JPH11291392A - ポリイミド−金属積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する積層体であって、反りがなく、且つ、金属層にキ
ズ、すじ等の欠陥のない５層構造の積層体及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 第１工程で金属層、熱可塑性ポリイミド
層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層
からなる積層体（１）を形成し、第２工程で熱可塑性ポ
リイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリ
イミド層からなる積層体（２）を形成し、第３工程で積
層体（１）及び（２）の熱可塑性ポリイミド層同士を１
００〜３００℃において熱融着する６層からなるポリイ
ミド−金属積層体の製造方法、及び該方法により得られ
る積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド−金属
積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、片面が熱
可塑性ポリイミド層からなる接着層、他の片面が金属層
である６層からなるポリイミド−金属積層体であって、
両者の中間４層が、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性
ポリイミド層とで交互に形成されたポリイミド−金属積
層体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド−金属積層体は、回路
形成資材として電気、電子工業分野におけるフレキシブ
ル金属箔積層板として広く普及している。具体的には、
接着層を有するポリイミド金属積層物として、熱可塑性
ポリイミド層と金属層の２層構造の積層体、特開昭６１
−１９３５２号公報に記載されている、熱可塑性ポリイ
ミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び金属層が順次積層
された３層構成の積層体、特公平２−１６８６９４号公
報に記載されている、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑
性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び金属層が順
次積層された４層構成の積層体が知られている。

【０００３】しかしながら、上記記載の２層乃至４層か
らなる積層体は、いずれも積層体を形成後、接着層側に
反りが発生し、被着体に接合する場合に均一に接合する
ことが困難であった。

【０００４】また、ポリイミド−金属積層体の反りの矯
正方法として、特開平４−２２９２６０号公報に記載さ
れているように、金属層を鋭利なブレードを使用し鋭角
に折り曲げ圧縮荷重を加えることにより、金属層の短縮
を行う方法が知られている。しかしながら、この方法で
はブレードに接触するために金属層にキズ、すじ等の欠
陥が残る為、金属層を加工し微細な配線に利用すること
が困難であった。

【０００５】

【発明が解決使用とする課題】本発明の目的は、上記問
題に鑑み、片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する積層体であって、反りがなく、且つ、金属層にキ
ズ、すじ等の欠陥のない６層構造の積層体及びその製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する６層構造のポリイミド−金属積層体を形成するに際
し、片面の接着層を熱可塑性ポリイミドで形成し、他の
片面の金属層を金属箔で形成し、更に、両者の中間の４
層を熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層と
で交互に形成することにより、上記課題が解決できるこ
とを見出し、本発明を提供するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリイミド
層、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層、
非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び金
属層が順次積層された６層からなるポリイミド−金属積
層体である。該積層体の好ましい態様として、各熱可塑
性ポリイミド層及び各非熱可塑性ポリイミド層の厚みが
０．１〜２００μｍ、金属層の厚みが９〜１５０μｍ、
そして、積層体の総厚みが１０〜５００μｍである６層
からなるポリイミド−金属積層体が挙げられる。

【０００８】この積層体は、金属箔（Ａ）の片面に熱可
塑性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥
して熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）を形成し、（Ｂ）の表
面に非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を塗布、乾燥し
て非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）を形成し、更に（Ｃ）
の表面に熱可塑性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液
を塗布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層（Ｄ１）を形成
し、次いで、加熱処理して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ１）からなる積層体（１）を形成する第１工程、非
熱可塑性ポリイミドフィルム（Ｅ）の表裏両面に熱可塑
性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥し
て熱可塑性ポリイミド層（Ｄ２）及び（Ｆ）を形成し、
次いで、加熱処理して（Ｄ２）、（Ｅ）及び（Ｆ）から
なる積層体（２）を形成する第２工程、並びに、前記
（１）及び（２）両積層体をそれらの（Ｄ１）及び（Ｄ
２）を介して熱融着し、（Ｄ）層を形成する第３工程を
含むポリイミド−金属積層体の製造方法であって、第３
工程における（Ｄ１）と（Ｄ２）の熱融着を１００〜３
００℃において実施することにより製造される。

【０００９】本発明の６層からなるポリイミド−金属積
層体の特徴は、反りのない積層体である点にある。構造
的には、中間層の４層を非熱可塑性ポリイミド層及び熱
可塑性ポリイミド層とで交互に形成することに特徴があ
る。反りが発生しない理由は定かではないが、中間層の
４層の構造が、２層の非熱可塑性ポリイミド層の層間に
熱可塑性ポリイミド層が存在する構造であるため、前記
第１工程及び第２工程で加熱処理して、乾燥及びイミド
化反応を完結させる際の収縮応力が中央の熱可塑性ポリ
イミド層によって吸収されることとなり、積層体に反り
が発生しないものと推定される。

【００１０】本発明のポリイミド−金属積層体は、反り
が発生しないものであるため、金属層を鋭利なブレード
を使用して鋭角に折り曲げ、圧縮荷重を加える等、金属
層の短縮（所謂、カール修正）を行う必要がなく、金属
層にキズ、すじ等の欠陥を生じさせることがない。さら
に、ポリイミド層の耐熱性に優れることから、電気、電
子工業分野における集積回路形成資材として有用であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリイミド−金属積層体は、熱可塑性ポ
リイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイ
ミド層、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド
層及び金属層が順次積層された６層からなる積層体であ
る。

【００１２】金属層は、金属箔で形成される。金属組成
としては制限はないが、有効的に利用できる金属とし
て、銅及び銅合金、ステンレススチール及びその合金、
ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミ
ニューム及びその合金が挙げられる。これらの金属箔の
表面に、防錆層や耐熱層（例えば、ＣｒやＺｎなどのメ
ッキ処理）などを形成したものが利用できる。また、ポ
リイミド樹脂との接着力を改善するために、粗化処理を
行ったものも有効に利用できる。金属層の厚みとして
は、テープ状にして利用できる厚みであれば制限はない
が、９〜１５０μｍのものが好ましく利用できる。

【００１３】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカ
ルボン酸二無水物により合成されるポリイミドが利用で
きる。特定のジアミンとして、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略す）、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以
下、ｍ−ＢＰと略す）、及び３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン（以下、ＤＡＢＰと略す）から選ばれる少なく
とも一種のジアミンが好ましい。

【００１４】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略す）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（以下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略す）および、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤ
Ａと略す）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。

【００１５】言い換えれば、本発明に用いる熱可塑性ポ
リイミドは、ＡＰＢ、ｍ−ＢＰ、及びＤＡＢＰからなる
ジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分
と、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、及びＢＰＤＡから
なるテトラカルボン酸二無水物群から選ばれる少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物成分から得られる重
縮合ポリマーである。ジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物の反応モル比は、通常、ジアミン成分１モルに
対し、テトラカルボン酸二無水物成分０．７５〜１．２
５モルの範囲である。好ましくは０．８〜１．２モルの
範囲である。

【００１６】上記したジアミンの一部を他のジアミンで
代替えすることができる。代替できるアミン化合物とし
て、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、 ３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４
−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン等が挙げられる。

【００１７】これらは単独で、または２種以上を組み合
わせて使用しても良い。他のアミン化合物による代替え
量は、通常、前記した特定のジアミンの０〜５０モル％
の範囲である。

【００１８】上記した特定のテトラカルボン酸二無水物
と他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。併
用してもよいものとして、例えば、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる。

【００１９】これらは、単独または２種以上を組み合わ
せて使用できる。併用するテトラカルボン酸の代替え量
は、通常、前記した特定のテトラカルボン酸二無水物の
０〜５０モル％の範囲である。

【００２０】本発明では、熱可塑性ポリイミド層に係わ
る熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的と
して、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用され
るジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が
挙げられる。

【００２１】これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
てもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原
料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の合計量１００モルに対して、０．００１〜０．５モ
ルの範囲である。好ましくは、０．００５〜０．２５モ
ルの範囲である。

【００２２】同様に、熱可塑性ポリイミドのポリマー末
端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用
されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−
キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニ
リジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−
アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ
−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフ
ェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテ
ル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェ
ノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノー
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニル
スルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミ
ノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノール
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５
−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン等が挙げられる。

【００２３】これらモノアミンは単独でまたは２種以上
組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、
通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物の合計１００モルに対して、０．００１〜
０．５モルの範囲である。好ましくは０．００５〜０．
２５モルの範囲である。

【００２４】非熱可塑ポリイミド層を形成する非熱可塑
ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン
酸二無水物から合成されるポリイミドが利用できる。特
定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテルが挙げ
られる。これらは、単独または２種類以上使用しても良
い。

【００２５】これらの特定のジアミン成分と、熱可塑性
ポリイミドを合成する際に用いる前記ジアミン成分を併
用することもできる。これらのジアミン成分の内、特定
のジアミン成分の使用量は、少なくとも７０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上である。

【００２６】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。これらは、
単独または２種類以上使用しても良い。これらの特定の
テトラカルボン酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド
を合成する際に用いる前記テトラカルボン酸二無水物を
併用することもできる。これらのテトラカルボン酸二無
水物の内、特定のテトラカルボン酸の使用量は、少なく
とも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であ
る。

【００２７】言い換えると、本発明に使用できる非熱可
塑性ポリイミドは、前記の特定のジアミン成分の少なく
とも一種以上を少なくとも７０モル％以上を含むジアミ
ン成分と特定のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも
一種以上を少なくとも７０モル％以上を含むテトラカル
ボン酸二無水物を用いて得られる重縮合ポリマーであ
る。ジアミン成分とテトラカルボン酸の反応モル比は、
通常、ジアミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸成
分０．７５〜１．２５モルの範囲である。好ましくは
０．８〜１．２モルの範囲内である。

【００２８】また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の
ポリイミドフィルムを使用してもよい。例えば、宇部興
産株式会社製、商品名：ユーピレックスＳ、ユーピレッ
クスＳＧＡ、東レデュポン株式会社製、商品名：カプト
ンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプト
ンＥＮＺＴ、鐘淵化学工業株式会社製、商品名：アピカ
ルＡＨ、アピカルＮＰＩ等が好ましく例示できる。これ
らの市販フィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処
理等を施したものも好ましい。

【００２９】熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的によ
り選択され特に制限はないが、特に、０．１〜２００μ
ｍの範囲が好適に利用できる。非熱可塑性ポリイミド層
の厚みについても、目的により選択され特に制限はない
が、特に、０．１〜２００μｍの範囲が好適に利用でき
る。

【００３０】次いで、本発明のポリイミド−金属積層体
の層構成の形成方法について説明する。本発明の積層体
の層構成の形成方法は、予め、金属層、熱可塑ポリイミ
ド層、非熱可塑ポリイミド層、及び熱可塑ポリイミド層
の４層構造体（以下、ＷＦ４層と略す）の積層体、並び
に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑ポリイミド層、及
び熱可塑ポリイミド層の３層構造体（以下、ＢＰ層と略
す）の積層体を形成し、次いで、両者の片面を形成する
熱可塑ポリイミド層同士を熱融着して張り合わせること
により形成される。

【００３１】基本構成であるＷＦ４層、及びＢＰ層の製
造方法について詳細に説明する。ＷＦ４層は、先ず、金
属箔（Ａ）の片面に熱可塑性ポリイミドの溶液またはそ
の前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥して
熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）を形成し、次いで、得られ
た熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）の表面に非熱可塑性ポリ
イミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾
燥して非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）を形成し、更に、
非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）の表面に熱可塑性ポリイ
ミドの溶液またはその前駆体であるポリアミック酸の溶
液を塗布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層（Ｄ１）を形
成することにより製造される。以下、ＷＦ４層を形成す
る工程を第１工程という。また、上記のポリイミド溶
液、またはその前駆体であるポリアミック酸の溶液をワ
ニスと略称する。

【００３２】ＢＰ層の中間層を形成する非熱可塑性ポリ
イミド層（Ｅ）として、市販の前記非熱可塑性ポリイミ
ドフィルムが用いられる。ＢＰ層は、非熱可塑性ポリイ
ミド層（Ｅ）の表裏両面に、熱可塑性ポリイミドのワニ
スを塗布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層（Ｄ２）及び
（Ｆ）を形成することにより製造される。以下、ＢＰ層
を形成する工程を第２工程という。

【００３３】第１工程で形成されたＷＦ４層、及び、第
２工程で形成されたＢＰ層を熱融着して６層からなるポ
リイミド−金属積層体を形成する。具体的には、ＷＦ４
層の熱可塑性ポリイミド層（Ｄ１）と、ＢＰ層の熱可塑
性ポリイミド層（Ｄ２）とを熱融着して熱可塑性ポリイ
ミド層（Ｄ）を形成し、熱可塑性ポリイミド層（Ｆ）、
非熱可塑性ポリイミド層（Ｅ）、熱可塑性ポリイミド層
（Ｄ）、非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）、熱可塑性ポリ
イミド層（Ｂ）及び金属層（Ａ）が順次積層された６層
からなる積層体が製造される。以下、この熱融着工程を
第３工程という。

【００３４】第１工程におけるＷＦ４層の製造に用いる
非熱可塑性ポリイミドを含むワニスは、前記の特定のジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して
得られた溶液である。また、第１工程におけるＷＦ４層
の製造、及び第２工程におけるＢＰ層の製造に用いる熱
可塑性ポリイミドまたはその前駆体を含むワニスは、前
記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で重合して得られた溶液である。

【００３５】流涕塗布の作業性を考慮すると、ワニス中
のポリイミド、またはその前駆体であるポリアミック酸
の含有量は、５〜７０重量％であることが好ましい。ま
た、室温における粘度は、１〜１００，０００ｃｐｓが
好ましい。ワニスの溶媒としては、ポリアミック酸また
はポリイミドが安定して存在し得る溶媒であればどの溶
媒も利用できるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダソリジノン、ヘキサメチル
ホスフォルアミド等が挙げられる。これらは単独でも混
合してでも利用できる。

【００３６】上記ワニスを流涕塗布する方法としては、
特に制限はないが、ダイコーター、コンマコーター、ロ
ールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、同時
ダイコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコ
ーター、スプレーコーター等を用いる公知の塗布方法が
採用できる。塗布する厚みは、ワニスの粘度等に応じて
適宜選択できるが、乾燥した後、加熱処理して熱可塑性
ポリイミド層または非熱可塑性ポリイミド層を形成した
ときの厚みが、０．１〜２００μｍとなる量を塗布する
ことが好ましい。上記（Ｄ１）層及び（Ｄ２）層を形成
するときは、両者を熱融着したときの厚みが０．１〜２
００μｍとなる量を塗布すればよい。すなわち、本発明
における（Ｂ）乃至（Ｆ）の各層の厚みは、０．１〜２
００μｍの範囲であり、これら各層と（Ａ）層からなる
積層体の総厚みは１０〜５００μｍの範囲である。

【００３７】第１工程及び第２工程において、塗布した
ワニスを乾燥・キュア（加熱処理）する方法は、通常の
加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空
気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。
乾燥温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、
通常、６０〜２００℃の温度範囲が好適である。乾燥時
間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが、
１５秒〜３時間程度で行うことが好ましい。キュア（加
熱処理）は、通常、２００〜５００℃の温度範囲で、１
５秒〜３時間程度行うことが好ましい。

【００３８】第２工程において、ＢＰ層を製造する場
合、ＢＰ層の中間層として、上記市販の非熱可塑性ポリ
イミドフィルム用いることが好ましい。ＢＰ層は、市販
の非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏両面に熱可塑性
ポリイミドまたはその前駆体を含むワニスを上記方法に
より、流涕塗布・乾燥・キュアする方法により製造でき
る。

【００３９】次いで、第３工程における、ＷＦ４層とＢ
Ｐ層との熱融着について説明する。ＷＦ４層の熱可塑性
ポリイミド層（Ｄ１）とＢＰ層の（Ｄ２）とを熱融着し
て貼り合わせる。熱融着方法としては、特に制限はない
が、ロールとロール間に挟み込み貼り合わせを行う方法
が好ましい。ロールは、金属ロール、ゴムロール等が利
用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、
鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッ
キ等で処理されたロールを使用することが好ましい。ゴ
ムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシ
リコンゴム、フッ素系ゴム等が配設されたものを使用す
ることが好ましい。通常、押圧としては、０．１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００４０】熱融着温度としては、１００〜３００℃の
温度範囲が好ましい。加熱方式は、ロールの外側を加熱
炉とし外部から加熱する方式、または、ロール内部に熱
媒体を通し、ロール内部から加熱する方式のどちらでも
よい。両者を併用してもよい。加熱方式は、前記の伝導
加熱方式の他、遠赤外線等の輻射加熱方式、誘導加熱方
式等も利用できる。

【００４１】熱融着する際に、最終的に接着層となる熱
可塑性ポリイミド層（Ｆ）がロールに接着することを防
止する為に、熱可塑性ポリイミド層（Ｆ）の表面に保護
フィルムを熱ラミネートすることが好ましい。保護フィ
ルムとしては、耐熱性があり剥離性に優れていればどの
様なフィルムでも利用できる。ポリイミドフィルム、ア
ラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィル
ム、ポリエーテルスルホンフィルム等が好ましい。

【００４２】熱融着した後、加熱アニールすることが好
ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレー
ブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気及びイナー
トガス（窒素、アルゴン等）が利用できる。加熱方法と
しては、積層体を連続的に加熱する方法、または積層体
をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のいずれの
方法でもよい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射
加熱方式、及び併用方式等が好ましい。加熱温度として
は、２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間
としては、１５秒〜３時間程度が好ましい。

【００４３】本発明により提供される、接着層を有する
ポリイミド−金属積層体は、平板性に優れ、また耐熱
性、他材料との接着性に優れる。そのため、例えば、本
発明のポリイミド−金属積層体の金属層をエッチングし
て回路を形成し、該回路をニッケル／鉄合金、銅または
銅合金の金属製リードフレーム（アウターリード）と集
積回路との間の橋渡し用配線（インナーリード）として
利用することができる。さらに、本発明のポリイミド−
金属積層体の接着層側に金属製放熱板を熱接合し、集積
回路の放熱用として利用することができる。リードフレ
ームと該金属層との接合は、金属層の表面に金、銀、ニ
ッケル等のメッキ処理等を行い、リードフレームにも
金、銀、ニッケル等のメッキ処理等をして溶着接合する
こともできる。集積回路と該金属層との接合には、金線
等を用いてワイヤーボンディングで接合することができ
る。本発明により提供されるポリイミド−金属積層体
は、平板性に優れていることから、集積回路とリードフ
レームとの橋渡し配線として、微細な高密度回路の形成
が可能となった。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細に説明する。尚、実施例に示した平板性（反り）は
下記方法により測定した。 （１）平板性（ｍｍ） ５００ｍｍ×３５ｍｍの長方形試料をランダムに１０枚
採取する。熱可塑性ポリイミド層側を下にして、試料を
平板の上に静置する。試料は、表層の熱可塑性ポリイミ
ド層側を凹部として僅かに反る。平板と表層の熱可塑性
ポリイミド層との最大距離を測定し、試料１０枚の平均
値を求め、平板性（ｍｍ）とする。

【００４５】合成例１ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＡＰＢ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分とし
てＢＴＤＡ９．７モルをそれぞれ秤量し、それらをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合し、２３℃にお
いて４時間反応した。また、反応後の固形分濃度は１５
重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘度
は３００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４６】合成例２ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＤＡＢＰ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分と
してＢＴＤＡ９．８モルをそれぞれ秤量し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で混合し、２３℃において４
時間反応した。反応後の固形分濃度は１５重量％であっ
た。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は３５０ｃｐ
ｓであり、塗工に適したものであった。

【００４７】合成例３ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てｍ−ＢＰ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分と
してＢＰＤＡ４．９モル及びＰＭＤＡ４．９モルをそれ
ぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、２
３℃において４時間反応した。反応後の固形分濃度は２
３重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘
度は２００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであっ
た。

【００４８】合成例４ ＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分と
して、ｐ−フェニレンジアミン７．７モル、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１．１５モル及びｍ−ＢＰ
１．１５モルをそれぞれ秤量した。テトラカルボン酸二
無水物成分として、ＢＰＤＡ５．４モル及びＰＭＤＡ
４．４５モルをそれぞれ秤量した。Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン混合溶媒に溶
解し混合した。溶媒の比率は、前者２３重量％、後者７
７重量％であった。反応温度と反応時間は、２３℃、６
時間であった。また、反応後の固形分濃度は２０重量％
である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２００
００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４９】実施例１ ＜ＢＰ層の製造＞市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳＧＡ、
厚み：５０μｍ）を（Ｅ）層として用い、その両面に、
コータードライヤー装置を用いて、合成例１のポリアミ
ック酸ワニスを流涕塗布し、６０℃から２００℃で６分
間乾燥し、次いで、２００〜２７０℃で２分間キュアを
行い、熱可塑性ポリイミド層（Ｄ２）及び（Ｆ）層を形
成し、ＢＰ層を製造した。塗布厚みは、乾燥・キュア後
の（Ｄ２）及び（Ｆ）層の厚みが５μｍとなる厚みとし
た。

【００５０】＜ＷＦ４層の製造＞市販の銅箔（日本電解
製、商品名：ＳＬＰ−１８、厚み：１８μｍ）を（Ａ）
層として用い、その片面にコータードライヤーを使用
し、合成例２の熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを流涕
塗布し、８０℃で０．５分間乾燥し、熱可塑ポリイミド
層（Ｂ）を形成した。（Ｂ）層の表面に合成例４のポリ
アミック酸ワニスを流涕塗布し、１１５℃で１．５分間
乾燥し、非熱可塑ポリイミド層（Ｃ）を形成した。次い
で、（Ｃ）層の表面に合成例１のポリアミック酸ワニス
を流涕塗布し、８０から１９０℃で４．５分間乾燥し、
熱可塑ポリイミド層（Ｄ１）を形成した。さらに、３０
０〜４００℃で１．５分間キュアを行いＷＦ４層を製造
した。それぞれの塗布厚みは、（Ｂ）層が１μｍ、
（Ｃ）層が１０μｍ、（Ｄ１）層が２μｍとなるように
した。尚、乾燥及びキュアの雰囲気ガスとして窒素を使
用した。

【００５１】＜ＢＰ層とＷＦ４層の熱融着＞シリコンゴ
ムラミネートロールを使用し、ロール内部加熱及び外部
加熱併用方式のラミネート機を使用した。加熱により、
ロール表面温度を２４０℃に加熱した。ＢＰ層の（Ｆ）
層の表面に保護フィルムとして、非熱可塑性ポリイミド
フィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス
Ｓ、厚み：２５μｍ）を重ね合わせ、また、ＢＰ層とＷ
Ｆ３層を熱可塑性ポリイミド層（Ｄ２）及び（Ｄ１）層
を介して重ね合わせ、上記一対の加熱ロールを用いて、
温度２４０℃で熱融着し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の６層からなるポリイミド−
金属積層体を製造した。保護フィルムを除去した後、上
記方法により平板性を実測した結果、幅反りが０．３ｍ
ｍであった。

【００５２】＜アニールの実施＞ラミネート後、ラミネ
ートした製品をバッチ式オートクレーブ中で、アニール
を実施した。条件は、温度２８０℃、４時間、雰囲気ガ
スとして窒素ガス（１４ｋｇ／ｃｍ² ）を使用した。ア
ニール後、保護フィルムを除去した。上記方法により平
板性を測定した結果、幅反りが０．３ｍｍであった。平
板性に優れることから、配線材料として有効に利用でき
る積層体であった。

【００５３】実施例２ ＜ＢＰの製造＞市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳＧＡ、
厚み：５０μｍ）を（Ｅ）層として用い、その片面に合
成例１のポリアミック酸ワニスを塗布し、反対面に合成
例３ポリアミック酸ワニスを塗布した以外は、実施例１
と同様の方法でＢＰ層を製造した。得られたＢＰ層に対
し、実施例１で得られたＷＦ４層を実施例１と同様の方
法で熱融着して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）の６層からなるポリイミド−金属積層
体を製造した。

【００５４】比較例１ 市販の銅箔（日本電解製、商品名：ＳＬＰ−１８、厚
み：１８μｍ）に合成例２の熱可塑性ポリイミド、合成
例４の非熱可塑性ポリイミド、合成例３の熱可塑性ポリ
イミドをそれぞれ塗工・乾燥・キュアを行い、各層の厚
みが、１μｍ、４０μｍ、１０μｍとなる積層構造物を
製造した。製造方法は、実施例１のＷＦの製造と同様の
方法で行った。製品の平板性の評価を実施した結果、３
５ｍｍ幅のテープ状、ポリイミド樹脂方向に大きく反り
が発生し円筒状になる為、測定が出来なかった。平板性
が悪いことから、有効に利用出来ない積層構造体であっ
た。

【００５５】比較例２ 比較例１の製品を使用し、特開平４−２２９２６０号公
報に記載されている方法で、金属層を鋭利なブレードを
使用し鋭角に折り曲げ圧縮加重を加えて、金属層の寸法
を短縮した。出来た製品の平板性の評価を実施した結
果、３５ｍｍ幅のテープ状で、ポリイミド樹脂方向の幅
反りは、２．０ｍｍであった。反りの量としては、該製
品の用途には使える量であったが、銅層の表面を観察し
た結果、ブレードにより多量のスジ、キズが発生してい
た。該製品の用途である電子回路の配線材料としては不
適な状態であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性ポリイミド層、
非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層、非熱
可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び金属層
の６層構造からなるポリイミド−金属積層体、及びその
製造方法が提供される。製造方法の特徴は、金属層、熱
可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可
塑性ポリイミド層の４層構造の構成物と熱可塑性ポリイ
ミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミ
ド層の３層構造の構成物とを熱融着することにある。層
構成が、中間層の４層の構造が、２層の非熱可塑性ポリ
イミド層の層間に熱可塑性ポリイミド層が存在する構造
であるため、反りが発生することがないことから、所
謂、カール修正を実施する必要がない。そのため、製造
するに際し、金属層にキズ等が付くことがなく、平坦性
に優れる。従って、集積回路及びその他電子回路の配線
材料として有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正尚 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 木村 貴雄 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリ
   イミド層、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミ
   ド層、熱可塑性ポリイミド層、及び金属層が順次積層さ
   れた６層からなるポリイミド−金属積層体。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリイミド層が、１，３−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び３，３’−ジ
   アミノベンゾフェノンから選ばれたれ少なくとも一種の
   ジアミン単位、並びに、３，３’，４，４’−ジフェニ
   ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
   メリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物から選ばれたれ少なくとも
   一種のテトラカルボン酸二無水物単位を含む繰返し構造
   単位を有するポリイミドにより形成された請求項１記載
   のポリイミド−金属積層体。
3. 【請求項３】 非熱可塑性ポリイミド層が、フェニレン
   ジアミン及びジアミノフェニルエーテルから選ばれたれ
   少なくとも一種のジアミン単位、並びに、ピロメリット
   酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物か
   ら選ばれたれ少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水
   物単位を含む繰返し構造単位を有するポリイミドにより
   形成された請求項１記載のポリイミド−金属積層体。
4. 【請求項４】 金属層が、銅、銅合金、ステンレススチ
   ール、ステンレススチール系合金、ニッケル、ニッケル
   合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選ばれた
   れ少なくとも一種の金属箔である請求項１記載のポリイ
   ミド−金属積層体。
5. 【請求項５】 各熱可塑性ポリイミド層及び各非熱可塑
   性ポリイミド層の厚みが０．１〜２００μｍ、金属層の
   厚みが９〜１５０μｍ、積層体の総厚みが１０〜５００
   μｍである請求項１記載のポリイミド−金属積層体。
6. 【請求項６】 金属箔（Ａ）の片面に熱可塑性ポリイミ
   ド溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥して熱可塑性
   ポリイミド層（Ｂ）を形成し、（Ｂ）の表面に非熱可塑
   性ポリイミドの前駆体溶液を塗布、乾燥して非熱可塑性
   ポリイミド層（Ｃ）を形成し、更に（Ｃ）の表面に熱可
   塑性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥
   して熱可塑性ポリイミド層（Ｄ１）を形成し、次いで、
   加熱処理して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ１）から
   なる積層体（１）を形成する第１工程、非熱可塑性ポリ
   イミドフィルム（Ｅ）の表裏両面に熱可塑性ポリイミド
   溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥して熱可塑性ポ
   リイミド層（Ｄ２）及び（Ｆ）を形成し、次いで、加熱
   処理して（Ｄ２）、（Ｅ）及び（Ｆ）からなる積層体
   （２）を形成する第２工程、並びに、前記（１）及び
   （２）両積層体をそれらの（Ｄ１）及び（Ｄ２）を介し
   て熱融着し、（Ｄ）層を形成する第３工程を含むポリイ
   ミド−金属積層体の製造方法であって、第３工程におけ
   る（Ｄ１）と（Ｄ２）の熱融着を１００〜３００℃にお
   いて実施することを特徴とするポリイミド−金属積層体
   の製造方法。
7. 【請求項７】 第３工程において、積層体（２）の
   （Ｆ）の表面に保護フィルムを同時に熱融着することを
   特徴とする請求項６記載のポリイミド−金属積層体の製
   造方法。
8. 【請求項８】 第１及び第２工程における一連の乾燥を
   ６０〜２００℃において１５秒〜３時間実施し、第１及
   び第２工程における加熱処理を２００〜５００℃におい
   て１５秒〜３時間実施することを特徴とする請求項６記
   載のポリイミド−金属積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 金属箔が、銅、銅合金、ステンレススチ
   ール、ステンレススチール系合金、ニッケル、ニッケル
   合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選ばれた
   れ少なくとも一種の金属箔である請求項６記載のポリイ
   ミド−金属積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリイミド溶液またはその前
    駆体溶液が、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
    ンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
    ェニル及び３，３’−ジアミノベンゾフェノンから選ば
    れたれ少なくとも一種のジアミン、並びに、３，３’，
    ４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
    物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，
    ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選
    ばれたれ少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物か
    ら合成された重縮合物を含む溶液である請求項６記載の
    ポリイミド−金属積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】 非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液
    が、フェニレンジアミン及びジアミノフェニルエーテル
    から選ばれたれ少なくとも一種のジアミン、並びに、ピ
    ロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸
    二無水物から選ばれたれ少なくとも一種のテトラカルボ
    ン酸二無水物から合成された重縮合物を含む溶液である
    請求項６記載のポリイミド−金属積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び
    （Ｆ）の厚みが０．１〜２００μｍ、（Ａ）の厚みが９
    〜１５０μｍ、積層体の総厚みが１０〜５００μｍであ
    る請求項６記載のポリイミド−金属積層体の製造方法。