JPH11216363A

JPH11216363A - オレフィンの水和反応用触媒

Info

Publication number: JPH11216363A
Application number: JP10019231A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Okuyama; 和雄奥山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンの水和反応用触媒として有用であ
り、取り扱い性、機械的強度、耐薬品性に優れた多孔性
無機有機複合体の触媒を提供する。【解決手段】無機多孔体（例えば、平均粒径が１μｍ
から１ｍｍ、空孔率が０．２０から０．９０、平均孔径
が１０ｎｍから５０００ｎｍのシリカの多孔体粒子な
ど）の孔表面上に、含フッ素有機物質（例えば、パーフ
ルオロカーボンスルホン酸化合物等）を担持し固定化し
たオレフィン水和反応用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、特に固体酸
触媒に好適な無機多孔体に含フッ素有機物質を担持、固
定化してなる新規な触媒とそれを用いたオレフィン水和
反応方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種有機反応の酸触媒として、硫
酸をはじめとする鉱酸やトリフルオロメタンスルホン酸
等の強有機酸が用いられている。しかしながら、これら
は、腐食性を有すること、生成物あるいは反応物と触媒
との分離が困難なこと、そして触媒の再生再使用が出来
ないことなどの欠点を有しており、このような欠点のな
い固体酸触媒が切望されている。

【０００３】これに対し、例えば、スチレンとジビニル
ベンゼンを共重合させた架橋ポリマー粒子にスルホン酸
基を導入したイオン交換樹脂が使用されている。しかし
ながら、官能基当たりの触媒性能がまだまだ低いこと、
使用条件によっては官能基の経時的変化（脱離）が生じ
安定な生産ができないことに加え、脱離した硫酸根によ
って構造材料の腐食が生じることなどの問題がある。

【０００４】また、高シリカ含有ゼオライトが酸性触媒
として適していることが報告されているが、１００℃程
度の水中で酸性活性点にあるアルミニウムが溶出するこ
と、その孔径が数１０Åと小さく生成物による閉塞が起
きやすいこと、また、その小さな孔に生成物が留まるた
め副反応が生じやすいこと、さらには、ゼオライトの粒
子径が１μｍより小さく取り扱いが難しいことなどの問
題がある（表面、３４巻、５０７頁（１９９６）参
照）。

【０００５】一方、フッ素を含んだ化合物は、フッ素の
大きな電気陰性度と小さな原子半径のために緻密な構造
体となり、大きな耐熱性及び耐薬品性を示す。従って官
能基の脱離に関して大きな低減が期待できる。さらに、
フッ素を含んだ化合物がカルボン酸やスルホン酸などの
カチオン交換基を有している場合には、そのカルボン酸
やスルホン酸は高い酸性度を示す。したがって、大きな
酸触媒能力が期待できる。

【０００６】フッ素のこの性質を利用しやすくするため
に、形態を粒子状にしたものとしては、ペルフルオロカ
ーボンスルホン酸の一つであるナフィオン（Ｅ．Ｉ．ｄ
ｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐ
ａｎｙ社製）を、粒子状にしたものがに開示されている
（ＣＨＥＭＴＥＣＨ１９８７，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１７巻，４３８頁）。し
かしながら、この粒子は表面積が０．０２ｍ²／ｇ以下
と非常に小さく、大部分のスルホン酸基は粒子内部に埋
め込まれ有効に働いていない。

【０００７】また、別の例としては、アルコキシシラン
にナフィオンの溶液を加えて加水分解する（ゾル−ゲル
法）ことで、シリカ骨格にナフィオンが絡み合った複合
多孔体が提案されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，（１９９６）１１８巻，７７０８頁）。この複合
体は、使用中にナフィオンが抜け出にくいといわれてい
る。しかし、実際は極性のある有機溶媒中に浸漬すると
ナフィオンが抜け出るという欠点が確認された。また、
製造工程における加水分解で副成するアルコール及びそ
れに引き続き生じる縮合反応で副生する水が、ゲルから
外部に抜ける際に、数十ｎｍ程度の小さな孔径の孔を形
成している。この小さな孔を通して反応物が移動するの
であるが、孔が小さすぎるために反応物の移動速度が小
さく反応効率が悪くなる。そこで、ゾルに炭酸カルシウ
ムの粒を入れてゲル化後溶出して孔径の大きな（５００
ｎｍ程度）孔を共存させるという工夫も行われている。

【０００８】しかし、大きな孔の分散状態が均一になり
にくいこと、シリカ骨格が粒子状であることから、複合
体粒子の強度は弱い。さらには、実際の使用時には、ゾ
ル−ゲル法で作った塊を粉砕して使用しているため、形
状は球状ではなく破砕型形状である。破砕型形状の粒子
は取り扱い中、又は使用中に角張った部分が欠け落ちや
すく、カラム詰まりや損失の原因となりやすい。

【０００９】さらに、リンタングステン酸を、やはりゾ
ル−ゲル法でシリカ内部に閉じこめたものを使用するこ
とが提案されている。しかしながら、リンタングステン
酸とシリカとの複合体では、リンタングステン酸が１０
ｗｔ％以下しか複合化できないので酸触媒としての活性
点が少ないこと、やはり破砕型であること、孔が小さく
拡散に時間がかかること、酸性度がペルフルオロカーボ
ンスルホン酸より小さいこと等の欠点がある（触媒、３
９巻、２９２頁（１９９７））。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素有
機物質の有する耐薬品性や耐熱性、さらには官能基の高
い安定性と大きな酸性度により、優れた酸触媒能能を比
較的少量の含フッ素有機物質により効率的に発揮させる
ことができ、また、含フッ素有機物質が無機担体に固定
化されており、かつ実用上の取り扱い性や機械的強度、
耐薬品性に優れた多孔性無機有機複合体の触媒を提供す
ることを課題とする。

【００１１】また、本発明の触媒は、極性の有機溶媒に
よっても含フッ素有機物質の流れ出しが少なく、含フッ
素有機物質が無機多孔体の孔表面上に安定に担持、固定
化されている多孔性無機有機複合体の酸触媒であって、
工業用反応として重要なオレフィンの水和反応用触媒と
して有用である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究の結果、本発明をなすに至
った。即ち、本発明は下記の通りである。１）無機多孔体の孔表面上に、含フッ素有機物質を担持
し固定化したオレフィン水和反応用触媒。

【００１３】２）無機多孔体の孔表面上に担持し固定化
された含フッ素有機物質の溶出率が７０％以下である上
記１に記載のオレフィン水和反応用触媒。３）無機多孔体が、平均粒径が１μｍから１ｍｍ、空孔
率が０．２０から０．９０、平均孔径が１０ｎｍから５
０００ｎｍの無機多孔体粒子である上記１または２に記
載のオレフィン水和反応用触媒。

【００１４】４）含フッ素有機物質が、官能基を有する
含フッ素高分子物質である上記１、２または３に記載の
オレフィンの水和反応用触媒。５）官能基がカチオン交換基である上記４に記載のオレ
フィンの水和反応用触媒。６）含フッ素有機物質を含有せしめた無機多孔体を、該
含フッ素有機物質の融点より５０℃低い温度以上でかつ
該含フッ素有機物質の分解温度以下の温度範囲で加熱処
理し、しかるのち冷却してなることを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載のオレフィンの水和反応用触媒。

【００１５】７）上記１〜６のいずれかに記載の触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの水和反応方法。以
下、本発明につき詳述する。本発明の触媒は、特定の無
機多孔体に含フッ素有機物質を包含させ、かつ固定化処
理を行うことにより、担体である無機多孔体の孔からの
含フッ素有機物質の溶出を減少せしめたもの、すなわ
ち、含フッ素有機物質を無機多孔体内に実質的に固定化
したものである。

【００１６】本発明における無機多孔体は、実質的に含
フッ素有機物質と複合体を作り得るものであれば全て含
まれる。無機多孔体としては、公知の多孔体セラミック
スが好ましく使用される。具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは
これらの二以上の混合物による無機多孔体が例示され
る。

【００１７】含フッ素有機物質と無機多孔体との複合体
の形状には特に制限はなく、必要に応じて、粒子状、板
状、ハニカム状等の形状に加工して用いる。本発明の触
媒を用いる場合、流動床または固定床として用いる。こ
のような場合には、本発明の触媒の担体として使用する
無機多孔体は粒子状が好ましく、平均粒径は１μｍから
１ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍであ
る。無機多孔体粒子の粒径が１μｍ以上で取り扱いが比
較的容易であり、また、例えばカラムに充填して使用す
る場合にはカラム前後の圧力損失が比較的低くできる。
平均粒径が１ｍｍ以下で触媒の孔の内部における拡散に
要する時間が短くて済み触媒性能が十分に発揮しうる。

【００１８】無機多孔体の空孔率α（無機多孔体全体積
に占める孔の体積の割合）は、機械的強度と触媒効率の
両立の観点から０．２０≦α≦０．９０である。好まし
くは０．６０≦α≦０．９０であり、より好ましくは
０．６５≦α≦０．９０である。空孔率が大きいと、そ
れだけ多くの有機物質を担持することが可能となり、触
媒としての能力、例えば触媒活性点量等を大きくするこ
とができる。

【００１９】仮に、空孔率が０．５０（ｉ）と０．８０
（ｉｉ）のシリカ多孔体にポリトリフルオロスチレンス
ルホン酸を担持した場合を定量的に比較してみる。触媒
１ｍｌで空孔量が０．２５ｍｌを確保したい場合を想定
する。（ｉ）ではシリカが０．５０ｍｌ、ポリトリフル
オロスチレンスルホン酸０．２５ｍｌ、空孔量が０．２
５ｍｌとなり、触媒の体積あたり及び重量あたりの交換
容量は１．４７ミリ当量／ｍｌと１．０１ミリ当量／ｇ
である（シリカの比重を２．２、ポリトリフルオロスチ
レンスルホン酸の比重を１．４０とする。（ｉｉ）の計
算においても同じ。）。一方、（ｉｉ）では、シリカが
０．２０ｍｌ、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸が
０．５５ｍｌ、孔量が０．２５ｍｌとなり、触媒の体積
あたり及び重量あたりのポリトリフルオロスチレンスル
ホン酸の交換容量は３．２４ミリ当量／ｍｌと２．６７
ミリ当量／ｇとなる。（ｉｉ）は、（ｉ）に比べて空孔
率は１．６倍にすぎないにもかかわらず、体積あたり及
び重量当たりの交換容量が２．２倍及び２．６倍である
ことがわかる。空孔率は機械的強度が許す限り大きめに
することが、触媒粒子内の物質拡散速度が確保されるた
め好ましい。

【００２０】無機多孔体の平均孔径は４０Å〜２０μｍ
であり、好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、よ
り好ましくは５００〜２０００ｎｍである。平均孔径が
４０Å以上の場合に、無機多孔体の孔中にある有機物質
へ反応物質が進入できる経路が確保されやすく、その結
果、例えば触媒反応が効率よく生じる。平均孔径が２０
μｍ以下で無機多孔体の機械的強度が維持される。

【００２１】無機多孔体として、粒子形状とする場合
は、公知の多孔体セラミックス粒子が好ましく使用され
る。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアもしくはこれらの二以上の混
合物による無機多孔体粒子が例示される。これらの中で
シリカ多孔体粒子は、実質的に球状のものを容易に作れ
ること、その粒径分布が狭いこと、及びシリカの高い耐
酸性のため好ましい。

【００２２】無機多孔体の骨格構造には、一般に柱状絡
み合い構造と粒子状構造がある。本発明において担体と
して使用する無機多孔体の骨格が、柱状絡み合い構造で
あることは好ましい。通常のシリカ多孔体粒子の骨格構
造は粒子状構造であるが、柱状絡み合い構造をとること
で大きな空孔率でも実用に耐える強度を発現することが
できる無機多孔体が得られる。

【００２３】柱状絡み合い構造とは、ほぼ同じ太さの柱
状シリカが三次元的に発達した構造を言い、例えば図１
のごとき構造である。このような構造では、応力集中す
るような弱い箇所が特定されないか、もしくは少ないた
めに、本来シリカが有している強度を発揮できるものと
考えられる。一方、粒子状構造では、シリカ微粒子が粒
子形状を保持したまま互いに接触して三次元構造を形成
しており、シリカ微粒子どうしの接触部分の径はシリカ
微粒子自体の径より小さい。そのため、圧縮などの力が
加わった場合にもっとも弱いシリカ微粒子の接触部分に
応力集中が生じ、全体的な強度が低下すると考えられ
る。例えば図２のごとき構造である。

【００２４】実際に、シリカ多孔体粒子一個に圧縮荷重
をかけたときの破壊強度を微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５
００形（島津製作所製）で測定すると、空孔率０．６８
のシリカゲルＭＢ５０００（富士シリシア化学製、粒子
状構造の例）の圧縮破壊強度は９１ｋｇ／ｃｍ²であ
り、本発明で使用した柱状絡み合い構造のシリカ多孔体
は空孔率０．７４で圧縮破壊強度が１２８ｋｇ／ｃｍ²
であった。通常の粒状構造のシリカゲルは、柱状絡み合
い構造のシリカ多孔体より強度が小さいことが実験的に
も明らかである。

【００２５】さらには、シリカ多孔体表面の開孔状態が
内部と同様であり、表面に開孔状態の低い殻がないもの
が、例えば吸着剤として使用する場合の被吸着種の粒子
内への移動において好ましい。無機多孔体の形状は、特
に限定されるものではないが、粒子状である場合は、球
状あるいはそれに近い形のものが好ましく、球状化率７
５以上が特に好ましい。球状化率が低くなるほどその強
度が小さくなるからである。無機多孔体の球状化率Ａ
は、下記（１）式で定義される。

【００２６】Ａ＝Ｂ×１００／Ｃ（１）ここで、Ｂは粒子の断面積、Ｃはその粒子断面の最小外
接円の面積である。実際に球状化率を測定する場合は、
走査型原子顕微鏡を用い画像解析法にて行うことができ
る。本発明では、走査型顕微鏡（日立製作所製）で撮影
した各種無機多孔体粒子の２００倍の写真を使って、画
像解析装置Ｐ１０００（旭化成工業株式会社製）で解析
した。

【００２７】このような無機多孔体粒子を使用すること
により、単位体積あたりの含フッ素有機物質の包含量を
大きくすることが出来、オレフィン水和反応用装置をよ
りコンパクトにすることが可能になる。また、無機多孔
体中に含フッ素有機物質を包含した後の空間の量（空孔
量）を大きくとることができるので、例えばカラムに充
填して使用する場合では、カラム圧力を低く抑えること
ができる。

【００２８】以下に、柱状絡み合い構造を示す無機多孔
体粒子の製法の一例を示すが、本発明に用いる無機多孔
体はこれに限定されるものではない。まず、水ガラスあ
るいはシリカゾルを、スプレードライヤーや振動造粒機
の如き装置で造粒することにより、球状あるいはそれに
近い形状に成形することが出来る。粒子中への孔形成
は、原液の水ガラスあるいはシリカゾルに、塩化ナトリ
ウム、モリブデン酸、リン酸ソーダ等の無機塩を含ま
せ、中間製品としての無機塩含有シリカ粒子を、例えば
５００℃以上に加熱、焼成した後、脱塩することによっ
て作ることができる。この際、条件を選定することによ
って所望の孔径や狭い孔径分布のシリカ多孔体を得るこ
とが出来る。具体的には、特公平３−３９７３０号公報
または特公平６−１５４２７号公報において開示されて
いる方法が例示される。

【００２９】特に平均粒径が１μｍから１ｍｍ、空孔率
が０．６０から０．９０、平均孔径が５００から２００
０ｎｍでその骨格が柱状絡み合い構造である無機多孔体
粒子を得るためには、上記の製法において、好ましくは
無機塩としてモリブデン酸アンモニウムとリン酸１ナト
リウム（Ｎａ／Ｍｏモル比で６／４〜０．５／９．５の
組成）を用い、塩／シリカの体積比が２／１（空孔率
０．６０）〜１２／１（空孔率０．９０）の仕込み組成
で水溶液とする。この水溶液を造粒した後、６７５℃で
１時間（平均孔径５００ｎｍ）〜７５０℃で４時間（平
均孔径２０００ｎｍ）で焼成することが望ましい。

【００３０】加えて、球状化率を７５以上にするには、
シリカゲルとモリブデン酸アンモニウム、リン酸１ナト
リウムの溶液の酸性度（ｐＨ）を調製することが好まし
い。ｐＨを７以上とし、溶液のゲル化を進めた状態で噴
霧乾燥する。本発明の触媒は、上記で例示されるごとき
無機多孔体に含フッ素有機物質を担持し、実質的に固定
化したものである。

【００３１】本発明で使用する含フッ素有機物質は、そ
の組成、分子構造等の化学的特性に限定はなく、フッ素
分子を持つ各種の有機化合物から選ぶことができる。フ
ッ素化物はフッ素の大きな電気陰性度と小さな原子径に
よる優れた耐熱性、耐溶剤性のために好ましい。特にペ
ルフルオロカーボンは、耐熱性、耐溶剤性が優れている
ので好ましい。また、含フッ素有機物質のみに限らず、
フッ素以外のハロゲン原子を有する含ハロゲン有機物質
を併用しても良い。

【００３２】含フッ素有機物質は、さまざまな用途に対
応した官能基を有することが望ましい。ここにいう官能
基とは、機能性をもつ官能基および化学反応性に富む原
子または原子団である反応基を言う。官能基のもつ機能
性とは、酸触媒性能でありオレフィン水和反応性能であ
る。また、これらの機能性を有する官能基の例として
は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等であ
る。

【００３３】これらの官能基を有する含フッ素有機物質
の例としては、カチオン交換含フッ素樹脂が挙げられ
る。カチオン交換基の例としては、スルホン酸基、カル
ボキシル基またはリン酸基が挙げられる。官能基の導入
方法としては、無機多孔体粒子に含有させる前の含フッ
素有機物質が官能基を有していても良いし、無機多孔体
粒子に担持させた後で官能基導入剤と反応せしめること
により官能基を導入しても良い。

【００３４】特に本発明のオレフィン水和反応用触媒に
有用な含フッ素有機物質の例として、下記式（２）で表
される重合性単量体の一種以上を使用し、これに後述の
重合性単量体群から選ばれた一種類または二種類以上の
重合性単量体とを組み合わせて得られる共重合体があげ
られる。

【００３５】

【化１】

【００３６】（式中、−Ｙは、−ＳＯ₃Ｈ，−ＳＯ
₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ ₂ＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＮＨ₄、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯ
ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ₃Ｈ
₂または−ＰＯ₃Ｈである。ａは０〜６の整数、ｂは０
〜６の整数、ｃは０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠
０であり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、ｎ≧１のと
きＣｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、または複数種の
組合せである。Ｒ_tおよびＲ_t′は独立に、Ｆ、Ｃｌ、
１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基
および１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロア
ルキル基から選択されるものである。）そして、これらに共重合させる重合性単量体群として
は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，
１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化
ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられる。
これらの共重合は、これらの重合性単量体を担体である
無機多孔体に含有させる前に行っても良いし、含有させ
た後に行っても良い。共重合後、必要であれば、例え
ば、加水分解したりするなどの後処理にて官能基をイオ
ン交換基に変換する。

【００３７】本発明に用いられる含フッ素有機物質の具
体例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸の化合
物である「アシプレックス」（旭化成工業（株）の商
標）や「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられ
る。なお、このような含フッ素有機物質を担持した触媒
が有するイオン交換基の交換容量は、乾燥複合体１ｇ当
たりのイオン交換基のモル数で定義され、通常、滴定法
により測定される。本発明の触媒で望ましい交換容量
は、０．７０〜２．００ミリ当量／ｇであり、好ましく
は０．９０〜１．４０ミリ当量／ｇ、より好ましくは
１．００〜１．４０ミリ当量／ｇである。０．７０ミリ
当量／ｇより小さいと触媒としての交換容量が小さくな
り性能が低下する。また、２．００ミリ当量／ｇより大
きいと複合体中で形状保持が出来にくくなり、含フッ素
有機物質の触媒からの溶出の原因となりやすい。

【００３８】本発明の触媒では、無機多孔体粒子に含有
された含フッ素有機物質が、さまざまな使用条件下で、
担体である無機多孔体粒子から溶出しないことが重要で
ある。溶出を防止するための固定化方法としては以下の
三つの方法が例示できる。なお、本発明の多孔性無機有
機複合体の触媒においては、以下に例示する溶出防止方
法に限定されるものではない。

【００３９】第１の方法は、含フッ素有機物質と無機多
孔体を混合し、含フッ素有機物質を担持せしめた後、一
定時間一定温度範囲で加熱し、その後冷却する方法であ
る。適当な条件下で加熱処理を行うことにより、意外に
も含フッ素有機物質を無機多孔体粒子に実質的に固定化
することが出来る。たとえば、ゾル−ゲル法でシリカと
含フッ素有機物質を混合し乾燥した状態、あるいは無機
多孔体に含フッ素有機物質の溶液を含浸し、乾燥した状
態では、含フッ素有機物質のポリマー鎖同志が十分絡ま
りあっておらず、また結晶化も生じていない状態であ
る。これを、融点付近で加熱することでポリマー鎖が十
分絡まり、冷却することで結晶化が生じて、溶出しなく
なると考えられる。

【００４０】加熱する際の温度範囲は、含フッ素有機物
質の融点より５０℃低い温度以上であって、かつ含フッ
素有機物質の分解温度以下の温度であることが望まし
く、より好ましくは含フッ素有機物質の融点以上から分
解温度以下の温度範囲である。含フッ素有機物質がペル
フルオロカーボンスルホン酸の場合、Ｎａ塩やＫ塩であ
れば示差走査熱量計による融点が明確に現れることか
ら、Ｎａ塩やＫ塩にしてから、その融点付近で加熱する
ことが好ましい。加熱時間は加熱温度に関連し、比較的
高い温度では比較的短時間で、比較的低い温度では比較
的長時間での加熱処理が、溶出防止に効果がある。好ま
しくは３０分から２時間である。加熱処理終了後、冷却
する。冷却温度は室温付近であればよい。

【００４１】含フッ素有機物の溶出を防止できる第２の
方法は、含フッ素有機物質を無機多孔体に担持させたの
ち、含フッ素有機物質を架橋させることである。この架
橋剤として使用できる二官能または多官能性単量体の例
をあげるならば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルエチレルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルジフ
ェニルメタン、ジビニルジベンジル、ジビニルフェニル
エーテル、ジビニルジフェニルスルフィド、ジビニルジ
フェニルアミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、
ジビニルピリジン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シュウ酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ’一エチレ
ンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジメタクリルアミド、エチレ
ングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリ
コールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
クエン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、シア
ヌル酸トリアリルなどである。

【００４２】さらに溶出防止の第３の方法としては、無
機多孔体に共有結合で含フッ素有機物質を結合させるこ
とである。例えば、ビニルシランやアリルシランなどの
官能基を有するシリル化剤によりシリカ多孔体表面に官
能基を導入し、ビニル基を持つ含フッ素有機物質とラジ
カル重合反応を行う。これにより、触媒からの含フッ素
有機物質の溶出が防止できる。

【００４３】これらの中で、加熱処理による方法が、比
較的簡単な後処理で効果が得られるため好ましい。含フ
ッ素有機物質の無機多孔体への固定化特性は、ジメチル
スルホキシド中で加熱する方法で評価した。具体的に
は、触媒１ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬製特
級）１００ｇに加え９０℃で３時間加熱し、濾別し、ジ
メチルスルホキシドで洗浄後、交換容量を測定した。ジ
メチルスルホキシド処理前の交換容量をＤ、処理後の交
換容量をＥとすると、溶出率（％）を次式（３）で定義
する。

【００４４】溶出率＝（Ｄ−Ｅ）×１００／Ｄ（３）本発明の触媒の溶出率は０〜７０％であり、好ましくは
０〜５０％である。上述にて例示した溶出防止方法（固
定化方法）によると、溶出しやすい部分が溶出した後の
残り部分は溶出しない。従って、官能基としてイオン交
換基を有する含フッ素有機物質を用いた場合は、ジメチ
ルスルホキシド加熱処理した後の交換容量も実用的に重
要になる。この場合、ジメチルスルホキシド加熱処理後
の好ましい交換容量は０．１０ミリ当量／ｇ以上であ
る。０．１０ミリ当量／ｇより小さい交換容量ではオレ
フィン水和物の合成総量が低く実用的に不利となりやす
い。

【００４５】次に、本発明の触媒の製造方法について説
明する。本発明の触媒を製造する方法の一つは、無機多
孔体の孔内に含フッ素有機物質と希釈剤とを含む均一混
合液を含有させた後、希釈剤を除去し、その後、上記の
固定化処理の一つの加熱処理および冷却処理をする方法
である。含フッ素有機物質と希釈剤とを含む均一混合液
の組成については、特に制限されるものではないが、好
ましくは含フッ素有機物質が１〜７０ｗｔ％、より好ま
しくは２〜５０ｗｔ％である。含フッ素有機物質が少な
すぎると、所定の量の含フッ素有機物質を無機多孔体の
孔に含ませるためには、混合液の含有・乾燥工程を多数
繰り返すことになるので効率的ではない。また、多すぎ
ると均一混合液の粘性が大きくなりすぎ、実質的に含有
処理が難しくなる。

【００４６】含フッ素高分子物質と希釈剤を含む均一混
合液を無機多孔体の孔内に導入するために、均一混合液
を無機多孔体と接触させる。混合液の導入法としては、
各種の方法を利用することができる。例えば、大気圧下
で単に無機多孔体と均一混合液を、好ましくは低速で攪
拌しながら、接触させる方法、真空下で粒子と均一混合
液を接触させる方法、無機多孔体をシリル反応等で処理
した後、均一混合液と接触させる方法等が挙げられる。

【００４７】このようにして得られた、均一混合液を含
む無機多孔体には、その外部表面に多少とも混合液が付
着し残存する。この残存液は少なければ少ない程良い。
残存液を少なくするには、例えば無機多孔体と接触させ
る混合液の量を、予め無機多孔体内部の孔量と等しい
か、それ以下としたうえで、低速の攪拌下で接触させれ
ばよい。このようにして、無機多孔体の外部表面に残存
する混合液を極めて少量にすることができる。それでも
無機多孔体の外部表面に残存した混合液を除く方法とし
ては、無機多孔体をグラスフィルター等の上においた
後、混合液に不溶性の不活性な液体で粒子を洗浄すれば
良い。使用される不活性な液体の種類は均一混合液の種
類に応じて変化する。例えば、混合液が脂溶性のとき不
活性な液体として水が使用される。

【００４８】均一混合液を無機多孔体に含有させた後、
希釈剤を除去する。除去する方法に特に制限はないが、
例を挙げると、加熱による蒸発乾燥（このときには、必
要に応じて減圧状態にしてもよい）、含フッ素高分子物
質を溶解せず希釈剤を溶解する溶剤での洗浄などの方法
がある。本発明の触媒を製造する方法の他の一つは、ア
ルコキシシランの加水分解で多孔性シリカを作るゾル−
ゲル法である。これを用いて含フッ素有機物質と無機多
孔体とを混合することができる。例えば、テトラメトキ
シシラン、水そして塩酸を混合し、この混合溶液に、含
フッ素有機物質の一つであるナフィオンの溶液と水酸化
ナトリウムの混合溶液を加えることでゲル化させ、その
後乾燥し、塩酸で洗浄する。これらの方法はすでに公知
であり、例えば、ＷＯ９５／１９２２２号公開パンフレ
ットに開示されており、実際にＳＡＣ−１３^Rなる商品
名でも市販されている。しかし、ここまでの工程で得ら
れた混合固体は、単に含フッ素有機物質を無機多孔体の
孔表面上に担持せしめただけであり、本発明に関わる上
述の固定化処理が行われていないため、メタノール、ア
セトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で加熱す
ると、混合固体中のナフィオンが溶出してくる。各種条
件で固体触媒あるいは吸着剤等として使用する場合、こ
のような溶出は、反応生成物との分離や触媒等としての
再使用、有機溶剤を用いる洗浄処理などの際に問題とな
る。従って、次に上述の固定化処理を行うことが必要
で、特に加熱処理を行うことが簡単で好ましい。

【００４９】次いで、加熱工程である。この工程の目的
は、上述のごとく含フッ素高分子物質を溶融、結晶化に
より固定化することであり、そのための加熱温度は、含
フッ素高分子物質の融点より５０℃低い温度以上であっ
て、含フッ素高分子物質の分解温度以下、好ましくは含
フッ素高分子物質の融点以上から含フッ素高分子物質の
分解温度以下の温度範囲である。示差走査熱量計での測
定によると、高分子物質は比較的ブロードな吸熱カーブ
を示す。その吸熱カーブのピークの温度を融点とする
と、それよりも低い温度でも溶融現象は生じており、従
って、融点より５０℃低い温度でも加熱時間を長くする
ことで融解できる。加熱時間は、加熱温度に依存する
が、実施する上で効率的なのは３０分から２時間であ
る。

【００５０】次いで冷却する。冷却の目的は溶融した高
分子の分子鎖の絡まりを保持することと結晶化させるこ
とである。これにより無機多孔体に含有させた含フッ素
有機物質が、無機多孔体に固定化されるものと考えられ
る。冷却方法は、この目的を達成する方法であれば特に
制限されない。例えば、加熱炉中から室温に取り出し放
冷する、加熱炉の電源を切りそのまま放冷する等があ
る。

【００５１】本発明の触媒を製造する他の方法は、無機
多孔体の孔内に含フッ素高分子物質となりうる重合性単
量体または重合性オリゴマー、架橋剤、ラジカル開始剤
及び希釈剤を含む均一混合液、または、含フッ素有機物
質、架橋剤及び希釈剤とを含む均一混合液を含有させた
後、加熱または光照射をおこなうことにより重合及び／
または架橋反応を行い、次いで生成した樹脂の内部よリ
希釈剤を除去するという方法である。この製造方法は、
無機多孔体と上述の如き均一混合液との接触による、混
合液の孔への導入によって開始される。

【００５２】均一混合液に使用される含フッ素高分子物
質となりうる重合性単量体としては、ビニル基を有する
ものが好ましい。希釈剤としては、単量体、オリゴマー
または高分子化合物及び架橋剤と共に均一な混合液を形
成し得るものであればよい。一般に、単量体、オリゴマ
ーまたは高分子化合物が親油性のときは、有機液体が好
ましく、逆にこれらの原料物質が親水性のときは水また
は水溶液が好ましい。希釈剤は、単独で用いるだけでな
く、混合物として用いてもよい。しかし、好ましい希釈
剤の種類は、その他に触媒を製造する際の各種の条件、
例えば反応系の構成、温度や圧力、あるいは生成される
触媒中の樹脂に付与すべき空間特性等に左右される。例
えば、均一混合液を無機多孔体の孔の中に含有させた
後、重合または架橋反応によって樹脂を形成させる方法
は、そのまま加熱または光照射を施す方法、あるいは分
散液中に均一混合液を含有する無機多孔体を分散させた
後加熱または光照射を施す方法に大別されるが、後者の
方法では分散液と希釈剤との相溶性を考慮しなければな
らない。即ち、分散液が親水性のときは希釈剤として親
油性有機液体が好ましく、一方、分散液が親油性のとき
は、親水性液体が好ましい。

【００５３】希釈剤の具体例としては、水及びクロルベ
ンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、メタ
ノール、ブタノール、オクタノール、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル、安息香酸エチル、メチルイソ
プチルケトン、酢酸エチル、シュウ酸ジエチル、炭酸エ
チル、ニトロエタン、シクロヘキサノン等の有機液体が
挙げられる。

【００５４】本製造法においても、無機多孔体の外表面
に付着する均一混合液を出来る限り少なくすることが好
ましい。すでに上述した方法に加え、重合反応や架橋反
応を開始する前に可能な限り付着した均一混合液を減少
させてもよい。この方法として二つの方法が例示でき
る。第一の方法は濾過法である。即ち、混合液を含有す
る無機多孔体を濾過することによってその外部表面に残
存する混合液を減じることができる。この場合、加圧濾
過、遠心濾過などの濾過法を用いれば、濾過時間が短縮
されて好ましい。

【００５５】第二の方法は、混合液を無機多孔体に含有
させた後、無機多孔体を混合液と反応もしなければ溶解
もしない液体の中で、強制的に攪拌しながら分散させる
ことである。この場合、分散剤を含んだ分散液を使うこ
とが好ましい。分散液は強制攪拌によって無機多孔体の
外部表面から振り切られた混合液を、安定に分散液体中
に保持し、混合液が無機多孔体表面に再付着することを
防止する。たとえば、分散液体として水を用いるに際し
ては、分散剤として、アラビヤゴム、ロジン、ペクチ
ン、アルギン酸塩、トラガカントゴム、寒天、メチルセ
ルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、カ
ラヤゴム、ゼラチン等の粘質物、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボポール、ジアセトオレイン等の合成高分子、マグ
ネシウム、アルミニウムシリケート、ベルマゲル、水加
マグネシウムシリケート、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、タルク、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、無水硫ケイ酸等の無機物が用
いることができ、また必要に応じて、食塩等の塩、ｐＨ
調整剤、界面活性剤などを添加してもよい。

【００５６】本製造法においては、均一混合液を包含す
る処理後の無機多孔体は、加熱処理または光照射処理に
付される。均一混合液が単量体またはオリゴマー、架橋
剤及び希釈剤から成る場合、加熱または光照射によって
重合や架橋反応が起こる。ビニル基を含有する単量体を
用いたときの重合反応は、さらに加えられる薬品や反応
系の構成によってラジカル重合またはイオン重合の機構
に従って進むいずれの重合でも利用できるが、生成され
る樹脂の特性を制御し易い点でラジカル重合が好まし
い。ラジカル重合を行う場合、反応を促進して重合の温
度を下げたり、反応時間を短縮できるために、重合開始
剤を用いるのが好ましい。

【００５７】ラジカル重合のための適当な重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化アシル類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルマレロニトリル）等のアゾ
ニトリル類、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化ジグ
ミル、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物、
クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヒドロペルオ
キシド等のヒドロペルオキシド類を例示することができ
る。

【００５８】必要な重合開始剤の量は、重合の反応温度
及び単量体の量や種類に依存するが、通常、単量体の重
量に対して０．０１〜１２重量％である。重合反応や架
橋反応を起こすために行う加熱処理は、４０〜１５０℃
の温度、２〜１００時間の範囲である。この際、混合液
を包含する無機多孔体は、そのまま加熱してもよいし、
分散液に分散した状態で加熱してもよい。そのまま加熱
する場合は、無機多孔体同志が外部表面に生成する樹脂
によって付着し合うことを防止するため、低速の攪拌を
行うことが好ましい。分散液中に分散した状態で加熱す
る場合は、無機多孔体の孔内に含有された混合液が分散
液中に溶出しないような希釈剤を選択することが必要で
ある。また、既述の通り、予めシリル化剤で表面処理し
た粒子を用いることも好ましい。

【００５９】上記したような条件で製造された無機有機
複合体は、希釈剤を内部に含有している。それ故、それ
らを溶解する溶媒中に複合体を浸漬し、しばらく放置し
た後濾別するか、或いは複合体をカラムに入れ、洗浄溶
媒を流下させることにより、複合体の内部より希釈剤を
効果的に除去することができる。たとえば、希釈剤に有
機液体を用いる場合、洗浄溶媒としてメタノール、アセ
トン等の水溶性のものを用い、その洗浄溶媒をさらに水
洗することにより簡単に除去することができる。このよ
うにして得られる複合体は、触媒用途に、そのままで使
用されるか、あるいは、さらに後反応に付して複合体中
の樹脂に官能基を導入してもよい。官能基を導入する反
応に制限はなく通常の有機反応で行うことができる。

【００６０】本発明の触媒のひとつであるペルフルオロ
カーボンスルホン酸とシリカ多孔体との複合体は、その
大きな酸性度を利用して固体酸触媒としてオレフィンの
水和反応に使用できる。オレフィン水和反応時の本発明
の触媒の使用形態に特に制限はなく、例えば、流動床
型、固定床型、反応蒸留型等である。反応終了後に、反
応液と固体触媒とは、例えば濾過法により簡単に分離で
きる。反応液中から生成水和物を分離する方法に特に制
限は無く、通常の工学的分離手法、例えば蒸留精製法や
抽出濃縮法がそのまま使える。また、反応系から分離し
た本発明の触媒は、必要であれば、例えば鉱酸と接触さ
せることにより再生・精製が簡単にできる。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさら
に具体的に説明する。なお、各種物性の測定は以下の方
法により行った。（ａ）平均粒径顕微鏡写真により２０〜２００倍に拡大して粒径を目視
測定した。

【００６２】（ｂ）空孔率α 孔に進入する物質としてヘリウムガスを用いた密度計
（商品名；マルチボリウム密度計１３０５、マイクロメ
リテックス社製）を使用して、無機多孔体粒子及び複合
体の真比重ｄ（ｇ／ｍｌ）を測定した。また、水銀ポロ
シメーター（商品名；ＰＡＳＣＡＬ−２４０、ＣＥ−Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて単位重量当たりの空
孔量φ（ｍｌ／ｇ）を測定した。

【００６３】これらの値を用いて空孔率αを次式（４）
で算出した。 α＝ｄφ／（１＋ｄφ）（４）（ｃ）平均孔径水銀ポロシメーター（商品名；ＰＡＳＣＡＬ−２４０、
ＣＥ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いた水銀圧入法
で測定した。測定圧力レンジは０．１〜２００ＭＰａ、
測定孔半径は３．７〜７５００ｎｍで行った。

【００６４】（ｄ）骨格構造無機多孔体の骨格構造は、走査電子顕微鏡Ｓ−８００
（日立製作所製）を用いて観察した。（ｅ）交換容量多孔性無機有機複合体を直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
のガラス環の底に３Ｇのガラスフィルターを付けた専用
カラムに入れ、１Ｎ塩酸を流して、スルホン酸型にし、
次いでメタノールを流してボイド中の塩酸を除去した。
このとき、溶離メタノールが中性を示すことをリトマス
試験紙で確認した（酸性を示すときは、さらにメタノー
ルを流した）。

【００６５】次いで、５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を
流しスルホン酸ナトリウム型にし、溶離液中に生じた塩
酸を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。次
に、カラムには０．１Ｎ塩酸、次いでメタノールを流
し、スルホン酸型にし、乾燥した。得られた乾燥重量
（Ａ：ｇ）と滴定した塩酸量（Ｂ：ｍｍｏｌ）から、複
合体の交換容量（ＥＣ：ミリ当量／ｇ）を（５）式で計
算した。

【００６６】ＥＣ＝Ｂ／Ａ（５）

【００６７】

【製造例１】純水１５１．８ｇにスノーテックＮ−３０
（シリカゾル水溶液、日産化学株式会社製）１００．０
ｇ、硝酸（和光純薬製、特級）１４．０ｇ、リン酸ーナ
トリウム（大平化学工業製、工業用）４３．２ｇ、そし
てモリブデン酸アンモニウム（日本無機化学工業製、工
業用）８５．６ｇを加え均一溶液とした。この溶液に２
５％アンモニア水（和光純薬製、特級）１４．２ｇを加
え、液ｐＨを７．３とした。混合液は白濁してきて粘度
が上昇したので、さらに純水１８８．０ｇを加え、粘度
を抑えた不均一混合水溶液を調合した。

【００６８】この混合水溶液を攪拌しながらスプレード
ライヤー（商品名；ＯＣ−１６型、大川原化工機株式会
社製）に導入し、造粒した。液滴生成用回転皿は直径８
ｃｍのものを用い、回転数２１００ｒｐｍである。乾燥
塔入り口温度は２３０℃、熱風量３１０Ｎｍ³／時間、
混合液導入量９０Ｌ／時間である。得られた造粒品を、
電気炉で３５０℃で２時間、その後７５０℃で１時間焼
成した。このものを７０℃の湯で洗浄後、過剰の水で洗
浄し、４００メッシュ（目開き３７μｍ）と２００メッ
シュ（目開き７４μｍ）の篩いで分級した後、７０℃に
て減圧乾燥した。得られた球状無機多孔体は平均孔径７
０５ｎｍ、空孔率０．７０の柱状絡み合い構造であっ
た。

【００６９】

【実施例１】フラスコに製造例１で合成した球状無機多
孔体２０ｇを秤取り、フラスコをロータリエバポレータ
ーに装着し、アスピレーターにて減圧にした。２５分間
減圧にした後、アスピレータとエバポレーターの間のバ
ルブを閉とし、その減圧を利用して、アシプレックスの
メタノール−水溶液（旭化成工業株式会社製、アシプレ
ックスの交換容量０．９１ミリ等量／ｇ、濃度５ｗｔ
％、メタノール／水＝５０／５０ｗｔ％）を２１．８ｇ
導入した。その後、減圧のまま、ロータリーエバポレー
ターにてゆっくり回転しながら混合含浸を２０分行っ
た。その後、ウォーターバスにて加熱しながら減圧にし
て、溶媒である水−メタノールを蒸発除去した。この操
作を合計１０回繰り返した。

【００７０】各操作でフィードしたアシプレックスのメ
タノール−水溶液は、二回目２１．３ｇ、三回目２０．
９ｇ、四回目２０．６ｇ、５回目２０．１ｇ、６回目１
９．０ｇ、７回目１８．９ｇ、８回目１８．５ｇ、９回
目１７．９ｇ、１０回目１８．０ｇである。得られたア
シプレックス含有球状無機多孔体の一部を過剰の５ｗｔ
％塩化ナトリウム（和光純薬株式会社製、特級）水溶液
に浸し、室温で２時間保持し、その後濾別して乾燥後、
電気炉を用いて空気中２５０℃で１時間熱処理した。熱
処理終了後に室温中に取り出し放冷した。

【００７１】次に交換容量を測定した。その結果、複合
体の交換容量は、乾燥複合体重量あたりで０．３７ミリ
当量／ｇであった。

【００７２】

【比較例１】実施例１で液含浸・乾燥したアシプレック
ス含有球状無機多孔体の一部を熱処理しなかった。これ
を用いて交換容量を測定しようとしたが、メタノールを
流そうとしたら流れが非常に遅くなった。一晩かけてメ
タノールを流し終え、その後交換容量を測定したが、そ
の値は０．０ミリ当量／ｇ（溶出率１００％）で、全く
アシプレックスが保持されていなかった。

【００７３】

【比較例２】実施例１で液含浸・乾燥したアシプレック
ス含有球状無機多孔体の一部を過剰の５ｗｔ％塩化ナト
リウム（和光純薬株式会社製、特級）水溶液に浸し、室
温で２時間保持し、その後濾別して乾燥後、電気炉を用
いて空気中２５０℃で１０分熱処理した。熱処理終了後
に室温中に取り出し放冷した。

【００７４】得られた複合体の交換容量を測定した。と
ころが、メタノールを流そうとしたら流れが非常に遅く
なった。一晩かけてメタノールを流し終え、測定したと
ころ、その値は０．０ミリ当量／ｇ（溶出率１００％）
であった。

【００７５】

【実施例２】フラスコに製造例１で合成した球状無機多
孔体２０ｇを秤取り、フラスコをロータリエバポレータ
ーに装着し、アスピレーターにて減圧にした。２５分間
減圧にした後、アスピレータとエバポレーターの間のバ
ルブを閉とし、その減圧を利用して、アシプレックスの
メタノール−水溶液（旭化成工業株式会社製、アシプレ
ックスの交換容量１．１０ミリ等量／ｇ、濃度５ｗｔ
％、メタノール／水＝５０／５０ｗｔ％）を２１．０ｇ
導入した。その後、減圧のまま、ロータリーエバポレー
ターにてゆっくり回転しながら混合含浸を２０分行っ
た。その後、ウォーターバスにて加熱しながら減圧にし
て、溶媒である水−メタノールを蒸発除去した。この操
作を合計１８回繰り返した。

【００７６】各操作でフィードしたアシプレックスのメ
タノール−水溶液は、２回目２１．０ｇ、３回目２０．
０ｇ、４回目２０．０ｇ、５回目２０．０ｇ、６回目１
９．０ｇ、７回目１８．０ｇ、８回目１８．０ｇ、９回
目１７．０ｇ、１０回目１７．０ｇ、１１回目１５．０
ｇ、１２回目１４．７ｇ、１３回目１４．０ｇ、１４回
目１４．０ｇ、１５回目１３．５ｇ、１６回目１３．４
ｇ、１７回目１３．０ｇ、１８回目１２．１ｇである。

【００７７】得られたアシプレックス含有球状無機多孔
体の一部を過剰の５ｗｔ％塩化ナトリウム（和光純薬株
式会社製、特級）水溶液に浸し、室温で２時間保持し、
その後濾別して乾燥後、電気炉を用いて空気中２５０℃
で１時間熱処理した。熱処理終了後に室温中に取り出し
放冷した。交換容量を測定したところ、問題なく測定が
出来、その値は０．５０ミリ当量／ｇであった。ジメチ
ルスルホキシド加熱処理後の交換容量は０．１７ミリ当
量／ｇ（溶出率６６％）であった。

【００７８】

【実施例３】ＳＡＣ−１３（米国ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾ
ル−ゲル法によるナフィオンとシリカの混合物）５ｇ取
り、５重量％塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌに加え室
温で一晩放置した。その後濾別し水洗した後、１００℃
で５時間乾燥し、次いで２５０℃で１時間熱処理した。
その後、２Ｎ塩酸２００ｍｌに加え５時間保持した後、
水洗し洗浄液が中性であることを確認した。得られた複
合体を１００℃で一晩乾燥した。得られた複合物の交換
容量は０．１６ミリ当量／ｇであり、ジメチルスルホキ
シド加熱処理後の交換容量は０．１０ミリ当量／ｇ（溶
出率３８％）であった。

【００７９】

【比較例３】ＳＡＣ−１３（米国ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾ
ル−ゲル法によるナフィオンとシリカの混合物）を交換
容量測定用カラムに入れ室温でエタノールを流したら、
すぐに流れがとまってしまった。その後、一晩放置した
が、エタノールは流れなかった。

【００８０】

【比較例４】ＳＡＣ−１３（米国ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾ
ル−ゲル法によるナフィオンとシリカの混合物）のジメ
チルスルホキシド加熱処理を行った。これの交換容量は
０．０４ミリ当量／ｇ（溶出率７５％）であった。

【００８１】

【実施例４】実施例１で合成した触媒を用いてシクロヘ
キセンの水和反応を行った。水冷コンデンサー付きナス
型フラスコにシクロヘキセン（和光純薬製試薬特級）１
０ｇと純水１０ｇ、さらに実施例１の触媒１ｇを加え、
湯浴槽（温度９０℃）中で攪拌反応を２時間行った。

【００８２】反応終了後、油相、水相の各相を２ｍｌ取
り、ガスクロマト装置ＨＰ５８９０（島津製作所製）、
カラムＤＢ−ＦＦＡＰ（ポリエチレングリコール−ＴＰ
Ａモデファイ）０．２５ｍｍΦ、長さ３０ｍ、膜厚０．
２５μｍ、温度５０℃で５分保持後１０℃／分で１５０
℃まで昇温の条件下でシクロヘキサノールの定量を行っ
た。その結果、総シクロヘキサノール生成量は２．０７
ｍｇであり、触媒交換容量当たりのシクロヘキサノール
生成量は５．６ｇ／当量であった。

【００８３】

【実施例５】実施例２で合成した触媒を用いてシクロヘ
キセンの水和反応を行った。水冷コンデンサー付きナス
型フラスコにシクロヘキセン（和光純薬製試薬特級）１
０ｇと純水１０ｇ、さらに実施例１の触媒１ｇを加え、
湯浴槽（温度９０℃）中で攪拌反応を２時間行った。

【００８４】反応終了後、実施例４と同じく生成シクロ
ヘキサノールの定量したところ、総シクロヘキサノール
生成量は５．３５ｍｇであり、触媒交換容量当たりのシ
クロヘキサノール生成量は１０．７ｇ／当量であった。

【００８５】

【実施例６】実施例３で合成した触媒を用いてシクロヘ
キセンの水和反応を行った。水冷コンデンサー付きナス
型フラスコにシクロヘキセン（和光純薬製試薬特級）１
０ｇと純水１０ｇ、さらに実施例１の触媒１ｇを加え、
湯浴槽（温度９０℃）中で攪拌反応を２時間行った。

【００８６】反応終了後、実施例４と同じく生成シクロ
ヘキサノールの定量したところ、総シクロヘキサノール
生成量は０．１９ｍｇであり、触媒交換容量当たりのシ
クロヘキサノール生成量は１．９ｇ／当量であった。

【００８７】

【比較例５】アンバーリスト−１５（オルガノ株式会社
製、交換容量４．５５ミリ当量／ｇ）を用いてシクロヘ
キセンの水和反応を行った。水冷コンデンサー付きナス
型フラスコにシクロヘキセン（和光純薬製試薬特級）１
０ｇと純水１０ｇ、さらにアンバーリスト−１５１ｇを
加え、湯浴槽（温度９０℃）中で攪拌反応を２時間行っ
た。

【００８８】反応終了後、実施例４と同じく生成シクロ
ヘキサノールの定量したところ、総シクロヘキサノール
生成量は３．１８ｍｇであり、触媒交換容量当たりのシ
クロヘキサノール生成量は０．７ｇ／当量であった。

【００８９】

【比較例６】硫酸（和光純薬製試薬特級）を用いてシク
ロヘキセンの水和反応を行った。水冷コンデンサー付き
ナス型フラスコにシクロヘキセン（和光純薬製試薬特
級）１０ｇと純水１０ｇ、さらに濃硫酸７１ｍｇを加
え、湯浴槽（温度９０℃）中で攪拌反応を２時間行っ
た。

【００９０】反応終了後、実施例４と同じく生成シクロ
ヘキサノールの定量したところ、総シクロヘキサノール
生成量は０．４０ｍｇであり、硫酸のプロトン当たりの
シクロヘキサノール生成量は０．３ｇ／当量であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の触媒は、含フッ素有機物質が担
体に実質的に固定化されており、安定して使用すること
が出来る。たとえば、極性有機溶媒に接触する環境下で
も比較的安定して使用することができる。この触媒を用
いたオレフィンの一つであるシクロヘキセンの水和反応
では、市販の固体酸触媒の一つであるアンバーリスト−
１５の８倍〜１５倍の、また、硫酸の１８倍〜３５倍の
官能基当たりの性能を示した。

【００９２】本発明の触媒を用いることにより、長期に
安定して高効率で、オレフィン水和反応による各種アル
コール合成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機多孔体の骨格構造が、柱状絡み合い構造で
ある場合の一例を示す写真である。

【図２】無機多孔体の骨格状態が、粒子状構造である場
合の一例を示す写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機多孔体の孔表面上に、含フッ素有機
物質を担持し固定化したオレフィン水和反応用触媒。
【請求項２】無機多孔体の孔表面上に担持し固定化さ
れた含フッ素有機物質の溶出率が７０％以下である請求
項１に記載のオレフィン水和反応用触媒。
【請求項３】無機多孔体が、平均粒径が１μｍから１
ｍｍ、空孔率が０．２０から０．９０、平均孔径が１０
ｎｍから５０００ｎｍの無機多孔体粒子である請求項１
または２に記載のオレフィン水和反応用触媒。
【請求項４】含フッ素有機物質が、官能基を有する含
フッ素高分子物質である請求項１、２または３に記載の
オレフィンの水和反応用触媒。
【請求項５】官能基がカチオン交換基である請求項４
に記載のオレフィンの水和反応用触媒。
【請求項６】含フッ素有機物質を含有せしめた無機多
孔体を、該含フッ素有機物質の融点より５０℃低い温度
以上でかつ該含フッ素有機物質の分解温度以下の温度範
囲で加熱処理し、しかるのち冷却してなることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンの水和
反応用触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの水和反応方法。