像性と電気特
性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは５０
〜１５０である。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物において、感光
性樹脂（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）の総量の好ましい配
合は、感光性樹脂組成物の総量に対して１０〜９０重量
％である。また、感光性樹脂（Ａ）は感光性樹脂（Ａ）
及び（Ｂ）の総量に対して５０〜９５重量％であること
が好ましく、感光性樹脂（Ｂ）は感光性樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の総量に対して５〜５０重量％であることが好ま
しい。感光性樹脂（Ａ）が５０重量％未満であると現像
性が劣る傾向があり、９５重量％を超えるとそりやすく
なる傾向がある。また、感光性樹脂（Ｂ）が５重量％未
満であるとそりやすくなる傾向があり、５０重量％を超
えると現像性が劣る傾向がある。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、他にカル
ボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７
−９２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９
号公報に示されるアクリル系、スチレン系のカルボキシ
ル基を含有する感光性樹脂を配合してもよい。

【００３５】本発明に用いられるエラストマー（Ｃ）と
しては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラ
ストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。

【００３６】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロッ
クコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを
構成する部分であるスチレンのほかに、α−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いる
ことができる。具体的には、タフプレン、ソルプレン
Ｔ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業
（株）製）、エラストマーΑＲ（アロン化成製）、クレ
イトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン
製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以
上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学
製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシ
リーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学
（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ
製）、スミフレックス（住友べークライト（株）製）、
レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業
製）等が挙げられる。

【００３７】オレフィン系エラストマーは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共
重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα
−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合し
たカルボキシル基変性ＮＢＲが挙げられる。具体的に
は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン
・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレ
フィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的に
は、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸΑＣＴ（エク
ソン化学製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル製）、水添
スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢ
Ｒ”（日本合成ゴム製）、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム製）、あ
るいは架橋点を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム製）等
が挙げられる。

【００３８】ウレタンエラストマーは、低分子のエチレ
ングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメ
ントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートから
なるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子
（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレ
ンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンア
ジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキ
シレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネ
オペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長
鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００
が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールΑ
等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの
数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエ
ラストマーの具体例として、ＰΑＮＤＥＸ Ｔ−２１８
５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトラン
Ｅ７９０等が挙げられる。

【００３９】ポリエステル系エラストマーとしては、ジ
カルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘
導体とを重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例と
して、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水
素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換され
た芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボ
ン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以
上用いることができる。ジオール化合物の具体例とし
て、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、
その具体例として、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げら
れる。これらの化合物は２種以上用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレ
フタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポ
リエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）
部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重
合体を用いることができる。ハードセグメントとソフト
セグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざま
なグレードのものがある。具体例として、ハイトレル
（デュポン−東レ製）、ペルプレン（東洋紡績製）、エ
スペル（日立化成工業製）等が挙げられる。

【００４０】ポリアミド系エラストマーは、ハード相に
ポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステル
を用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテル
エステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリア
ミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いら
れ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が
用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ
ー（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス
製）、ＰＥＢΑＸ（東レ製）、グリロンＥＬＹ（エムス
ジャパン製）、ノバミッド（三菱化学製）、グリラック
ス（大日本インキ製）等が挙げられる。

【００４１】アクリル系エラストマーは、アクリル酸エ
ステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーと
して、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチ
レンを共重合することもできる。具体的には、アクリロ
ニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合
体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【００４２】シリコーン系エラストマーとしては、オル
ガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチル
シロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリ
ジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル
基、アルコキシ基等で変性したものがある。具体例とし
て、ＳＹシリーズ（ワッカー社製）、ＫＥシリーズ（信
越化学製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリー
ズ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）等が挙げ
られる。

【００４３】また、上記のエラストマー以外に、ゴム変
性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性
エポキシ化合物として以下のものが使用できる。例えば
エポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００、ＰＢ４７００
（ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエン−ス
チレン エポブレンドΑＴ０１４等（ダイセル化学工業
社製）、あるいはポリジメチルシロキサンのエポキシ化
合物 Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン
社製）が挙げられる。また、両末端カルボン酸のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムにビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の一部
を反応させることにより得られる。これらゴム変性エポ
キシ化合物は、前記感光性樹脂（Ａ）のエポキシ化合物
（ａ）として使用することもできる。

【００４４】これらのエラストマーの中で、耐リフロー
性（封止材とのせん断密着性）の点で、ブタジエン−ア
クリロニトリル系エラストマー、ポリエステル系エラス
トマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性エポキシ
化合物を用いた組成物が好ましい。

【００４５】エラストマー（Ｃ）の配合量は、感光性樹
脂組成物中に、好ましくは１〜５０重量％、更に好まし
くは、２〜４０重量％用いられる。１重量％未満では、
硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があ
り、５０重量部を超えると耐熱性、現像性等劣る傾向が
ある。

【００４６】エラストマー（Ｃ）を配合してポリマーア
ロイ化することで硬化膜の硬化収縮、可とう性が改質さ
れ、リフロー時の温度とされる１８０〜２６０℃の温度
領域における動的粘弾性測定で、組成物の硬化皮膜の弾
性率が０．１〜１０ＭＰａと低減でき、封止材とのせん
断接着性を改良することができる。すなわち、弾性率が
０．１ＭＰａ未満であると機械的強度が低下する傾向が
あり、１０ＭＰａを超えるとせん断接着力が低下する傾
向がある。

【００４７】なお本発明において感光性樹脂（Ａ）及び
エラストマー（Ｃ）はそれぞれを単独で配合するのみな
らず、エラストマー（Ｃ）の化学構造をカルボキシル基
を有する感光性樹脂（Ａ）の分子内に有するカルボキシ
ル基を有する感光性樹脂（ＡＣ）を（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分として用いることができる。このような感光
性樹脂（ＡＣ）は、例えば、感光性樹脂（Ａ）を製造す
る際にエポキシ化合物（ａ）としてエポキシ樹脂をα，
ω−ポリブタジエンジカルボン酸で変性したエポキシ樹
脂を用いることにより製造される樹脂が挙げられる。

【００４８】本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｄ）
としてはエポキシ基を有する化合物であればよく、分子
内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ま
しい。具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が
使用できる。また、ビスフェノールＡ型、Ｓ型エポキシ
樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノールあるいは
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポ
キシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
例えば東都化成社製ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学社製Ｅ
ＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＤＲ、また「ＴＡＣ
ＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製）、「ＺＸ１２５
７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、−８０
ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエーテル
系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、
例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工業社
製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば「ＹＨ
４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エポキシ樹
脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本イン
キ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば
「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本インキ化学工業
社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロン
ＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業社製）環式脂
肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは２〜３
官能のエポキシ樹脂が耐湿熱性、機械特性の点から好適
である。

【００４９】エポキシ硬化剤（Ｄ）として上記のエポキ
シ硬化剤を用いた場合の一部（５０重量％以下）を、他
の感光基を有するエポキシ硬化剤に替えて使用しても良
い。感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシ
ル基を有する感光性樹脂（Ａ）を得る前段階の酸無水物
を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレー
ト化合物が好適に用いられる。更にエポキシアクリレー
ト化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウ
レタン結合を介して導入したウレタン化物なども好適に
用いられる。

【００５０】エポキシ硬化剤（Ｄ）の好ましい配合割合
は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に
好ましくは１〜３０重量％である。

【００５１】本発明に使用される光重合開始剤（Ｅ）と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７
−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリ
ジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。光重合開始剤（Ｅ）の好ましい配合割合は感光性樹
脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは
１〜１０重量％である。

【００５２】更に光重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメ
チルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミ
ン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹
脂組成物中の好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用
いることができる。

【００５３】また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬
化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ
素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸
ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、また、
ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミ
ン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバ・ガイギ社製）等
の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香
族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリ
ビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、ア
ルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等が
ある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺ
ｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル
酸スズ、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィ
ン等の第３級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５
−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘ
キサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホス
ホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネー
ト類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テ
トラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げら
れ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化
促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは０．０
１重量％から１０重量％の範囲で使用できる。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレ
ングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸等のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート
類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジル
エーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレー
ト等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あ
るいは混合系で使用できる。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じてトリアリジン化合物を難燃性、密着性を向上させる
ために使用できる。トリアリジン化合物としては、例え
ばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メ
ラミン−フェノールホルマリン樹脂、四国化成工業社
製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ
₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭΑ−ＯＫ等が挙げられる。ある
いはエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル
−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられ
る。これらは感光性樹脂組成物に対して０．１〜１５重
量％で使用されるのが好ましい。

【００５６】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、難燃剤として臭素化化合物、リン化合物を使用す
ることができる。臭素化化合物としては、上記に挙げた
臭素化エポキシ化合物あるいはこれらで変性した感光性
樹脂が挙げられる。これら以外にテトラブロモビスフェ
ノールΑ（ＴＢＡ）及びこれらの誘導体例えば、ＴＢＡ
ブロモエチルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３
ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡビス（アリルエー
テル）、ＴＢＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、ＴＢＡ−カーボネートオリゴマー等が挙げられ
る、他にデカブロモビフェニルオキサイド、オクタブロ
モビフェニルオキサイド、ヘキサブロモビフェニルオキ
サイド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェ
ノールＳ等が挙げられる。他にトリアジン骨格を有する
ピロガードＳＲ２４５（第一工業製薬社製）等が挙げら
れる。また臭素化化合物と併用する難燃助剤として五酸
化アンチモンが有用であり、組成物中の１０重量％以下
で使用することが好ましい。また五酸化アンチモンはイ
オントラップ剤として電食性試験におけるマイグレーシ
ョンを抑制する効果がある。

【００５７】難燃剤としてのリン系化合物としては、例
えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、クレジル−２，６−キシリルホスフェー
ト、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）
ホスフェート等のホスフェート化合物、あるいはＣＲ−
７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００
（以上、大八化学社製）等の芳香族縮合リン酸エステ
ル、ＣＲ−５０５、ＣＲ−５０９、ＣＲ−５３０、ＣＲ
５０４Ｌ、ＣＲ−５７０、ＣＲ−３８０、ＣＲ−３８７
（以上、大八化学社製）等の含ハロゲン縮合リン酸エス
テル等が挙げられる。あるいはＰＰＺ（共栄社化学社
製）、ＳＰ１３４（大塚化学社製）等のフォスファゼン
化合物が挙げられる。

【００５８】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、
タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は
好ましくは０〜７０重量％である。

【００６０】更に必要に応じてフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスア
ゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を
用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベ
ントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワック
ス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分
子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、
チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤
等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができ
る。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合
で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一
に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得る
ことができる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印
刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー
法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭
酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に通
常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００℃
で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化
皮膜を得る。

【００６２】本発明の感光性樹脂組成物はリジッド及び
フレキシブルプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣ
Ｐ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物あるいは
多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その
他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等
のコーティング材にも使用できる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６４】［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ
−１）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達社製）４８
２．６重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＹＤＢ−４００（東都化成社製）４００重量部、カルビ
トールアセテート１８３重量部、ソルベントナフサ（ソ
ルベッソ１５０）１１０重量部を入れ、１１０℃で８時
間加熱した。これにアクリル酸３６．４重量部、メチル
ハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート
６重量部を仕込み、７０℃で、トリフェニルホスフィン
３重量部、ソルベントナフサ６重量部を仕込み、１００
℃に加熱し、固形分酸価が２（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下
になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃ま
で冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１００重量部、カ
ルビトールアセテート１２６重量部、ソルベントナフサ
６重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分
酸価７０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分７０重量％の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６５】［カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ａ−２）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を
備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量５２６）１，０５２重量部、アクリル酸
１４４重量部、メチルハイドロキノン１重量部、カルビ
トールアセテート８５０重量部及びソルベントナフサ１
００重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を
溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニ
ルホスフィン２重量部、ソルベントナフサ７５重量部を
仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた
溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸７
４５重量部、カルビトールアセテート７５重量部及びソ
ルベントナフサ７５重量部を仕込み、８０℃で所定時間
反応させ、固形分酸価８０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形
分６２重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
２）を得た。

【００６６】［カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ａ−３）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を
備えたフラスコに、サリチルアルデヒド−フェノール型
エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８）５５．７重量
部、アクリル酸２４．１重量部、メチルハイドロキノン
０．１重量部、カルビトールアセテート２６重量部及び
ソルベントナフサ（ソルベッソ１５０）１７重量部を仕
込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次
に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン
１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１
（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次
に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無
水フタル酸２０．３重量部、カルビトールアセテート５
重量部、ソルベントナフサ４重量部を仕込み、８０℃で
所定時間反応させ、固形分酸価８０（ＫＯＨ ｍｇ／
ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−３）を得た。

【００６７】［カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ａ−４）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を
備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸
７０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カル
ビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２
０重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶
解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニル
ホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形
分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応さ
せた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、無水マ
レイン酸５１重量部、カルビトールアセテート４８重量
部及びソルベントナフサ１０重量部を仕込み、８０℃で
所定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／
ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−４）を得た。

【００６８】［ＰＥＧＰΑ（α，ω−ビス−（３−アミ
ノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル）の両末
端カルボン酸物（Ｂ−１）の製造例］攪拌機、還流冷却
器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、
ＰＥＧＰΑ−１０００（広栄化学工業社製：平均分子量
１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを
仕込み、２時間かけて２２０℃に昇温し更に４時間反応
させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰ
ＥＧＰΑの両末端カルボン酸物を得た。

【００６９】同様にして、ポリプロピレングリコールの
両末端にアミノ基を導入したポリプロピレングリコール
両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ₂：平均分子量９００）
の両末端カルボン酸物（Ｂ−２）を表１の配合で得た。

【００７０】同様にして、ビスフェノールＡのポリプロ
ピレングリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量
１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ｂ−３）を表１の
配合で得た。

【００７１】同様にして、ポリカーボネートジオール
（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイ
セル化学工業社）の両末端カルボン酸物（Ｂ−４）を表
１の配合で得た。

【００７２】得られた両末端カルボン酸物の特性を表１
に示した。

【００７３】

【表１】 ［感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）の製造例］攪拌機、
還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラ
スコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０
ｇを仕込み、更に上記（Ｂ−１）；７４．６ｇ、アジピ
ン酸；３．３ｇ、セバシン酸；４．６ｇ、イソフタル
酸；７．５ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）；４．８ｇ、コロネートＴ８０（トリ
レンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業
社製）；１３．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時
間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形分）
５８．６のポリアミド樹脂を得た。更にビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂エポミックＲ１４０（三井石油化学工
業社製）２７．６ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重
量％にした。１２０℃でメタクリル酸；３．３ｇを加え
３時間保温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰ
Ａ）；３７．９ｇを添加し１時間保温した。次いでＤＭ
Ｆで希釈し加熱残分５５重量％、酸価（固形分）７４の
感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００７４】［感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）
の製造例］攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び
温度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モ
ル）、無水トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モ
ル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに
上記（Ｂ−２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジ
ピン酸；４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；
５．９ｇ（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ
（０．０２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モ
ル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；
ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．
０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込
み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残
分４０重量％、酸価（固形分）；３２．８のポリアミド
イミド樹脂を得た。更にカルボキシル基の２倍量になる
ようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１
００１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、
ＤＭＦを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃
でアクリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰ
Ａ；４２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭ
Ｆで希釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）
８５の感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００７５】表２に示すような配合（単位：ｇ）で同様
にポリアミド（イミド）樹脂（Ｃ−３〜Ｃ−４）を得
た。

【００７６】

【表２】 ＊ ポリアミド（イミド）配合：出来高１００配合 ＊＊ 三井石油化学工業社製：ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂 ［アクリレート基とエポキシ基を含有する樹脂（Ｄ−
１）の製造例］ （Ｄ−１）製造例 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハ
イドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８
０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７
０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を
５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量
部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベント
ナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂
（Ｄ−１）を得た。

【００７７】実施例１〜４、比較例１、２、３ 表３に示す配合組成（単位：ｇ）に従って組成物を配合
し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製し
た。これをスクリーン印刷法により、１２０メッシュの
テトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥
後）になるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０
分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパタ
ーンを有するネガマスクフィルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²露光した。そ
の後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解
現像した。得られた像を用いて現像性、光感度を評価
し、次に、１５０℃で１時間加熱し試験板を作製した。
試験板について、後述の密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐
アルカリ性、はんだ耐熱性、せん断接着性の試験を行っ
た。また、基板（銅張り積層板）から剥がした塗膜につ
いて、動的粘弾性を測定した。表４に評価結果をまとめ
て示した。尚、試験方法及び評価方法は以下の通りであ
る。図１に、実施例１及び比較例１で作製した塗膜の粘
弾性の測定結果を示す。

【００７８】以下同様に表３に示す組成に従って、それ
ぞれ実施例２、３、４、比較例１、２、３とし、実施例
１と同様に試験に供した。試験結果を表４に示した。

【００７９】

【表３】 注）感光性樹脂、樹脂：配合は全て固形分で示した。 ＊ポリエステル樹脂（日立化成工業社製） ＊＊反応性ＮＢＲゴム（日本合成ゴム社製） ＊＊＊シリコーン−コアのコアシェル型シリコーンゴム
（ワッカー社製） ＊＊＊＊エポキシ樹脂（新日鐵化学社製）

【００８０】

【表４】 以下の試験法で行った。

【００８１】現像性：以下の評価基準を用いた。 ○・・・・現像後、完全に組成物が除去され、現像でき
た。 △・・・・現像後、わずかに残さあり ×・・・・現像後、現像されない部分あり 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍ
にごばん目を１００ケ作成してセロハンテープにより剥
離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ○・・・・９０／１００以上剥離なし △・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離
なし ×・・・・０／１００〜５０／１００未満剥離あり 耐溶剤性：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３
０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハン
テープにより剥離試験を行った。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離する
もの 耐酸性：試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸
漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープに
より剥離試験を行った。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離する
もの はんだ耐熱性：試験片にロジン系フラックスを塗布し２
６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイク
ルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観
察した。 ○・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、は
んだのもぐりのないもの ×・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるが、
あるいははんだのもぐりのあるもの 耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）：１２１℃、
２気圧の蒸気中で９６時間放置後、塗膜の外観、碁盤目
試験を行った。 ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。 ○・・・・９０／１００以上剥離なし △・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離
なし ×・・・・０／１００〜５０／１００未満剥離あり せん断接着性：試験片に直径３．６ｍｍ、高さ４ｍｍの
円錐形状に封止材（ＣＥＬ９２００日立化成工業製）を
モールドして、８５℃、８５％ＲＨ、９６ｈ吸湿後の密
着性を評価した。使用機器は、ボンドテスタ（ＤΑＧＥ
社製）、測定温度２４５℃、単位：ｋｇｆ／ｍｍ² 耐熱衝撃性：試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／
３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１，０００サ
イクル経過後、試験片を目視観察、顕微鏡観察した。 ○・・・・クラック発生なし △・・・・クラック発生あり ×・・・・クラック発生著しい 動的粘弾性：ソリッドアナライザーΑＧ−１００ＫＮＥ
（レオメトリックス社製）を用い、振動周波数１Ｈｚ
（６．２８ｒａｄ／秒）で動的粘弾性を測定した。サン
プルサイズを長さ２２．６×幅５．０×厚さ０．０５ｍ
ｍとし、測定温度４０〜３００℃（昇温４℃／ｍｉｎ）
で行い、２２０℃における粘弾性を調べた。単位：ＭＰ
ａ

【００８２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及
び耐湿熱性に優れ、また封止材との密着性、更には難熱
衝撃性等の機械特性に優れ、ＬＳＩパッケージに使用さ
れるソルダーレジスト組成物、あるいは多層配線板の感
光性層間絶縁材料としてとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｂ Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 7/037 7/037 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ (72)発明者 伊藤 敏彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 平倉 裕昭 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカル
   ボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水
   物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性
   樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド
   樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミ
   ド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂
   （Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）及
   び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物（ａ）がノボラック型エ
   ポキシ化合物、ビスフェノールΑ型エポキシ化合物、ビ
   スフェノールＦ型エポキシ化合物及びサリチルアルデヒ
   ド型エポキシ化合物からなる群から選択される少なくと
   も１種類のエポキシ化合物である請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有ポリ
   アミド樹脂及び／又はエポキシ基含有ポリアミドイミド
   樹脂（ｂ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に
   更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ
   た樹脂である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又
   はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）が、カル
   ボキシル基末端ポリアミド樹脂及び／又はカルボキシル
   基末端ポリアミドイミド樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂
   （ｄ）とを、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシ
   ル基のモル比が１より大きいところで反応させて得られ
   るエポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポキシ基
   含有ポリアミドイミド樹脂である請求項３記載の感光性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基末端ポリアミド樹脂及び
   ／又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ｃ）
   がポリアルキレンオキサイドユニット及び／又はポリカ
   ーボネートユニットを分子構造中に有する樹脂である請
   求項４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エラストマー（Ｃ）がスチレン系エラス
   トマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラス
   トマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エ
   ラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系
   エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種
   類のエラストマーである請求項１〜５いずれかに記載の
   感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 １８０〜２６０℃領域における動的粘弾
   性測定で、組成物の硬化皮膜の弾性率が０．１〜１０Ｍ
   Ｐａである請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組
   成物。