JPH11290674A

JPH11290674A - 金属コロイド溶液およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11290674A
Application number: JP10095794A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Akashi; 満明石; Shiyuni Chin; 春偉陳; Daisuke Tano; 大介太野; Hiroshi Izumikawa; 洋泉川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JP4178582B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定な金属コロイド溶液を提供する。【解決手段】金属コロイド粒子と溶媒及び重合体を含
む溶液であって、該重合体を構成する少なくとも一つの
重合成分がＮ−ビニルカルボン酸アミドである金属コロ
イド溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属コロイド溶液
に関する。さらに詳しくは、触媒、電気材料、磁気材
料、光学材料、センサーなどに利用され得る、金属コロ
イド粒子の製造に有用な安定化された金属コロイド溶液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイドは１〜５００ｎｍの大きさを有
する微粒子であり、一般には溶媒に均一に分散した分散
液として得られる。近年、金属のコロイドは機能材料と
しての応用が活発に研究されている。すなわち金属コロ
イドはバルク金属と異なり単位重量あたりの表面積が著
しく大きく、また金属原子が特異な配列をとっているた
め通常の金属原子とも異なる特異な挙動を示す。このよ
うな金属コロイドの性質を利用して、触媒、電気材料、
磁気材料、光学材料、センサーなどへの応用が期待され
ている。

【０００３】しかし一般に金属コロイド溶液は長時間安
定ではなく、特に電解質が存在する場合きわめて容易に
凝析し、その優れた性質を失いやすい。従って機能性材
料として使用するにあたっては、その安定性の改善が必
要である。ある種の界面活性剤あるいは高分子化合物
が、金属コロイド溶液を安定化させる保護剤として用い
られることは良く知られている。このような物質は金属
コロイド粒子の表面に物理的ないし化学的に結合し、立
体的に保護安定化させていると考えられている。保護
剤は金属コロイドに安定性を与えるとともに、特殊な効
果をもたらすことが知られている。例えば、保護剤によ
って金属コロイドの触媒活性低下が抑制されることが報
告されている。また、保護剤の種類や構造によって、粒
径や粒径分布などの構造を制御することが可能である。
一般に保護剤としての安定化効果は高分子化合物の方が
界面活性剤よりも優れている。保護剤としてはゼラチ
ン、アルブミン等の蛋白質や、ポリビニルアルコールや
ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子がが知られて
いる。金属コロイド溶液の製法も種々知られており、例
えば、特開平８−２７３０７は、粒径範囲をナノメータ
ー大とする金属粒体を含有する組成物の製法として、ビ
ニルピロリドン等を基材とする重合体溶液中で金属塩を
還元する方法を提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来用いられて
きた保護剤では、金属コロイドの安定性はなお満足でき
るものではなく、金属コロイドを機能性材料として利用
するにあたっては、より一層安定化された金属コロイド
が待望されていた。本発明は、かかる事情に鑑み成され
たものであって、安定性に優れた金属コロイド溶液を提
供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドを重合成分として含む重合体を使用すること
により上記の問題点を解決し得ることを見出し本発明に
到達した。即ち本発明の要旨は、金属コロイド粒子と溶
媒及び重合体を含む溶液であって、該重合体を構成する
少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドであることを特徴とする金属コロイド溶液に存する。
本発明は又、かかる金属コロイド溶液の製造方法及びか
かるコロイド溶液から得られた金属コロイド粒子にも関
する。本発明により得られる金属コロイド溶液は、保護
剤として重合体を使用する従来のコロイド溶液に比し、
大幅に安定性が向上している。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明における金属コロイド粒子とは、一般に直
径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、１０² 〜１０⁹ 程度
の原子からなる微粒子である。金属は通常金属原子であ
るが、部分的に配位子をもっていてもよい。金属として
はあらゆる金属が使用され得るが、好ましくは遷移金属
である。特に好ましいのは周期律表の８から１１族の遷
移金属である。これに属する金属としては、例えば鉄、
コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、白金、金などが挙げられる。一つのコロイ
ド粒子は１種類の金属から構成されていてもよく、また
２種類以上の金属の混合物から構成されていてもよい。

【０００７】金属コロイド粒子を調製する方法は特に限
定されるものではない。調製方法は物理的方法と化学的
方法に大別される。前者は、バルク金属を物理的、機械
的に粉砕して微粒子化する方法であり、後者は、金属イ
オンの還元後、金属原子を凝集させるか、あるいは結晶
化させる方法である。物理的方法では微粒子化に限度が
あり、また粒子径の分布も広いものとなることが多いの
で、粒子径の揃った微粒子を得るためには、化学的方法
によるのが好ましい。化学的方法を用いる金属コロイド
粒子の調製法は、真空中ないしガス中で行う乾式法か、
あるいは溶媒中で行う湿式法が用いられ得る。一般的に
は装置が単純で操作が容易な湿式法がより好ましい。

【０００８】湿式法による金属コロイドの調製では、通
常、金属塩を還元して原子価零の金属を得る還元法が用
いられる。還元法は、他の方法に比べて粒径が小さく、
また粒径分布も狭い均質な金属コロイド粒子が得られる
ため、特に好ましい方法である。還元法を実施する際の
溶媒としては、金属塩を溶解しうるものであれば特に限
定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、２
−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類が用いられ
る。特に水、メタノール、エタノールが好ましく、さら
に好ましくは水、水とメタノールの混合物、または水と
エタノールの混合物等である。

【０００９】金属塩の種類は特に限定されないが、溶媒
に対する溶解性が高いことが必要であり、ハロゲン化
物、硝酸塩が好ましい。このような金属塩としては、例
えば塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀、塩化ロジウム、塩
化パラジウム、塩化銅、塩化鉄等が挙げられる。金属塩
は１種類だけ用いても、あるいは２種以上の混合物を用
いてもよい。金属塩の混合物を用いた場合は合金状の金
属コロイド粒子を得ることも可能である。

【００１０】金属塩の還元操作は化学的な方法と光化学
的な方法がとられ得る。化学的な方法では適当な還元剤
と接触させることで行われる。還元剤としては無機還元
剤であっても有機還元剤であってもよい。還元剤の例と
しては水素、ホルムアルデヒド、クエン酸ナトリウム、
ヒドラジンまたは尿素などが挙げられる。また溶媒とし
てアルコール類を含む場合、アルコール類自体が還元剤
として作用するので好ましい。光化学的な還元方法は、
高エネルギー放射線、特に紫外線を金属塩溶液に照射す
ることによって行われる。還元操作の温度は特に限定さ
れないが、室温から溶媒の沸点までの温度が好ましい。
本発明は保護剤として、少なくとも一つの重合成分とし
てＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む重合体を用いるこ
とを特徴とする。ここでいうＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドは、下記構造式（１）で表される化合物である。

【００１１】

【化１】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（１）（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）

【００１２】構造式（１）中、Ｒがアルキル基の場合具
体的には、メチル、エチル、ｎープロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル等が挙げられ、好ましくは
Ｒは水素原子或いはメチル基である。重合体中に含まれ
るＮ−ビニルカルボン酸アミドは１種類であっても２種
類以上の混合物であってもよい。重合体中のＮ−ビニル
カルボン酸アミド以外の構成単位はとくに制限されない
が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合しうる化合物
が好ましい。このような化合物としては、例えば、アク
リルアマイド、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メ
タ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルピ
ロリドン、酢酸ビニルなどが例示され得る。これらの共
重合成分は１種類であっても２種類以上の混合物であっ
てもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成成分とす
る重合体は、公知の方法によって、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド単独、或いはＮ−ビニルカルボン酸アミドとそ
の他の成分とを重合させることによって得ることができ
る。あるいは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体へ
の、その他の成分のブロック共重合、あるいはグラフト
共重合等の方法によって得ることができる。逆にスチレ
ン等のその他の成分の重合体へのＮ−ビニルカルボン酸
アミドのブロック共重合、あるいはグラフト共重合等の
方法によって得ることもできる。

【００１３】また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成
成分として含有する重合体は、公知の高分子反応によっ
て改質してもよい。たとえばＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドユニットを酸あるいは塩基の存在下に、部分的に加水
分解して、ビニルアミンユニットに変換することができ
る。またＮ−ビニルカルボン酸アミドユニット以外の構
成単位の一部または全部を加水分解等の反応によって改
質してもよい。例えば酢酸ビニルユニットはビニルアル
コールユニットに変換することができる。重合体が保護
剤として作用するためには金属コロイド溶液に実質的に
可溶であることが好ましい。このため、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドとそれ以外の成分の割合は、重合体が実質
的に溶媒に可溶な範囲から選ばれ得るが、好ましくは、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが５０モル％以上、より好
ましくは７０モル％以上の割合で含有する重合体が使用
される。但しここで実質的に溶解しているとはマクロに
見て均一系であることを必ずしも意味しない。例えば担
体上に保護剤がグラフトされた状態であっても、保護剤
が微視的に溶媒に溶解していれば保護剤として機能しう
る。担体としてはポリスチレン等の樹脂粒子や、シリカ
等の無機粒子等が使用され得る。

【００１４】本発明に於いて、保護剤である重合体を金
属コロイド溶液に共存させる方法はとくに限定されな
い。例えば物理的方法によって金属コロイド粒子を調製
する場合は、金属の粉砕操作後に重合体を添加してもよ
く、あるいは重合体を予め溶媒に添加しておき、その溶
液中で湿式粉砕を行ってもよい。また還元法によってコ
ロイド粒子を調製する場合には、重合体をイオンの還元
操作後に添加してもよく、あるいは重合体を予め溶媒に
添加しておき、その溶液中でイオンの還元操作を行って
もよい。一般的にこれらのいずれの方法においても、重
合体は金属コロイド粒子の表面に吸着され、保護作用を
示すことが知られている。一般に化学的方法、例えば還
元法を、重合体の存在下に行って得られた金属コロイド
粒子は、他の方法によって得られた金属コロイド粒子に
比較して有用であることが公知である。すなわち、その
ような方法によって得られた金属コロイドは、数平均粒
子径が小さく、粒径分布も狭く均質で、かつ安定性が高
い。さらに、このような調製法によって得られた金属コ
ロイド粒子は、触媒として極めて高い活性、選択性を有
している。本発明に於いても、特に、重合体の存在する
溶液中で金属イオンを還元する製造法が、本発明の効果
が顕著に奏されるので好ましい。

【００１５】本発明により得られた金属コロイド溶液
は、溶液のまま、触媒、電気材料、磁気材料、光学材
料、センサーなどに利用することが出来るが、要すれ
ば、金属コロイド溶液から公知の方法で溶媒を除去し、
金属コロイド粒子として分離して使用してもよい。また
取り出した金属コロイド粒子を再度、適切な溶媒に分散
し、分散液として用いることもできる。あるいは金属コ
ロイド溶液に適切な担体を共存させ、金属コロイド粒子
を吸着等の作用により担持させて、取扱性のよい粒子と
して得ることもできる。後述の実施例から明かな様に、
本発明において得られた金属コロイド溶液は、公知の保
護剤を使用して得られる金属コロイド溶液と比較して、
安定性が飛躍的に向上している。このような効果は、保
護剤として用いたＮ−ビニルカルボン酸アミドを少なく
とも一つの成分として含む重合体の作用によることが明
らかである。保護剤が金属コロイドにおよぼすこのよう
な作用の詳細は明らかではないが、おおよそ次の様な機
構によるものと推測される。

【００１６】例えば化学的方法によって金属コロイドを
調製する際、まず金属塩の還元によって金属原子が生成
すると考えられる。このとき、金属原子との親和性のよ
い保護剤が存在していると、保護剤は、金属原子表面に
物理的乃至は化学的に吸着される。このような金属原子
が互いに凝集して金属コロイド粒子を生成する際に、保
護剤は過剰な凝集を抑制し、また生成した金属コロイド
粒子の表面と溶媒の親和性を向上させる作用があると考
えられる。このような保護剤の作用によって、均質で安
定な金属コロイド溶液が得られるものと考えられる。こ
のとき金属粒子との親和性が高すぎる保護剤を用いる
と、還元反応等が阻害され返って良好な金属コロイドを
得ることができない。本発明において用いた保護剤は、
金属原子と適度な親和性を示すＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド単位を有しているため、極めて良好な保護作用を示
すものと考えられる。このようにして得られた金属コロ
イド粒子あるいは金属コロイド溶液は、保護剤の種類、
構造を制御することによって、金属コロイド粒子の構造
を制御することができる。またその比表面積は極めて大
きく、また安定に存在し得るため、触媒、電気材料、磁
気材料、光学材料、センサー等に応用が可能である。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、以下の実
施例で使用した保護剤である重合体は以下の方法で製造
した。（重合体の合成）モノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸
アミド１ｇ、開始剤として2,2'- アゾビス[2-(2-イミダ
ゾリン-2- イル) プロパン]2塩酸塩１１．４ｍｇを脱塩
水９ｇに溶解して試験管に仕込み、窒素を流通して溶存
酸素を除去した後封管した。60℃に加熱して８時間反応
させた。反応終了後、生成物を透析して不純物を除去
し、ついで凍結乾燥を行ってポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）を得た。開始剤の種類を変えて同様の操作を行
い、種々の分子量の重合体を得た。また、モノマーとし
てＮ−ビニルアセトアミドを用いて同様の操作を行い、
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を得た。

【００１８】（分子量の測定）分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフにより測定した。カラムとして、
東ソー社製TSK gel G6000PWXL 及びTSK gel G4000PWXL
を用いた。溶離液として0.1M NaCl を用い、流速0.1ml/
min で測定した。検出器には示差屈折率計（ＲＩ）を使
用した。分子量既知のポリエチレングリコール標準試料
を用いて更正曲線を作成し、ポリエチレングリコール換
算の分子量を求めた。

【００１９】＜実施例１＞エタノール３０ｍｌと水２０
ｍｌの混合溶媒に、数平均分子量１．６×１０⁴、のポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）８５．２ｍｇ（モノマー
単位として１．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶
液に塩化白金酸６水和物１５．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。この溶液を還流下に１時間加熱
すると、均一なコロイド溶液が得られた。この溶液から
溶媒を溜去した後、水で５０ｍｌに定容して、［Ｐｔ］
＝０．６ｍｍｏｌ／ｌ、［重合体］＝２４ｍｍｏｌ／ｌ
を含む均一な金属コロイド溶液が得られた。得られた金
属コロイド溶液を、透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−７００
Ｈ）により倍率１０万倍で写真撮影した。写真から無作
為に範囲を定め、１００〜２００個の粒子の粒子径を実
測し、数平均粒径及び粒径の標準偏差を求めた。結果を
表−１に示した。

【００２０】＜実施例２〜５＞表ー１に示す分子量の異
なるポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はポリ（Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）を使用し、実施例１と同様にしてコ
ロイド溶液を調製した。得られたコロイド溶液につき、
実施例１と同様にして、コロイド粒子の数平均粒径及び
粒径の標準偏差を求めた。結果を表ー１に示した。

【００２１】＜比較例１＞ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）の代わりにポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（市
販品、Ｍｎ＝１０，０００）を用いる以外は実施例１と
同様の操作を行い、金属コロイド溶液を得た。得られた
コロイド溶液につき、実施例１と同様にして、コロイド
粒子の数平均粒径及び粒径の標準偏差を求めた。結果を
表−１に示した。

【００２２】

【表１】＊１ＰＮＶＦ；ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）ＰＮＶＡ；ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）ＰＶＰ；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）

【００２３】＜比較例２＞保護高分子を用いないで実施
例１と同様の操作を行い、金属コロイド溶液を得たが、
調製後直ちに凝集し始め、翌日には完全に凝集沈殿し、
安定な金属コロイド溶液は得られなかった。なお、凝集
粒子の大きさは約５μｍであった。＜安定性評価試験＞実施例１、５、比較例１、２で得ら
れた金属コロイド溶液の塩化カリウムの濃度に対する安
定性を評価し、結果を図１に示した。図１から明らかな
ように、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）によって
金属コロイド溶液の安定性が飛躍的に改良された。な
お、安定性の評価は、以下の方法に従って試験した。金
属コロイド溶液に、所定濃度の塩化カリウム水溶液を添
加し、［Ｐｔ］＝０．０５ｍｍｏｌ／ｌ、［重合体］＝
２ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製した。調製液をスター
ラーを用いて、１００ｒｐｍで１５時間撹拌した。つい
で遠心分離（７０００ｒｐｍ×２５分）を行って沈降粒
子を除いた。分光光度計（ＪＡＳＣＯＶ−５５０）を用
いて、上澄みの５００ｎｍの吸収を測定した。安定性を
次式に従って求めた。

【００２４】

【数１】安定性（％）＝（Ａ／Ａ₀ ）×１００

【００２５】但し、Ａ＝上澄みの吸光度、Ａ₀ ＝塩化カ
リウムを加えないときの吸光度を示す。安定性の数値が
大きい程、コロイド溶液は安定であることを意味する。

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られた金属コロイド溶液
は、従来公知の保護剤を使用した金属コロイド溶液に比
し、卓越した安定性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られた金属コロイド溶液
の塩化カリウム水溶液の濃度に対する安定性を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉川洋福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属コロイド粒子と溶媒及び重合体を含
む溶液であって、該重合体を構成する少なくとも一つの
重合成分がＮ−ビニルカルボン酸アミドであることを特
徴とする金属コロイド溶液。
【請求項２】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドで
あることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド溶
液。
【請求項３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドであることを特徴とする請求項２記載
の金属コロイド溶液。
【請求項４】少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニル
カルボン酸アミドである重合体の存在下、金属塩の溶液
を還元することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに
記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項５】金属コロイド溶液に、少なくとも一つの
重合成分がＮ−ビニルカルボン酸アミドである重合体を
添加することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記
載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至３の何れかに記載の金属コ
ロイド溶液から、溶媒を除去して得られる金属コロイド
粒子