JPH11290689A - ニトロ化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 腐食性がなく、反応後固液分離により原料及
び生成物と分離して回収することが容易で、また再使用
でき、機械的強度にも優れた固体超強酸のニトロ化反応
用酸触媒を提供する。 【解決手段】 無機多孔体に、スルホン基、カルボキシ
ル基またはリン酸基を有する含フッ素有機物質を担持し
固定化したニトロ化反応用触媒。特に、無機多孔体が、
平均粒径が１μｍから１ｍｍ、空孔率が０．２０から
０．９０、平均孔径が１０ｎｍから５０００ｎｍの無機
多孔体粒子であり、かつ含フッ素有機物質が該無機多孔
体の孔表面上に担持されていることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機物質のニトロ
化反応に有用な触媒であり、具体的には、無機多孔体に
含フッ素有機物質を担持、固定化してなる新規なニトロ
化反応用の酸触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族あるいは芳香族化合物のニトロ化
物は、それ自体が、例えば、トリニトロトルエンが火薬
として有用な物質であるばかりでなく、ニトロ基を還元
してアミノ基にするための中間物質としても重要な物質
である。従来は、硝酸を反応試薬に、硫酸を触媒として
使用し、ニトロ化反応が行われている。硫酸は酸触媒と
して働き、硝酸からニトロニウムイオンを生成させる。
現在、工業的にも硝酸／硫酸の混酸法が主流である。

【０００３】しかし、ニトロ化する化合物（原料）ある
いはニトロ化反応生成物が液体の場合には触媒である硫
酸との分離が困難となり、蒸留等の手段が必要となる。
蒸留は熱源に費用がかかるため、他の分離法が期待され
ている。また、硫酸は腐食性が大きく、反応容器や配管
の構成材料に制限が生じる。耐腐食性材料はコストを上
げる。さらに、ニトロ化反応で生じる廃液中に硫酸が入
っていると、その処理に費用がかかる。このような現状
において、硫酸に代わる固体超強酸触媒の開発が強く望
まれている。固体超強酸触媒であれば、上記課題を解決
できる。

【０００４】一方、フッ素を含んだ化合物は、フッ素の
大きな電気陰性度と小さな原子半径のために緻密な構造
体となり、大きな耐熱性及び耐薬品性を示す。フッ素を
含んだ化合物がカルボン酸やスルホン酸などのカチオン
交換基を有している場合には、そのカルボン酸やスルホ
ン酸は高い酸性度を示す。フッ素のこの性質を利用しや
すくするために形態を粒子状にしたものとして、例え
ば、ペルフルオロカーボンスルホン酸の一つであるナフ
ィオン（商標、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を、粒子状にし
たものが挙げられる。しかしながら、この粒子は、表面
積が０．０２ｍ² ／ｇ以下と非常に小さく、大部分のス
ルホン酸基は粒子内部に埋め込まれ有効に働いていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固液分離に
より簡便に原料及び生成物と分離でき、腐食性がなく、
反応後回収が容易であり、また再使用できる固体超強酸
のニトロ化反応用酸触媒を提供することを課題とする。
また、担体の空孔率が高くてスルホン基の利用効率が高
く、しかも機械的強度にも優れるニトロ化反応用酸触媒
を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究の結果、本発明をなすに至
った。即ち、本発明は下記の通りである。 １）無機多孔体に、スルホン基、カルボキシル基または
リン酸基を有する含フッ素有機物質を担持し固定化した
ニトロ化反応用触媒。

【０００７】 ２）含フッ素有機物質の溶出率が７０％以下である上記
１に記載のニトロ化反応用触媒。 ３）無機多孔体が、平均粒径が１μｍから１ｍｍ、空孔
率が０．２０から０．９０、平均孔径が１０ｎｍから５
０００ｎｍの無機多孔体粒子であり、かつ含フッ素有機
物質が該無機多孔体の孔表面上に担持されている上記１
または２に記載のニトロ化反応用触媒。

【０００８】４）含フッ素有機物質を含有せしめた無機
多孔体を、該含フッ素有機物質の融点より５０℃低い温
度以上で、かつ該含フッ素有機物質の分解温度以下の温
度範囲で加熱処理し、しかるのち冷却するニトロ化反応
用触媒の製造方法。 以下、本発明につき詳述する。本発明のニトロ化反応用
酸触媒は、無機多孔体に含フッ素有機物質を包含し、実
質的に固定化したものである。驚くべきことに、このよ
うな酸触媒を用いることにより、上記の課題を解決する
ことができる。

【０００９】本発明の酸触媒で使用する含フッ素有機物
質は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のブレ
ンステッド酸触媒として機能するための官能基を有す
る。なかでも、スルホン酸基またはカルボン酸基を有す
ることが好ましい。含フッ素有機物質は、このような官
能基を有していれば良く、その他の組成、分子構造等の
化学的特性は特に限定されず、フッ素原子を持つ各種の
有機化合物から選ぶことができる。特にペルフルオロカ
ーボンは、耐熱性、耐溶剤性が優れているので好まし
い。また、フッ素以外のハロゲン原子を有する含ハロゲ
ン有機物質を用いても良いが、含フッ素有機物質を用い
ることが好ましい。

【００１０】特に本発明のニトロ化反応用触媒に有用な
含フッ素有機物質の例として、下記式（１）で表される
重合性単量体の一種以上を使用し、これに後述の重合性
単量体群から選ばれた一種類または二種類以上の重合性
単量体とを組み合わせて得られる共重合体があげられ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、−Ｙは、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＳＯ
₂ Ｆ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ ₂ ＮＨ₂ 、−
ＳＯ₂ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯ
ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ₃ Ｈ
₂ または−ＰＯ₃ Ｈである。ａは０〜６の整数、ｂは０
〜６の整数、ｃは０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠
０であり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、ｎ≧１のと
きＣｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、または複数種の
組合せである。Ｒ_t およびＲ_t ′は独立に、Ｆ、Ｃｌ、
１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基
および１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロア
ルキル基から選択されるものである。）そして、これら
に共重合させる重合性単量体群としては、テトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオ
ロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−
２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフ
ルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニルおよびアル
キルビニルエステル等が挙げられる。

【００１３】共重合は、これらの重合性単量体を、担体
である無機多孔体に含有させる前に行っても良いし、含
有させた後に行っても良い。共重合後、必要であれば、
例えば、加水分解したりするなどの後処理にて官能基を
イオン交換基に変換する。含フッ素有機物質へ上記のご
とき官能基を導入する時期は、無機多孔体粒子に含有さ
せる前に含フッ素有機物質に官能基を導入しても良い
し、無機多孔体粒子に含フッ素有機物質を担持させた後
で官能基導入剤と反応せしめることにより官能基を導入
しても良い。

【００１４】本発明の触媒は、上記の含フッ素有機物質
を無機多孔体に担持せしめたものである。含フッ素有機
物質を無機多孔体に担持せしめる方法は特に限定されな
いが、例えば、アルコキシシランにナフィオンの溶液を
加えて加水分解することで、シリカ骨格にナフィオンが
絡み合った複合多孔体を得、必要により固定化処理を行
うゾル−ゲル法、無機多孔体を形成した後に含フッ素有
機物質を担持せしめ、必要により、さらに固定化処理を
行う方法などが挙げられる。

【００１５】ゾル−ゲル法では、製造工程における加水
分解で副生するアルコール及びそれに引き続き生じる縮
合反応で副成する水が、ゲルから外部に抜ける際に、数
十ｎｍ程度の小さな孔径の孔を形成する。この小さな孔
を通して反応物が移動するのである。この孔を大きくし
て反応物の移動速度を上げ反応効率を改善するために、
ゾルに炭酸カルシウムの粒を入れてゲル化後溶出して孔
径の大きな（５００ｎｍ程度）孔を共存させても良い。

【００１６】なお、固定化処理については後述する。さ
らに好ましい担持方法としては、まず無機多孔体を形成
し、次いで含フッ素有機物質を無機多孔体に担持せし
め、その後、必要によりさらに固定化する方法が挙げら
れる。この方法は、無機多孔体の形状、孔径、強度など
をニトロ化反応の原料及び生成物に適した状態にするこ
とができるのでより好ましい。その結果、官能基の利用
効率、触媒内の物質拡散速度に優れたものが得やすいの
で望ましい。この方法で使用することができる無機多孔
体は、特に限定されず、実質的に含フッ素有機物質と複
合体を作り得るものであれば良い。

【００１７】また、無機多孔体の形状は特に制限はな
く、必要に応じて、粒子状、板状、ハニカム状等の形状
に加工して用いる。本発明の触媒は、流動床または固定
床として粒子形状で用いることが多いため、好ましい無
機多孔体の形状は粒子状である。その平均粒径は１μｍ
から１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ〜５
００μｍである。無機多孔体粒子の平均粒径が１μｍ以
上で取り扱いが比較的容易であり、また、例えばカラム
に充填して使用する場合にはカラム前後の圧力損失が比
較的低くできる。平均粒径が１ｍｍ以下で触媒の孔の内
部における拡散に要する時間が短くて済み触媒性能が十
分に発揮しうる。

【００１８】無機多孔体の空孔率α（無機多孔体全体積
に占める孔の体積の割合）は、機械的強度と触媒効率の
両立の観点から０．２０≦α≦０．９０が好ましく、よ
り好ましくは０．６０≦α≦０．９０であり、さらに好
ましくは０．６５≦α≦０．９０である。空孔率が大き
いと、それだけ多くの有機物質を担持することが可能と
なり、触媒としての能力、例えば触媒活性点の数等を大
きくすることができる。

【００１９】仮に、空孔率が０．５０（ｉ）と０．８０
（ｉｉ）のシリカ多孔体にポリトリフルオロスチレンス
ルホン酸を担持した場合を定量的に比較してみる。触媒
１ｍｌで空孔量が０．２５ｍｌを確保したい場合を想定
する。（ｉ）では、シリカが０．５０ｍｌ、ポリトリフ
ルオロスチレンスルホン酸０．２５ｍｌ、空孔量が０．
２５ｍｌとなり、触媒の体積あたり及び重量あたりの交
換容量は、それぞれ１．４７ミリ当量／ｍｌと１．０１
ミリ当量／ｇである（シリカの比重を２．２、ポリトリ
フルオロスチレンスルホン酸の比重を１．４０とする。
（ｉｉ）の計算においても同じ。）。一方、（ｉｉ）で
は、シリカが０．２０ｍｌ、ポリトリフルオロスチレン
スルホン酸が０．５５ｍｌ、孔量が０．２５ｍｌとな
り、触媒の体積あたり及び重量あたりのポリトリフルオ
ロスチレンスルホン酸の交換容量は３．２４ミリ当量／
ｍｌと２．６７ミリ当量／ｇとなる。（ｉｉ）は、
（ｉ）に比べて空孔率は１．６倍にすぎないにもかかわ
らず、体積あたり及び重量当たりの交換容量が２．２倍
及び２．６倍であることがわかる。空孔率は機械的強度
が許す限り大きめにすることが、触媒粒子内の物質拡散
速度が確保されるため好ましい。

【００２０】無機多孔体の平均孔径は４０Å〜２０μｍ
であることが望ましく、好ましくは１０ｎｍ〜５０００
ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜２０００ｎｍ
である。平均孔径が下限以上の場合に、無機多孔体の孔
中にある有機物質へ反応物質が進入できる経路が確保さ
れやすく、その結果、例えば触媒反応が効率よく生じ
る。平均孔径が上限以下で無機多孔体の機械的強度が維
持される。

【００２１】無機多孔体としては、公知の多孔体セラミ
ックスを使用することができ、具体的には、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアもし
くはこれらの二以上の混合物による無機多孔体が例示さ
れる。これらの中で、シリカ多孔体粒子は、実質的に球
状のものを容易に作れること、その粒径分布が狭いこ
と、及びシリカの高い耐酸性のため好ましい。

【００２２】無機多孔体の骨格構造には、一般に柱状絡
み合い構造と粒子状構造がある。本発明においては、担
体として使用する無機多孔体の骨格が柱状絡み合い構造
であることが好ましい。通常のシリカ多孔体粒子の骨格
構造は粒子状構造であるが、柱状絡み合い構造をとるこ
とで、大きな空孔率でも実用に耐える強度を発現するこ
とができる無機多孔体が得られる。柱状絡み合い構造と
は、ほぼ同じ太さの柱状シリカが三次元的に発達した構
造を言い、例えば図１のごとき構造である。このような
構造では、応力集中するような弱い箇所が特定されない
か、もしくは少ないために、本来シリカが有している強
度を発揮できるものと考えられる。

【００２３】一方、粒子状構造では、シリカ微粒子が粒
子形状を保持したまま互いに接触して三次元構造を形成
しており、シリカ微粒子どうしの接触部分の径はシリカ
微粒子自体の径より小さい。そのため、圧縮などの力が
加わった場合に、もっとも弱いシリカ微粒子の接触部分
に応力集中が生じ、全体的な強度が低下するのではない
かと考えられる。例えば図２のごとき構造である。

【００２４】実際に、シリカ多孔体粒子一個に圧縮荷重
をかけたときの破壊強度を微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５
００形（島津製作所製）で測定すると、空孔率０．６８
のシリカゲルＭＢ５０００（富士シリシア化学製、粒子
状構造の例）の圧縮破壊強度は９１ｋｇ／ｃｍ² であ
り、本発明で使用した柱状絡み合い構造のシリカ多孔体
は空孔率０．７４で圧縮破壊強度が１２８ｋｇ／ｃｍ²
であった。通常の粒状構造のシリカゲルは、柱状絡み合
い構造のシリカ多孔体より強度が小さいことが実験的に
も明らかである。

【００２５】さらには、シリカ多孔体表面の開孔状態が
内部と同様であり、表面に開孔状態の低い殻がないもの
が、例えば吸着剤として使用する場合の被吸着種の粒子
内への移動において好ましい。無機多孔体の形状は、特
に限定されるものではないが、粒子状である場合は、球
状あるいはそれに近い形のものが好ましく、球状化率７
５以上が特に好ましい。球状化率が低くなるほどその強
度が小さくなるからである。無機多孔体の球状化率Ａ
は、下記（２）式で定義される。

【００２６】Ａ＝Ｂ×１００／Ｃ （２） （式中、Ｂは粒子の断面積、Ｃはその粒子断面の最小外
接円の面積である。） 実際に球状化率を測定する場合は、走査型原子顕微鏡を
用い画像解析法にて行うことができる。本発明では走査
型顕微鏡（日立製作所製）で撮影した各種無機多孔体粒
子の２００倍の写真を使って、画像解析装置Ｐ１０００
（旭化成工業株式会社製）で解析した。

【００２７】このような無機多孔体粒子を使用すること
により、単位体積あたりの含フッ素有機物質の包含量を
大きくすることが出来、ニトロ化反応用装置をよりコン
パクトにすることが可能になる。また、無機多孔体中に
含フッ素有機物質を包含した後の空間の量（空孔量）を
大きくとることができるので、例えばカラムに充填して
使用する場合ではカラム圧力を低く抑えることができ
る。

【００２８】以下に、柱状絡み合い構造を示す無機多孔
体粒子の製法の一例を示すが、本発明の無機多孔体はこ
れに限定されるものではない。まず、水ガラスあるいは
シリカゾルを、スプレードライヤーや振動造粒機の如き
装置で造粒することにより、球状あるいはそれに近い形
状に成形することが出来る。粒子中への孔形成は、原液
の水ガラスあるいはシリカゾルに、塩化ナトリウム、モ
リブデン酸、リン酸ソーダ等の無機塩を含ませ、中間製
品としての無機塩含有シリカ粒子を例えば５００℃以上
に加熱、焼成した後、脱塩することによって作ることが
できる。この際、条件を選定することによって所望の孔
径や狭い孔径分布のシリカ多孔体を得ることが出来る。
具体的には特公平３−３９７３０号公報または特公平６
−１５４２７号公報において開示されている方法が例示
される。

【００２９】特に平均粒径が１μｍから１ｍｍ、空孔率
が０．６０から０．９０、平均孔径が５００から２００
０ｎｍでその骨格が柱状絡み合い構造である無機多孔体
粒子を得るためには、上記の製法において、好ましくは
無機塩としてモリブデン酸アンモニウムとリン酸１ナト
リウム（Ｎａ／Ｍｏモル比で６／４〜０．５／９．５の
組成）を用い、塩／シリカの体積比が２／１（空孔率
０．６０）〜１２／１（空孔率０．９０）の仕込み組成
で水溶液とする。この水溶液を造粒した後、６７５℃で
１時間（平均孔径５００ｎｍ）〜７５０℃で４時間（平
均孔径２０００ｎｍ）で焼成することが望ましい。

【００３０】加えて、球状化率を７５以上にするには、
シリカゲルとモリブデン酸アンモニウム、リン酸１ナト
リウムの溶液の酸性度（ｐＨ）を調製することが好まし
い。ｐＨを７以上とし、溶液のゲル化を進めた状態で噴
霧乾燥する。含フッ素有機物質は無機多孔体の孔表面上
に担持されることが望ましい。このようにすることによ
り、反応物質が触媒内に早く拡散し、反応効率も高くな
る。反対に含フッ素有機物質を無機多孔体の孔を塞ぐよ
うに担持せしめると、孔内部の官能基は有効に利用され
ず、利用効率の低い触媒となってしまう。

【００３１】このような含フッ素有機物質を担持した触
媒が有するスルホン基などの官能基の交換容量は、乾燥
複合体１ｇ当たりの官能基のモル数で定義され、通常、
滴定法により測定される。本発明の触媒で望ましい交換
容量は、０．７０〜２．００ミリ当量／ｇであり、好ま
しくは０．９０〜１．４０ミリ当量／ｇ、より好ましく
は１．００〜１．４０ミリ当量／ｇである。０．７０ミ
リ当量／ｇより小さいと触媒としての交換容量が小さく
なり性能が低下する。また、２．００ミリ当量／ｇより
大きいと触媒中で形状保持が出来にくくなり、含フッ素
有機物質の触媒からの溶出の原因となりやすい。

【００３２】本発明の触媒では、無機多孔体粒子に含有
された含フッ素有機物質が、ニトロ化反応の過酷な条件
下で、担体である無機多孔体粒子から溶出しにくいこと
が重要である。担持させたのみで実質的に固定化される
場合もあり得るが、好ましくはさらに固定化のための処
理を行うことである。具体的には固定化方法として以下
の三つの方法が例示できる。

【００３３】第一の方法は、公知の方法で含フッ素有機
物質を無機多孔体に担持せしめた後、その担持物を一定
時間一定温度範囲で加熱し、その後冷却する方法であ
る。適当な条件下で加熱処理を行うことにより、意外に
も含フッ素有機物質を無機多孔体粒子に実質的に固定化
することが出来る。なぜ、加熱処理によって固定化でき
るかは不明であるが、たとえば、ゾル−ゲル法でシリカ
と含フッ素有機物質を混合し乾燥した状態、あるいは無
機多孔体に含フッ素有機物質の溶液を含浸し、乾燥した
状態では、含フッ素有機物質のポリマー鎖同志が十分絡
まりあっておらず、また結晶化も生じていない状態であ
る。これを、融点付近で加熱することでポリマー鎖が十
分絡まり、冷却することで結晶化が生じて、溶出しなく
なるのではないかと考えられる。

【００３４】加熱する際の温度範囲は、含フッ素有機物
質の融点より５０℃低い温度以上であって、かつ含フッ
素有機物質の分解温度以下の温度であることが望まし
く、より好ましくは含フッ素有機物質の融点以上から分
解温度以下の温度範囲である。含フッ素有機物質がペル
フルオロカーボンスルホン酸の場合、Ｎａ塩やＫ塩であ
れば示差走査熱量計による融点が明確に現れることか
ら、Ｎａ塩やＫ塩にしてから、その融点付近で加熱する
ことが好ましい。加熱時間は加熱温度に関連し、比較的
高い温度では比較的短時間で、比較的低い温度では比較
的長時間での加熱処理が、溶出防止に効果がある。好ま
しくは３０分から２時間である。

【００３５】加熱処理終了後、冷却する。冷却温度は室
温付近であればよい。含フッ素有機物質の溶出を防止で
きる第二の方法は、含フッ素有機物質を無機多孔体に担
持させたのち、含フッ素有機物質を架橋させることであ
る。この架橋剤として使用できる二官能または多官能性
単量体の例をあげるならば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチレルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビ
ニルジフェニルメタン、ジビニルジベンジル、ジビニル
フェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド、ジ
ビニルジフェニルアミン、ジビニルスルホン、ジビニル
ケトン、ジビニルピリジン、フタル酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、
シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジ
アリル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ’
−エチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジメタクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、クエン酸トリアリル、トリメリット酸トリア
リル、シアヌル酸トリアリルなどである。

【００３６】さらに溶出防止の第三の方法としては、無
機多孔体に共有結合で含フッ素有機物質を結合させるこ
とである。例えば、ビニルシランやアリルシランなどの
官能基を有するシリル化剤によりシリカ多孔体表面に官
能基を導入し、ビニル基を持つ含フッ素有機物質とラジ
カル重合反応を行う。これにより、触媒からの含フッ素
有機物質の溶出が防げる。

【００３７】これらの中で、加熱処理による方法が、比
較的簡単な後処理で著しい効果が得られるため好まし
い。含フッ素有機物質の無機多孔体への固定化特性は、
ジメチルスルホキシド中で加熱する方法により溶出率を
測定することで評価した。具体的には、触媒１ｇをジメ
チルスルホキシド（和光純薬製、特級）１００ｇに加え
９０℃で３時間加熱し、濾別し、ジメチルスルホキシド
で洗浄後、交換容量を測定した。ジメチルスルホキシド
処理前の交換容量をＤ、処理後の交換容量をＥとする
と、溶出率（％）を次式（３）で定義する。

【００３８】 溶出率＝（Ｄ−Ｅ）×１００／Ｄ （３） 本発明の触媒の溶出率は０〜７０％であることが望まし
く、好ましくは０〜５０％である。本発明で例示した溶
出防止方法（固定化方法）によると、溶出しやすい部分
が溶出した後の残り部分は溶出しない。従って、官能基
としてイオン交換基を有する含フッ素有機物質を用いた
場合は、ジメチルスルホキシド加熱処理した後の交換容
量も実用的に重要になる。この場合、ジメチルスルホキ
シド加熱処理後の好ましい交換容量は０．１０ミリ当量
／ｇ以上である。０．１０ミリ当量／ｇより小さい交換
容量ではニトロ化反応活性点が少なく実用的に不利とな
りやすい。

【００３９】次に、本発明の触媒の製造方法について具
体的に説明する。本発明の触媒を製造する方法の一つ
は、無機多孔体の孔内に含フッ素有機物質と希釈剤とを
含む均一混合液を含有させた後、希釈剤を除去し、その
後、上記の固定化処理の一つの加熱処理および冷却処理
をする方法である。含フッ素有機物質と希釈剤とを含む
均一混合液の組成については、特に制限されるものでは
ないが、好ましくは含フッ素有機物質が１〜７０重量
％、より好ましくは２〜５０重量％である。含フッ素有
機物質が少なすぎると、所定の量の含フッ素有機物質を
無機多孔体の孔に含ませるためには、混合液の含有・乾
燥工程を多数繰り返すことになるので効率的ではない。
また、多すぎると均一混合液の粘性が大きくなりすぎ、
実質的に含有処理が難しくなる。

【００４０】含フッ素高分子物質と希釈剤を含む均一混
合液を無機多孔体の孔内に導入するために、均一混合液
を無機多孔体と接触させる。混合液の導入法としては、
各種の方法を利用することができる。例えば、大気圧
下で単に無機多孔体と均一混合液を、好ましくは低速で
攪拌しながら、接触させる方法、真空下で粒子と均一
混合液を接触させる方法、無機多孔体をシリル反応等
で処理した後、均一混合液と接触させる方法等が挙げら
れる。

【００４１】このようにして得られた、均一混合液を含
む無機多孔体には、その外部表面に多少とも混合液が付
着し残存する。この残存液は少なければ少ない程良い。
残存液を少なくするには、例えば、無機多孔体と接触さ
せる混合液の量を、予め無機多孔体内部の孔量と等しい
か、それ以下としたうえで、低速の攪拌下で接触させれ
ばよい。このようにして、無機多孔体の外部表面に残存
する混合液を極めて少量にすることができる。それでも
無機多孔体の外部表面に残存した混合液を除く方法とし
ては、無機多孔体をグラスフィルター等の上においた
後、混合液に不溶性の不活性な液体で粒子を洗浄すれば
良い。使用される不活性な液体の種類は、均一混合液の
種類に応じて変化する。例えば、混合液が脂溶性のと
き、不活性な液体として水が使用される。

【００４２】均一混合液を無機多孔体に含有させた後、
希釈剤を除去する。除去する方法に特に制限はないが、
例を挙げると、加熱による蒸発乾燥（このときには必要
に応じて減圧状態にしてもよい）、含フッ素高分子物質
を溶解せず希釈剤を溶解する溶剤での洗浄などの方法が
ある。本発明の触媒を製造する方法の他の一つは、アル
コキシシランの加水分解で多孔性シリカを作るゾル−ゲ
ル法である。これを用いて含フッ素有機物質と無機多孔
体とを混合することができる。例えば、テトラメトキシ
シラン、水そして塩酸を混合し、この混合溶液に、含フ
ッ素有機物質の一つであるナフィオンの溶液と水酸化ナ
トリウムの混合溶液を加えることでゲル化させ、その後
乾燥し、塩酸で洗浄する。これらの方法はすでに公知で
あり、例えば、ＷＯ９５／１９２２２号国際公開パンフ
レットに開示されており、実際に、ＳＡＣ−１３^R なる
商品名でも市販されている。

【００４３】ここまでの工程で得られた混合固体は、単
に含フッ素有機物質を無機多孔体の孔表面上に担持せし
めたものであるが、さらに上述の固定化処理を行なうこ
とが望ましい。固定化処理を行うことにより、メタノー
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で
加熱したり、ニトロ化反応の過酷な条件下で使用したり
しても、無機多孔体中の含フッ素有機物質（例えば、ナ
フィオン）が溶出するような現象が生じにくくなる。従
って、担持に引き続き、上述の固定化処理を行うことが
望ましく、特に、次の加熱処理を行うことが簡単で好ま
しい。

【００４４】この加熱工程の目的は、上述のごとく含フ
ッ素高分子物質を溶融、結晶化により固定化することで
あり、そのための加熱温度は、含フッ素高分子物質の融
点より５０℃低い温度以上であって、含フッ素高分子物
質の分解温度以下、好ましくは含フッ素高分子物質の融
点以上から含フッ素高分子物質の分解温度以下の温度範
囲である。示差走査熱量計での測定によると、高分子物
質は比較的ブロードな吸熱カーブを示す。その吸熱カー
ブのピークの温度を融点とすると、それよりも低い温度
でも溶融現象は生じており、従って、融点より５０℃低
い温度でも加熱時間を長くすることで融解できる。加熱
時間は、加熱温度に依存するが、実施する上で効率的な
のは３０分から２時間である。

【００４５】次いで冷却する。冷却の目的は、溶融した
高分子の分子鎖の絡まりを保持することと結晶化させる
ことである。これにより無機多孔体に含有させた含フッ
素有機物質が、無機多孔体に固定化される。冷却方法
は、この目的を達成する方法であれば特に制限されな
い。例えば、加熱炉中から室温に取り出し放冷する、加
熱炉の電源を切りそのまま放冷する等がある。

【００４６】このようにして得られる触媒は、そのまま
で使用されるか、あるいは、さらに後反応に付して触媒
中の樹脂に官能基を導入してもよい。官能基を導入する
反応に制限はなく、通常の有機反応で行うことができ
る。本発明の触媒のひとつであるペルフルオロカーボン
スルホン酸とシリカ多孔体とを用いた触媒は、その大き
な酸性度を利用して、固体酸触媒としてニトロ化反応に
好適である。

【００４７】ニトロ化反応時の本発明の触媒の使用形態
に特に制限はなく、例えば、流動床型、固定床型、反応
蒸留型等である。反応終了後に、反応液と固体触媒と
は、例えば濾過法により簡単に分離できる。反応液中か
ら反応生成物を分離する方法には特に制限が無く、通常
の工学的分離手法、例えば蒸留法や抽出法がそのまま使
える。反応系から分離した本発明の触媒は、必要であれ
ば、例えば鉱酸と接触させることにより再生・精製が簡
単にできる。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさら
に具体的に説明する。なお、各種物性の測定は以下の方
法により行った。 （ａ）平均粒径 顕微鏡写真により２０〜２００倍に拡大して粒径を目視
測定した。

【００４９】（ｂ）空孔率α 孔に進入する物質としてヘリウムガスを用いた密度計
（マルチボリウム密度計１３０５；マイクロメリテック
ス社製）を使用して、無機多孔体粒子及び触媒の真比重
ｄ（ｇ／ｍｌ）を測定した。また、水銀ポロシメーター
（ＰＡＳＣＡＬ−２４０；ＣＥ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
社製）を用いて単位重量当たりの空孔量φ（ｍｌ／ｇ）
を測定した。

【００５０】これらの値を用いて空孔率αを次式（４）
で算出した。 α＝ｄφ／（１＋ｄφ） （４） （ｃ）平均孔径 水銀ポロシメーター（ＰＡＳＣＡＬ−２４０；ＣＥ−Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いた水銀圧入法で測定し
た。測定圧力レンジは０．１〜２００ＭＰａ、測定孔半
径は３．７〜７５００ｎｍで行った。

【００５１】（ｄ）骨格構造 無機多孔体の骨格構造は、走査電子顕微鏡Ｓ−８００
（日立製作所製）を用いて観察した。 （ｅ）交換容量 触媒を、直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス環の底
に３Ｇのガラスフィルターを付けた専用カラムに入れ、
１Ｎ塩酸を流して、スルホン酸型にし、次いでメタノー
ルを流してボイド中の塩酸を除去した。このとき、溶離
メタノールが中性を示すことをリトマス試験紙で確認し
た（酸性を示すときは、さらにメタノールを流した）。

【００５２】次いで、５重量％塩化ナトリウム水溶液を
流しスルホン酸ナトリウム型にし、溶離液中に生じた塩
酸を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。次
に、カラムには０．１Ｎ塩酸、次いでメタノールを流
し、スルホン酸型にし、乾燥した。得られた乾燥重量
（Ａ：ｇ）と滴定した塩酸量（Ｂ：ｍｍｏｌ）から、触
媒の交換容量（ＥＣ：ミリ当量／ｇ）を（５）式で計算
した。

【００５３】ＥＣ＝Ｂ／Ａ （５）

【００５４】

【製造例１】純水１５１．８ｇに、スノーテックＮ−３
０（シリカゾル水溶液；日産化学株式会社製）１００．
０ｇ、硝酸（和光純薬製、特級）１４．０ｇ、リン酸ー
ナトリウム（大平化学工業製、工業用）４３．２ｇ、そ
してモリブデン酸アンモニウム（日本無機化学工業製、
工業用）８５．６ｇを加え均一溶液とした。この溶液に
２５％アンモニア水（和光純薬製、特級）１４．２ｇ加
え液ｐＨを７．３とした。混合液は白濁してきて粘度が
上昇したので、さらに純水１８８．０ｇを加え、粘度を
抑えた不均一混合水溶液を調合した。

【００５５】この混合水溶液を攪拌しながらスプレード
ライヤー（ＯＣ−１６型；大川原化工機株式会社製）に
導入し、造粒した。液滴生成用回転皿は直径８ｃｍのも
のを用い、回転数２１００ｒｐｍである。乾燥塔入り口
温度は２３０℃、熱風量３１０Ｎｍ³ ／時間、混合液導
入量９０Ｌ／時間である。得られた造粒品を、電気炉で
３５０℃で２時間、その後７５０℃で１時間焼成した。
このものを７０℃の湯で洗浄後、過剰の水で洗浄し、４
００メッシュ（目開き３７μｍ）と２００メッシュ（目
開き７４μｍ）の篩いで分級した後、７０℃にて減圧乾
燥した。得られた球状無機多孔体は平均孔径７０５ｎ
ｍ、空孔率０．７０の柱状絡み合い構造であった。

【００５６】

【実施例１】フラスコに製造例１で合成した球状無機多
孔体２０ｇを秤取り、フラスコをロータリエバポレータ
ーに装着し、アスピレーターにて減圧にした。２５分間
減圧にした後、アスピレータとエバポレーターの間のバ
ルブを閉とし、その減圧を利用して、アシプレックスの
メタノール−水溶液（旭化成工業株式会社製、アシプレ
ックスの交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、濃度５重量
％、メタノール／水＝５０／５０重量％）を２１．８ｇ
導入した。その後、減圧のまま、ロータリーエバポレー
ターにてゆっくり回転しながら混合含浸を２０分行っ
た。

【００５７】その後、ウォーターバスにて加熱しながら
減圧にして、溶媒である水−メタノールを蒸発除去し
た。この操作を合計１０回繰り返した。各操作でフィー
ドしたアシプレックスのメタノール−水溶液は、２回目
２１．３ｇ、３回目２０．９ｇ、４回目２０．６ｇ、５
回目２０．１ｇ、６回目１９．０ｇ、７回目１８．９
ｇ、８回目１８．５ｇ、９回目１７．９ｇ、１０回目１
８．０ｇである。

【００５８】得られたアシプレックス含有球状無機多孔
体の一部を過剰の５重量％塩化ナトリウム（和光純薬株
式会社製、特級）水溶液に浸し、室温で２時間保持し、
その後濾別して乾燥後、電気炉を用いて空気中２５０℃
で１時間熱処理した。熱処理終了後に室温中に取り出し
放冷して触媒を得た。次に交換容量を測定した。その結
果、触媒の交換容量は、乾燥触媒重量あたりで０．３７
ミリ当量／ｇであった。

【００５９】次に、この触媒を用いてトルエンのニトロ
化反応を行った。冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコ中
に、トルエン（和光純薬製、特級）２２ｇと実施例１で
合成した触媒（減圧下、１４０℃、２０時間乾燥したも
の）１．２ｇを加え、、それに水浴中０〜１℃で濃硝酸
（和光純薬製、純度９８％）５ｇを滴下混合した。その
後２５℃で３時間反応を行った。

【００６０】反応終了後室温まで冷却し、反応液を氷水
中に加え、氷が溶けたところで３Ｇガラスフィルターで
固液分離した。液中のオイル層から水層を除き、さらに
水を加えて混合することでオイル層の硝酸を除いた。そ
の後、３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗し
た。このオイル層をガスクロマトグラフィ（ヒューレッ
トパッカー社製、５８９０Ａ）でトルエンのニトロ化ト
ルエンへの転換率を測定したところ９５％であった。

【００６１】

【比較例１】冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコ中にト
ルエン（和光純薬製、特級）２２ｇとアンバーリスト−
１５（オルガノ株式会社製、交換容量４．７ミリ当量／
ｇ）（減圧下、１１０℃、５時間乾燥したもの）０．５
ｇを加え、水浴中０〜１℃で濃硝酸（和光純薬製、純度
９８％）５ｇを滴下混合した。その後２５℃で３時間反
応を行った。実施例１と同様の処理をしたところ、トル
エンのニトロ化トルエンへの転換率は５５％であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の触媒は、ニトロ化反応に適して
おり、腐食性が無く、固液分離により簡便に原料および
生成物と分離ができ、かつ再使用ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機多孔体の骨格構造が、柱状絡み合い構造で
ある場合の一例を示す写真である。

【図２】無機多孔体の骨格構造が、粒子状構造である場
合の一例を示す写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機多孔体に、スルホン基、カルボキシ
   ル基またはリン酸基を有する含フッ素有機物質を担持し
   固定化したニトロ化反応用触媒。
2. 【請求項２】 含フッ素有機物質の溶出率が７０％以下
   である請求項１に記載のニトロ化反応用触媒。
3. 【請求項３】 無機多孔体が、平均粒径が１μｍから１
   ｍｍ、空孔率が０．２０から０．９０、平均孔径が１０
   ｎｍから５０００ｎｍの無機多孔体粒子であり、かつ含
   フッ素有機物質が該無機多孔体の孔表面上に担持されて
   いる請求項１または２に記載のニトロ化反応用触媒。
4. 【請求項４】 含フッ素有機物質を含有せしめた無機多
   孔体を、該含フッ素有機物質の融点より５０℃低い温度
   以上で、かつ該含フッ素有機物質の分解温度以下の温度
   範囲で加熱処理し、しかるのち冷却するニトロ化反応用
   触媒の製造方法。