JPH11288090A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト皮膜と銅及び他の基材に対する密着
性及び耐湿熱性に優れ、また屈曲性、ソリ性の機械特
性、難燃性に優れたソルダーレジスト組成物として好適
な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカル
ボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水
物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性
樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド
樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミ
ド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂
（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及
び難燃剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リジッド及びフレ
キシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボール グ
リッド アレイ）、ＣＳＰ（チップ サイズ パッケー
ジ）、ＴＣＰ（テープ キャリアー パッケージ）等の
ＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト
組成物、あるいは多層配線板の感光性層間絶縁材料とし
て好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用で
きるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で
現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球
環境保全の点から主流になっている。このようなものと
して特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４
１９０４号公報に示されるものが知られている。しかし
アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の
点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、
溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等
が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジスト
はアルカリ現像可能にするために親水性基を有するもの
が主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しや
すく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させ
るためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケー
ジにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐
プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのよ
うな厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しか
もたないのが現状である。

【０００３】更に、フレキシブルプリント配線板、ＣＳ
Ｐ、ＴＣＰパッケージに使用される基板はポリイミド等
のフィルムとなり、これに適するレジストとしては、ソ
リが少なく、屈曲性の優れたものが要求される。難燃性
もまた十分であれば使用範囲が広がる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基
材に対する密着性及び耐湿熱性に優れ、また屈曲性、ソ
リ性の機械特性、難燃性に優れたソルダーレジスト組成
物として好適な感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組み合わ
せの感光性樹脂に、エポキシ硬化剤、光重合開始剤及び
難燃剤を配合してなる感光性樹脂組成物が、密着性及び
耐湿熱性に優れ、また機械的特性、難燃性に優れている
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明は、エポキシ化合物（ａ）
と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不
飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル
基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する
感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光
性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の
感光性樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、光重合開始
剤（Ｄ）及び難燃剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、カルボキシル基
を有する感光性樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物
（ａ）と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた反応物が
用いられる。

【０００８】エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェ
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキ
ルフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下で
反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が
あり、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰ
Ｎ−６３８、６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３
１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日
本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６
６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社
製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。またノ
ボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルア
ルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物
（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）
が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピ
コート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工
業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケ
ミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル
化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２
７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２
６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、
アミノ基含有型、脂環式のグリシジルエーテル型等のエ
ポキシ化合物も用いられる。またゴム変性エポキシ化合
物、例えばエポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００、Ｐ
Ｂ４７００（ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタ
ジエン−スチレン エポブレンドΑＴ０１４等（ダイセ
ル化学工業社製）、あるいはポリジメチルシロキサンの
エポキシ化合物 Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（信
越シリコン社製）等が挙げられる。また、α，ω−ポリ
ブタジエンジカルボン酸に上記のようなエポキシ化合物
を反応させて得られるエポキシ化合物、両末端カルボン
酸のアクリロニトリル−ブタジエンゴムに上述のビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキ
シ樹脂の一部を反応させることにより得られるエポキシ
化合物も用いられる。これらの中で屈曲性、ソリ等の機
械的特性の点からゴム変性エポキシ樹脂又はビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００９】前記不飽和モノカルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽
和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基
酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物
類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応
させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モ
ノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
これらの中でアクリル酸が好ましい。

【００１０】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水
物が用いられる。

【００１１】上記のカルボキシル基を有する感光性樹脂
に更に、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイ
ソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メ
タ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結
合を介して不飽和結合を導入して得られる化合物もカル
ボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）として用いられ
る。

【００１２】カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）
の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）は、アルカリ現像性と電気
特性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは５
０〜１５０である。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物には、カルボキ
シル基を有する感光性樹脂（Ａ）以外に、他にカルボキ
シル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９
２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公
報に示されるアクリル系、スチレン系樹脂を配合しても
よい。

【００１４】上記に示したカルボキシル基を有する感光
性樹脂（Ａ）としては日本化薬社からＺＦＥＲ１１７９
が市販されている。

【００１５】本発明において、感光性樹脂（Ｂ）として
はカルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカ
ルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から
選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。このよう
な樹脂はエポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポ
キシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）と不飽和モノカ
ルボン酸とのエステル化物に更に飽和又は不飽和多塩基
酸無水物を反応させて得られた樹脂が好適に用いられ
る。エポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポキシ
基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）としては、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の
多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジ
アミンから縮合反応により合成できるカルボキシル基末
端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端ポリアミドイ
ミド樹脂（ｃ）（以下、カルボキシル基末端ポリアミド
（イミド）樹脂（ｃ）ということがある。）とエポキシ
樹脂（ｄ）とを、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボ
キシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド樹脂又はエポキシ基含有ポ
リアミドイミド樹脂（以下、エポキシ基含有ポリアミド
（イミド）樹脂ということがある。）が好適に用いられ
る。

【００１６】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）の製造に使用される多価カルボン酸成分
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの無水物
などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１７】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）の製造に使用される有機ジイソシアネー
トとしては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート
などが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳
香族ジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結
晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用する
ことが好ましい。

【００１８】上記有機ジイソシアネートの代わりにジア
ミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤
に対する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［３
−（３−アミノフェノキシフェニル）］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］スルホン、
ビス［３−（４−アミノフェノキシフェニル）］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ス
ルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，
４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリ
ン等のジアミンを用いることが好ましい。

【００１９】これら有機ジイソシアネート及びジアミン
は単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミ
ンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができ
るので好ましくない。

【００２０】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）としては、ポリアルキレンオキサイドユ
ニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少な
くとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する樹
脂が好ましく用いられる。

【００２１】分子構造中に導入されるポリアルキレンオ
キサイドユニット、ポリカーボネートユニットは、前記
カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）を
製造する際に、ポリアルキレングリコール又はポリカー
ボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入した
ジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用い、ジイソ
シアネート又はジアミンと反応させポリアミド（イミ
ド）骨格に導入する。ポリアルキレングリコールとして
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリア
ルキレングリコールとの反応物が挙げられ、これらによ
り導入されるポリアルキレンオキサイドユニットは一分
子中に２種以上存在していてもよい。ポリカーボネート
ジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカーボネートジオー
ルが挙げられ、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学
工業社製）ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタ
ン工業社製）などが挙げられる。ポリカーボネートジオ
ールの化学構造については、例えば次式で表されるもの
が挙げられる。

【００２２】ＨＯ（ＲＯＣＯＯ）_nＲ−ＯＨ （式中、Ｒは２価アルコール残基を表し、ｎは１〜１０
の整数である。） 特に、２価アルコール残基が、炭素数１〜１００のも
の、例えば、１，５−ペンタンジオール残基、メチルペ
ンタンジオール残基、シクロヘキサノンジメタノール残
基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジ
オール残基、２−メチル−１，８−オクタンジオール残
基を有し、常温で液状のものが好適に用いられる。

【００２３】ポリアルキレングリコール、ポリカーボネ
ートジオールの両末端にカルボキシル基を導入した両末
端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分
と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸を、
ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオール
あるいは末端にアミノ基が導入されたポリアルキレング
リコールジアミン、ポリカーボネートジアミンに反応さ
せればよい。

【００２４】また、末端にアミノ基が導入されたポリア
ルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミ
ンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリ
メリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カル
ボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリア
ミド（イミド）樹脂（ｃ）中に導入することができる。

【００２５】ポリアルキレンオキサイドユニット又はポ
リカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点
からカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂
（ｃ）中に１０重量％以上、耐熱性の点から９０重量％
以下使用することが好ましい。更に接着性、耐吸水性の
点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びこれらの（水添）ビスフェノー
ルＡとの反応物を用いて導入することが好ましい。使用
できるこれらのジオールの分子量（水酸価からの算出
値）は２００〜４，０００が好ましい。

【００２６】カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）
樹脂（ｃ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイ
ソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比
で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜
２．２となるように配合し、反応させる。

【００２７】上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラク
トン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃
〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程
での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主
成分にすることが好ましい。

【００２８】次に、カルボキシル基末端ポリアミド（イ
ミド）樹脂（ｃ）と反応させるエポキシ樹脂（ｄ）とし
てはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び
その変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤ
Ｃ１３１２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１
０１（三井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友
化学社製商品名）、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、
−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）、
エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品名）等の芳
香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応制御の点から２官能エポキシ樹
脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環
式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためには
ブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は
２種類以上組み合わせて使用される。またこれらのエポ
キシ樹脂（ｄ）はカルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂（ｃ）と、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカル
ボキシル基のモル比を１より大きくして、好ましくは
１．１〜２．５で反応させる。エポキシ基／カルボキシ
ル基のモル比が１以下では末端エポキシの樹脂が得られ
ない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリアミ
ド（イミド）樹脂（ｃ）のエポキシ当量は５００〜４
０，０００であることが好ましい。５００より小さくて
は分子量が低く接着性が劣り、４０，０００を超えると
分子量が高すぎ現像性に劣る傾向がある。

【００２９】続いて、上記エポキシ基含有ポリアミド
（イミド）樹脂に反応させるエチレン性不飽和カルボン
酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又
は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半
エステル化合物類、例えばフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸と
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリ
シジル（メタ）アクリレートとを常法により等モル比で
反応させて得られるものが単独で又は混合して用いられ
る。上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂
（ｃ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸の反応割合
は、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基／
（ｃ）のエポキシ基のモル比で０．５〜２とすることが
好ましい。

【００３０】更に、樹脂中に残っている水酸基に対し
て、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート
又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を
１個以上有する（メタ）アクリレート類例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応
させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよ
い。

【００３１】上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）
樹脂（ｃ）にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応さ
せた後に反応させる多塩基酸無水物としては、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用い
られる。更に酸価を上げたい場合、グリシドールを反応
後、更に多塩基酸無水物を反応させてもよい。

【００３２】感光性樹脂（Ｂ）の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／
ｇ）は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス
上、４０〜２５０、好ましくは５０〜１５０である。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物において、感光
性樹脂（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）の総量の好ましい配
合は、感光性樹脂組成物の総量に対して１０〜９０重量
％である。また、感光性樹脂（Ａ）は感光性樹脂（Ａ）
及び（Ｂ）の総量に対して５０〜９５重量％であること
が好ましく、感光性樹脂（Ｂ）は感光性樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の総量に対して５〜５０重量％であることが好ま
しい。感光性樹脂（Ａ）が５０重量％未満であると現像
性が劣る傾向があり、９５重量％を超えるとそりやすく
なる傾向がある。また、感光性樹脂（Ｂ）が５重量％未
満であるとそりやすくなる傾向があり、５０重量％を超
えると現像性が劣る傾向がある。

【００３４】本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｃ）
としては、エポキシ基を有する化合物であればよく、分
子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好
ましい。具体的にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂及びそれらの臭素化物等の誘導体、フェノ
ール若しくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油
化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂、例えば、東都化成社製ＹＤＣ１３１２、新
日鐡化学社製ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０Ｃ
Ｒ、「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製）、
「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０
ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製）等のグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工
業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば
「ＹＨ４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本
インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例え
ば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工
業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ
樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３５】エポキシ硬化剤（Ｃ）として上記のエポキ
シ樹脂を用いた場合、一部（５０重量％以下）を、他の
感光基を有するエポキシ硬化剤に替えて使用しても良
い。感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシ
ル基を有する感光性樹脂（Ａ）を得る前段階の酸無水物
を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレー
ト化合物が好適に用いられる。更にエポキシアクリレー
ト化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウ
レタン結合を介して導入したウレタン化物なども好適に
用いられる。

【００３６】エポキシ硬化剤（Ｃ）の好ましい配合割合
は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に
好ましくは１〜３０重量％である。

【００３７】本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７
−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリ
ジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。光重合開始剤（Ｄ）の好ましい配合割合は感光性樹
脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは
１〜１０重量％である。

【００３８】更に光重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメ
チルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミ
ン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹
脂組成物中の０．１〜２０重量％の範囲で用いることが
できる。

【００３９】本発明に用いられる、難燃剤（Ｅ）として
は、トリアジン化合物、臭素化化合物又はリン化合物を
少なくも１種含むものが挙げられる。

【００４０】トリアリジン化合物としては、メラミン、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェ
ノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業社製；２ＭＺ−
ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩ
ＮＥ、２ＭΑ−ＯＫ等が挙げられる。あるいはエチルジ
アミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリア
ジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化
合物は難燃剤としての効果の他に銅回路との密着性を上
げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これ
らは感光性樹脂組成物に対して０．１〜１５重量％で使
用されるのが好ましい。

【００４１】臭素化化合物としては、上記に挙げた臭素
化エポキシ化合物あるいはこれらで変性した（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分以外の感光性樹脂が挙げられる。これら
の他にテトラブロモビスフェノールΑ（ＴＢＡ）及びこ
れらの誘導体例えば、ＴＢＡブロモエチルエーテルオリ
ゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）、ＴＢＡビス（アリルエーテル）、ＴＢＡビス（２
−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡ−カーボネート
オリゴマー等が挙げられる、他にデカブロモビフェニル
オキサイド、オクタブロモビフェニルオキサイド、ヘキ
サブロモビフェニルオキサイド、ポリジブロモフェニレ
ンオキサイド、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタ
ン、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。他
にトリアジン骨格を有するピロガードＳＲ２４５（第一
工業製薬社製）等が挙げられる。これら臭素化合物は樹
脂組成物中に１〜３０重量％配合することが好ましい。
臭素化化合物には難燃助剤として五酸化アンチモンを併
用することが有用であり、樹脂組成物中に１０重量％以
下で使用することが好ましい。また五酸化アンチモンは
イオントラップ剤として電食性試験におけるマイグレー
ションを抑制する効果がある。

【００４２】リン化合物としては、例えば、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ク
レジル−２，６−キシリルホスフェート、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等
のホスフェート化合物、あるいはＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ
−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化
学社製）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＣＲ−５０
５、ＣＲ−５０９、ＣＲ−５３０、ＣＲ５０４Ｌ、ＣＲ
−５７０、ＣＲ−３８０、ＣＲ−３８７（以上、大八化
学社製）等の含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げら
れる。あるいはＰＰＺ（共栄社化学社製）、ＳＰ１３４
（大塚化学社製）等のフォスファゼン化合物が挙げられ
る。これらは樹脂組成物中に０．５〜２０重量％配合す
ることが好ましい。

【００４３】また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬
化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ
素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸
ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹
脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メ
タキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
「ハードナーＨＴ９７２」（チバ・ガイギ社製）等の芳
香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、
グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂
肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフ
ェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフ
ェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱
硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のア
セチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、
第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第
３級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒド
ロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシ
ルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム
塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フ
ェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジ
メチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチ
ルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独あ
るいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそ
れぞれ感光性樹脂組成物に好ましくは０．０１〜１０重
量％の範囲で使用できる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールＡとポリエチレングリコール若しくはプロピレ
ングリコールの反応物、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸等のモノあるいは多官能（メタ）ア
クリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの
グリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリ
ルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これ
らは単独あるいは混合系で使用できる。官能性モノマー
はそれぞれ感光性樹脂組成物に好ましくは０．１〜３０
重量％の範囲で使用される。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、
タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。この中で特に
好ましいのは水酸化アルミニウムある。その使用量は好
ましくは０〜５０重量％である。５０重量％を超える
と、屈曲性が低下する傾向にある。

【００４７】更に必要に応じてフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスア
ゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を
用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベ
ントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワック
ス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分
子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系化
合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、シ
ランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類
を用いることができる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合
で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一
に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得る
ことができる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印
刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー
法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭
酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に通
常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００℃
で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化
皮膜を得る。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物はリジッド及び
フレキシブルプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣ
Ｐ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物あるいは
多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その
他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等
のコーティング材にも使用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５１】［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ
−１）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達社製）４８
２．６重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂Ｙ
ＤＢ−４００（東都化成社製）４００重量部、カルビト
ールアセテート１８３重量部、ソルベントナフサ（ソル
ベッソ１５０）１１０重量部を入れ、１１０℃で８時間
加熱した。これにアクリル酸３６．４重量部、メチルハ
イドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート６
重量部を仕込み、７０℃で、トリフェニルホスフィン３
重量部、ソルベントナフサ６重量部を仕込み、１００℃
に加熱し、固形分酸価が２（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下に
なるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで
冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１００重量部、カル
ビトールアセテート１２６重量部、ソルベントナフサ６
重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸
価７０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分７０重量％の不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００５２】［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ
−２）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量５２６）１，０５２重量部、アクリル酸１４４
重量部、メチルハイドロキノン１重量部、カルビトール
アセテート８５０重量部及びソルベントナフサ１００重
量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解し
た。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホス
フィン２重量部、ソルベントナフサ７５重量部を仕込
み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ
／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液
を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸７４５
重量部、カルビトールアセテート７５重量部及びソルベ
ントナフサ７５重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応
させ、固形分酸価８０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６
２重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）
を得た。

【００５３】［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ
−３）の製造例］攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸７
０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビ
トールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０
重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解
した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホ
スフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分
酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させ
た。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、無水マレ
イン酸５１重量部、カルビトールアセテート４８重量部
及びソルベントナフサ１０重量部を仕込み、８０℃で所
定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／
ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−３）を得た。

【００５４】［ＰＥＧＰΑ（α，ω−ビス−（３−アミ
ノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル）の両末
端カルボン酸物（Ｂ−１）の製造例］攪拌機、還流冷却
器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、
ＰＥＧＰΑ−１０００（広栄化学工業社製：平均分子量
１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを
仕込み、２時間かけて２２０℃に昇温し更に４時間反応
させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰ
ＥＧＰΑの両末端カルボン酸物を得た。

【００５５】同様にして、ポリプロピレングリコールの
両末端にアミノ基を導入したポリプロピレングリコール
両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ₂：平均分子量９００）
の両末端カルボン酸物（Ｂ−２）を表１の配合で得た。

【００５６】同様にして、ビスフェノールＡのポリプロ
ピレングリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量
１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ｂ−３）を表１の
配合で得た。

【００５７】同様にして、ポリカーボネートジオール
（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイ
セル化学工業社）の両末端カルボン酸物（Ｂ−４）を表
１の配合で得た。

【００５８】得られた両末端カルボン酸物の特性を表１
に示した。

【００５９】

【表１】 ［感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）の製造例］攪拌機、
還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラ
スコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０
ｇを仕込み、更に上記（Ｂ−１）；７４．６ｇ、アジピ
ン酸；３．３ｇ、セバシン酸；４．６ｇ、イソフタル
酸；７．５ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）；４．８ｇ、コロネートＴ８０（トリ
レンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業
社製）；１３．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時
間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形分）
５８．６のポリアミド樹脂を得た。更にビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂エポミックＲ１４０（三井石油化学工
業社製）２７．６ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重
量％にした。１２０℃でメタクリル酸；３．３ｇを加え
３時間保温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰ
Ａ）；３７．９ｇを添加し１時間保温した。次いでＤＭ
Ｆで希釈し加熱残分５５重量％、酸価（固形分）７４の
感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００６０】［感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）
の製造例］攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び
温度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モ
ル）、無水トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モ
ル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに
上記（Ｂ−２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジ
ピン酸；４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；
５．９ｇ（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ
（０．０２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モ
ル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；
ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．
０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込
み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残
分４０重量％、酸価（固形分）；３２．８のポリアミド
イミド樹脂を得た。更にカルボキシル基の２倍量になる
ようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１
００１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、
ＤＭＦを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃
でアクリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰ
Ａ；４２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭ
Ｆで希釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）
８５の感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００６１】表２に示すような配合（単位：ｇ）で同様
にポリアミド（イミド）樹脂（Ｃ−３〜Ｃ−４）を得
た。

【００６２】

【表２】 ＊ ポリアミド（イミド）配合：出来高１００配合 ＊＊ 三井石油化学工業社製：ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂 ［アクリレート基とエポキシ基を含有する樹脂（Ｄ−
１）の製造例］ （Ｄ−１）製造例 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハ
イドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８
０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７
０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を
５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量
部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベント
ナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂
（Ｄ−１）を得た。

【００６３】実施例１〜５、比較例１、２ 表３に示す組成に従って、［Ｉ］及び［ＩＩ］を別々に
三本ロールを用いて混練し、混合しレジストインキ組成
物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００
メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の
膜厚が２５〜３５μｍになるように銅の配線パターンが
形成されている銅ポリイミドフィルム基板に塗布し、塗
膜を８０℃で３０分間乾燥し、レジストパターンを有す
るネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を
用いて、６００ｍＪ／ｃｍ²照射した。次に、１％炭酸
ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー
圧：２．０ｋｇ／ｃｍ²）し、未露光部分を溶解除去
し、現像性を評価した。

【００６４】次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃
／１時間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を評価し
た。

【００６５】以下同様に表３に示す組成に従って、それ
ぞれ実施例２、３、４、５及び比較例１、２とし、実施
例１と同様に試験に供した。試験結果を表４に示した。

【００６６】

【表３】 注）感光性樹脂、樹脂：配合は全て固形分で示した ＊ＺＦＲ１１７９：ゴム変性感光性樹脂（日本化薬社
製） ＊＊ＣＲ７４７：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学
社製） ＊＊＊ＳＰ１３４：フォスファゼン化合物（大塚化学社
製） ＊＊＊＊ＥＳＬＶ−８０ＸＹ：エポキシ樹脂（新日鐵化
学社製）

【００６７】

【表４】 以下の試験法で行った。

【００６８】現像性：以下の評価基準で用いた。 ○・・・・現像後、完全に組成物が除去され、現像でき
た。 △・・・・現像後、わずかに残さあり ×・・・・現像後、現像されない部分あり 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍ
にごばん目を１００ケ作成してセロハンテープにより剥
離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ○・・・・９０／１００以上剥離なし △・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離
なし ×・・・・０／１００〜５０／１００未満剥離あり 耐溶剤性：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３
０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハン
テープにより剥離試験を行った。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離する
もの 耐酸性：試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸
漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープに
より剥離試験を行った。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離する
もの はんだ耐熱性：試験片にロジン系フラックスを塗布し２
６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイク
ルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観
察した。 ○・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、は
んだのもぐりのないもの ×・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、
あるいははんだのもぐり のあるもの 耐折性：ハゼ折り（１８０°）を行い、クラックの有無
を観察した。クラックが発生したものは×、クラックが
発生しなかったものは○とした。

【００６９】耐ソリ性：塗工基板のソリ具合を目視で判
定した。 ○・・・・ソリ少ないもの △・・・・ソリあるもの ×・・・・ソリ著しいもの 耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）：１２１℃、
２気圧の蒸気中で９６時間放置後、塗膜の外観、ごばん
目試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ○・・・・９０／１００以上剥離なし △・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離
なし ×・・・・０／１００〜５０／１００未満剥離あり 電食性：所定のＩＰＣ櫛形パターンを用い、８５℃、８
５％、１，０００時間後の絶縁性（ＤＣ１００Ｖ）、外
観を評価。 ○・・・・外観良好で、絶縁性１０の１０剰オウム以上
のもの △・・・・外観異状で、絶縁性１０の１０剰オウム以上
のもの ×・・・・外観異状で、絶縁性１０の１０剰オウム未満
のもの 難燃性：試験片を作製し、ＵＬ９４の規格に準じて燃焼
試験を行った。 ○・・・・クランプまで残炎せず、１０秒以内に消火し
たもの ×・・・・クランプまで残炎するか、あるいは１０秒を
超えても消火しないもの

【００７０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及
び耐湿熱性に優れ、また耐折性、ソリ等の機械特性、更
には難燃性、電食性に優れ、ＬＳＩパッケージの製造に
使用されるソルダーレジスト組成物として好適である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカル
   ボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水
   物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性
   樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド
   樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミ
   ド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂
   （Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及
   び難燃剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物（ａ）がゴム変性エポキ
   シ化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（ａ）がビスフェノール
   Ｆ型エポキシ化合物である請求項１記載の感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有ポリ
   アミド樹脂及び／又はエポキシ基含有ポリアミドイミド
   樹脂（ｂ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に
   更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ
   た樹脂である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 エポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又
   はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｂ）が、カル
   ボキシル基末端ポリアミド樹脂及び／又はカルボキシル
   基末端ポリアミドイミド樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂
   （ｄ）とを、（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシ
   ル基のモル比が１より大きいところで反応させて得られ
   るエポキシ基含有ポリアミド樹脂及び／又はエポキシ基
   含有ポリアミドイミド樹脂である請求項４記載の感光性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 カルボキシル基末端ポリアミド樹脂及び
   ／又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ｃ）
   がポリアルキレンオキサイドユニット及び／又はポリカ
   ーボネートユニットを分子構造中に有する樹脂である請
   求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 難燃剤（Ｅ）がトリアジン化合物である
   請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 難燃剤（Ｅ）がリン化合物である請求項
   １〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 難燃剤（Ｅ）が臭素化化合物と五酸化ア
   ンチモンの混合物である請求項１〜８いずれか記載の感
   光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 フィラーとして水酸化アルミニウムを
    含有する請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成
    物。