JPH11288718A

JPH11288718A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH11288718A
Application number: JP10088658A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Kojima; 由継小島; Nobuaki Suzuki; 伸明鈴木; Tatsuya Hatanaka; 達也畑中
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好な
非水溶媒二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質を黒鉛化メソフェーズ小球体と
し、負極結着剤を、負極構成物質全体の０．５重量％以
上１重量％以下のセルロースエーテル系物質と負極構成
物質全体の０．５重量％以上２重量％以下の合成ゴム系
ラテックス型接着剤との複合バインダとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質に炭素
材料を、正極活物質にリチウム含有金属酸化物を用いた
非水溶媒二次電池であって、放電容量が大きく、サイク
ル特性が良好な非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話のような電子機器の小型
化、コードレス化が急速に進む中、自動車の分野におい
ても、環境問題、エネルギー問題から、電気自動車の開
発、普及が望まれており、動力供給源となる電池に対し
て、高エネルギー密度であることが要求されている。こ
れらの機器に使用される電池として、ニッケルカドミウ
ム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池等の二次電池がよ
く知られていた。ところがこれらの二次電池は、重くか
つエネルギー密度も満足できないものであった。

【０００３】そこで、有機化合物の焼成体、コークス、
黒鉛等の炭素材料を負極に、リチウム含有金属酸化物を
正極に用いた非水溶媒二次電池（いわゆるリチウムイオ
ン二次電池）が開発され、電子機器の分野では既に実用
化されるに至った。このリチウムイオン二次電池の機構
は、充電により正極中のリチウムがイオンとなって電解
液中に溶出し、電解液中のリチウムイオンが負極の炭素
に吸蔵され、放電時には逆の反応が進行するというもの
である。この電池は、電池自体が軽いこと、エネルギー
密度が高いことから、電子機器のみならず、電気自動車
用電池としても期待されている。

【０００４】このリチウムイオン二次電池に関する従来
技術として、有機化合物（ノボラック樹脂等）の焼成体
を負極活物質とし、カルボキシメチルセルロースとスチ
レンブタジエンゴムの複合バインダを負極結着剤として
用いた非水溶媒二次電池（特開平４−３４２９６６）
や、ポリフッ化ビニリデンを負極結着剤として用いた非
水溶媒二次電池（工業材料Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．１３
７８［１９９６］）があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機化合物を焼成して
得られる炭素物質は、結晶化度が低く、水素、酸素等の
不純物を多量に含むため、これを負極活物質とする非水
溶媒二次電池は、放電用量の小さいものとなっていた。
また負極結着剤については、カルボキシメチルセルロー
スとスチレンブタジエンゴムの複合バインダを負極の結
着剤として用いていた従来技術の場合、カルボキシメチ
ルセルロースの最適量が負極構成物質全体の１〜１．５
重量％、スチレンブタジエンゴムの最適量が負極構成物
質全体の２〜３重量％とされており、結着剤量が比較的
多く、抵抗が増大して、容量およびサイクル特性が低下
するという問題があった。さらに、ポリフッ化ビニリデ
ンを結着剤とする従来技術にあっても同様の問題を抱え
ていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、非水溶媒二
次電池において、負極活物質に結晶化され不純物の少な
い炭素材料である黒鉛化メソフェーズ小球体を用いると
ともに、、負極結着剤量の減少を図ることによって、本
発明を完成させた。すなわち本発明は、非水溶媒二次電
池において、黒鉛化メソフェーズ小球体を負極活物質と
し、負極構成物質全体の０．５重量％以上１重量％以下
のセルロースエーテル系物質と負極構成物質全体の０．
５重量％以上２重量％以下の合成ゴム系ラテックス型接
着剤とを結着剤とする負極と、セパレータと、リチウム
含有金属酸化物を正極活物質とする正極とを有すること
を特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の非水溶媒二次電池は、負
極活物質として黒鉛化メソフェーズ小球体を用いる。黒
鉛化メソフェーズ小球体とは、ピッチ類を４００℃前後
の温度で溶融することによって得られる球状の粒子であ
る。黒鉛結晶の格子内にリチウムイオンが吸蔵されると
いう現象を利用したものであることから、この黒鉛は、
Ｘ線回折による格子面（００２）面の面間隔が３．４５
Å以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きささは３００Å以上
であること好ましい。

【０００８】本非水溶媒二次電池は、負極結着剤とし
て、セルロースエーテル系物質と合成ゴム系ラテックス
型接着剤との複合バインダを用いる。負極結着剤の役割
は、負極活物質を強く結着することにより、繰り返しの
充放電によっても放電容量を劣化させず良好なサイクル
特性を保持するとともに、電気抵抗を低く押さえ、充分
な放電容量を担保することにある。このセルロースエー
テル系物質と合成ゴム系ラテックス型接着剤からなる複
合バインダは、結着剤に求められる上記特性を満足する
ものである。

【０００９】また、結着剤の量についても電池の放電容
量、サイクル特性に大きな影響を与える。負極構成物質
全体（活物質と結着剤の総量）を１００重量％とした場
合において、結着剤の量が１重量％未満の場合には、黒
鉛化メソフェーズ小球体を結着する能力が低下し、サイ
クル特性が悪化する。これに対し結着剤の量が３重量％
を超える場合には、電気抵抗が増大し、放電容量および
サイクル特性が悪化してしまうことになる。そこで本非
水溶媒二次電池においては、結着剤の量をも制限し、セ
ルロースエーテル系物質を負極構成物質全体の０．５重
量％以上１重量％以下と、合成ゴム系ラテックス型接着
剤を負極構成物質全体の０．５重量％以上２重量％以下
とした。

【００１０】上記セルロースエーテル系物質としては、
セルロースエーテルまたはその塩のいずれか１種以上を
用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、
メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロ
ース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチ
ルセルロースのグループから選ばれる１種または２種以
上を用いることが好ましく、中でもエーテル化度０．５
〜２．５、平均重合度１００〜２０００、平均分子量２
５０００〜４０００００のものが好ましい。なお、これ
らの物質の中では比較的安価であるという点を考慮すれ
ば、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いるの
がよい。

【００１１】上記合成ゴム系ラテックス型接着剤は、ス
チレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエン
ゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴム
ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ
変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種
以上を用いるのがよい。中でも、集電体との密着性を考
慮すれば、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテ
ックスを用いるのがより好ましい。

【００１２】負極は、上記黒鉛化メソフェーズ小球体に
所定量の上記セルロース系物質水溶液および所定量の上
記合成ゴム系ラテックス型接着剤溶液を充分に混合して
ペースト状の負極合剤とし、塗工機にて集電体に塗布
後、乾燥して成形する。そして、乾燥後において、活物
質である黒鉛化メソフェーズ小球体と、負極構成物質全
体（活物質と結着剤の総量）を１００重量％とした場合
の０．５重量％以上１重量％以下のセルロースエーテル
系物質および０．５重量％以上２重量％以下の合成ゴム
系ラテックス型接着剤とからなる負極が得られる。

【００１３】本発明の非水溶媒二次電池の正極は、活物
質としてリチウム含有金属酸化物を使用し、これに必要
に応じて導電剤、結着剤を加えて正極合剤とし、負極と
同様に、集電体に塗布、乾燥して成形する。正極活物質
として用いられるリチウム金属含有酸化物は特に制限は
なく、通常の非水溶媒二次電池の活物質として使用され
るもの、例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ｘ：１．０〜２．
０）、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を用いることができ
る。

【００１４】導電剤には、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素系のものを用いることがで
き、その混合比は、活物質の伝導度、電極形状によって
異なるが、活物質に対して１〜５０重量％を添加すれば
よい。また、結着剤は、電解液に不溶なものであればよ
く、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、その混合比
は２０重量％以下とするのが好ましい。

【００１５】セパレータは、正極と負極とを分離し電解
液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の微多孔膜を用いることができる。また、本非水溶
媒二次電池の電解液を構成する溶媒としては、非プロト
ン性有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、
アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、塩化メチレン等であり、これらの２
種以上の混合液をも用いることができる。

【００１６】溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用い
ることができる。なお上記電解質および溶媒は、充分に
脱水された状態で混合され、電解液とするものである
が、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ以上とす
るのが好ましく、通常は０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌとす
るのが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明の実施例である非水溶媒二次
電池について詳細に説明するとともに、比較例を示し、
比較例と実施例の差異について明らかにする。〈実施例〉本実施例は、負極活物質として、黒鉛化メソ
フェーズ小球体（大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢ−６−２
８、平均粒径６μｍ）を用い、負極結着剤として、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａと
いう）およびカルボキシ変性スチレンブタジエン型ラテ
ックス（以下単にＳＢＲという）を用いた。上記黒鉛化
メソフェーズ小球体２９０〜３００重量部に対して、Ｃ
ＭＣＮａ水溶液（重量分率：４％）４０〜８０重量部、
ＳＢＲ（重量分率：４８．５％）３〜１２重量部、水６
０〜７０重量部を、混練機により充分混合することによ
り、ペースト状の負極合剤を得た。

【００１８】この負極合剤を、塗工機（コータ）を用い
て、負極の集電体となる幅１５０ｍｍ、厚さ１０μｍの
銅箔の両面に塗布し、その後、乾燥機により１２０℃で
３分間乾燥させ、集電体の両面に７０〜１００μｍの厚
さを持つ負極を得た。このようにして得られた負極は、
ＣＭＣＮａを負極構成物質全体の０．５〜１重量％、Ｓ
ＢＲを負極構成物質全体の０．５〜２重量％含むものと
なる。

【００１９】また、本実施例では、正極活物質として、
Ｌｉ_1.03Ｍｎ_1.97Ｏ₄を用いた。このＬｉ_1.03Ｍｎ_1.97
Ｏ₄３７０重量部と、導電剤であるカーボンブラック３
０重量部とを、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末
１２重量部を分散剤であるＮ−メチルピロリドン８８重
量部に溶解した溶液８０重量部に充分混合することによ
り、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、負
極と同様に、塗工機を用い、正極の集電体となる幅１５
０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥
させて、集電体の両面に９０μｍの厚さを持つ正極を得
た。

【００２０】このようにして得られた正極および負極
を、正極は４５ｍｍ×４５ｍｍに、負極は４７ｍｍ×４
７ｍｍに切り抜いて、それぞれ正極体、負極体とした。
この正極体および負極体を、ポリエチレンセパレータ
（東燃化学製、厚さ２５μｍｍ、幅５８ｍｍ）を介して
積層配置し、非水溶媒二次電池のテストセルを構成させ
た。テストセルの模式図を図１に示す。なお、このテス
トセルに用いる電解液は、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの混合液（容量比：１対１）に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものであっ
て、テストセルへの注液量は２０ｃｃであった。

【００２１】以上のように構成された本発明の実施例で
ある非水溶媒二次電池に、充放電装置を接続し、１ｍＡ
／ｃｍ²の定電流下、電池電圧が４．２Ｖ−３．０Ｖの
範囲で、休止時間１０分で充放電を繰り返す実験を行
い、本実施例の正極活物質１ｇあたりの放電容量の最高
値および１００サイクル後の放電容量の値を測定した。
そして数式１により、計算で容量劣化率を求めた。この
結果を表１に示す。

【００２２】

【数１】

【００２３】

【表１】〈比較例１〉本比較例の非水溶媒二次電池は、上記実施
例の非水溶媒二次電池と、負極結着剤の量において異な
るものである。実施例が負極結着剤量を負極構成物質全
体の１〜３重量％（ＣＭＣＮａ：０．５〜１重量％、Ｓ
ＢＲ：０．５〜２重量％）とするのに対して、本比較例
は、負極結着剤量を負極構成物質全体の０．８重量％
（ＣＭＣＮａ：０．４重量％、ＳＢＲ：０．４重量％）
とするものおよび負極結着剤量を負極構成物質全体の
３．５〜４．５重量％（ＣＭＣＮａ：１〜１．５重量
％、ＳＢＲ：２．５〜３重量％）とするものである。実
施例と同様にテストセルを構成して、正極活物質１ｇあ
たりの放電容量の最高値および１００サイクル後の放電
容量の値を測定し、容量劣化率を求めた。この結果を表
２に示す。

【００２４】表１のデータと表２のデータを比較すれ
ば、負極結着剤量のサイクル特性に与える影響が明らか
になる。実施例、本比較例とも放電容量の最高値はほと
んど同程度の値となっているのに対して、本比較例の負
極結着剤量を０．８重量％（ＣＭＣＮａ：０．４重量
％、ＳＢＲ：０．４重量％）とするものおよび３．５〜
４．５重量％（ＣＭＣＮａ：１〜１．５重量％、ＳＢ
Ｒ：２．５〜３重量％）とするもののいずれにおいて
も、１００サイクル後の放電容量が８０ｍＡｈ未満、容
量劣化率で０．２％ｃｙｃｌｅ^-1を超える値となってい
る。

【００２５】このことにより、負極結着剤量を負極構成
物質全体の１〜３重量％（ＣＭＣＮａ：０．５〜１重量
％、ＳＢＲ：０．５〜２重量％）とする実施例の非水溶
媒二次電池がサイクル特性に優れたものであることがわ
かる。

【００２６】

【表２】〈比較例２〉本比較例の非水溶媒二次電池は、従来技術
である有機化合物焼成体を負極活物質とした非水溶媒二
次電池である。ノボラック樹脂を窒素雰囲気中にて９５
０℃で焼成した後、２０００℃で熱処理して炭素化さ
せ、これを粉砕して平均粒径６μｍの粉末とした。この
粉末を負極活物質とし、負極結着剤を負極構成物質全体
の３．５〜４．５重量％（ＣＭＣＮａ：１〜１．５重量
％、ＳＢＲ：２．５〜３重量％）として、実施例と同じ
工程で、負極体を作成し、実施例と同様にテストセルを
構成して、正極活物質１ｇあたりの放電容量の最高値お
よび１００サイクル後の放電容量の値を測定し、容量劣
化率を求めた。この結果を表３に示す。

【００２７】表１と表３のデータにより実施例と本比較
例を比べれば、放電容量の最高値において差があり、実
施例の非水溶媒二次電池のほうがのほうが、この点で優
れたものとなっている。これは、負極活物質が異なるこ
とに起因するものと考えることができ、負極活物質とし
ては、有機化合物の焼成体よりも、黒鉛化メソフェーズ
小球体のほうが優れていることを示している。

【００２８】また、サイクル特性についても、本比較例
は負極結着剤量が４重量％（ＣＭＣＮａ：１．５重量
％、ＳＢＲ：２．５重量％）においてピークを示すが、
全体を比較すれば本比較例は実施例に対し容量劣化率は
大きくなっている。また、１００サイクル後の放電容量
については、実施例より９ｍＡｈ以上も低い値となって
いる。これらの点を総合的に評価すれば、上記実施例の
非水溶媒二次電池のほうがサイクル特性でも優れたもの
であるといえる。

【００２９】

【表３】〈比較例３〉本比較例の非水溶媒二次電池は、従来技術
である負極結着剤をポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤ
Ｆという）とした非水溶媒二次電池である。つまり、上
記実施例の非水溶媒二次電池の負極結着剤であるＣＭＣ
ＮａおよびＳＢＲをＰＶＤＦに変えたものである。実施
例と同様にテストセルを構成し、正極活物質１ｇあたり
の放電容量の最高値および１００サイクル後の放電容量
の値を測定し、容量劣化率を求めた。この結果を表４に
示す。なお、本比較例では、ＰＶＤＦ量を負極構成物質
全体の４重量％以下とした場合に銅集電体との接着性が
著しく低下し負極体となり得なかったため、ＰＶＤＦ量
を５〜６重量％とした。

【００３０】表１と表４を比較してわかるように、負極
結着剤量が負極構成物質全体の１〜３重量％（ＣＭＣＮ
ａ：０．５〜１重量％、ＳＢＲ：０．５〜２重量％）と
なる複合バインダを用いた実施例の非水溶媒二次電池の
ほうが、１００サイクル後の放電容量および容量劣化率
ともに良好な値を示し、サイクル特性に優れていること
がわかる。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、負極活物
質を黒鉛化メソフェーズ小球体とすることにより、負極
活物質を有機化合物の焼成体とする非水溶媒二次電池よ
り大きな放電容量を得ることができる。また、本非水溶
媒二次電池は、負極結着剤をセルロースエーテル系物質
と合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダとす
ることにより、ポリフッ化ビニリデンを負極結着剤とす
る非水溶媒二次電池に比べて結着剤量を少なくすること
ができ、サイクル特性に優れたものとなっている。

【００３３】また、セルロースエーテル系物質と合成ゴ
ム系ラテックス型接着剤との複合バインダを負極結着剤
として用いることは、有機化合物の焼成体を負極活物質
とする非水溶媒二次電池において採用されているが、本
非水溶媒二次電池では、セルロースエーテル系物質を負
極構成物質全体の０．５重量％以上１重量％以下に、合
成ゴム系ラテックス型接着剤と負極構成物質全体の０．
５重量％以上２重量％以下にすることにより、結着剤量
を従来より少ない範囲で適正化し、良好なサイクル特性
を得られるものとなっている。

【００３４】上記利点を有する本発明の非水溶媒二次電
池は、電子機器のさらなる小型化に貢献するのみなら
ず、より軽くかつエネルギー密度の高い電気自動車用電
池としても利用され得るものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である非水溶媒二次電池のテ
ストセルの模式図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛化メソフェーズ小球体を負極活物質
とし、負極構成物質全体の０．５重量％以上１重量％以
下のセルロースエーテル系物質と負極構成物質全体の
０．５重量％以上２重量％以下の合成ゴム系ラテックス
型接着剤とを結着剤とする負極と、セパレータと、リチ
ウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極とを有する
ことを特徴とする非水溶媒二次電池。