JPH11292626A - 強誘電体薄膜とその形成用液状組成物 - Google Patents
強誘電体薄膜とその形成用液状組成物Info
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- JPH11292626A JPH11292626A JP10296730A JP29673098A JPH11292626A JP H11292626 A JPH11292626 A JP H11292626A JP 10296730 A JP10296730 A JP 10296730A JP 29673098 A JP29673098 A JP 29673098A JP H11292626 A JPH11292626 A JP H11292626A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分極量が大きく、ＰＺＴに比べて疲労特性、
保持特性およびインプリント特性が著しく改善され、か
つ結晶粒が微細で膜質が緻密であって、電気特性が均質
であり、リーク電流の少ない、不揮発性メモリー用に適
した強誘電体薄膜を液状組成物からゾル−ゲル法等によ
り形成する。 【解決手段】 一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti
1-z ) Ｏ3 （式中、0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、
０≦ｘ≦0.1 、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗ
とｘの少なくとも一方は０ではない) で示される金属酸
化物からなる強誘電体薄膜を、該金属酸化物を構成する
各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属
化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物
が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有
機溶媒中に溶解している溶液から形成する。
保持特性およびインプリント特性が著しく改善され、か
つ結晶粒が微細で膜質が緻密であって、電気特性が均質
であり、リーク電流の少ない、不揮発性メモリー用に適
した強誘電体薄膜を液状組成物からゾル−ゲル法等によ
り形成する。 【解決手段】 一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti
1-z ) Ｏ3 （式中、0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、
０≦ｘ≦0.1 、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗ
とｘの少なくとも一方は０ではない) で示される金属酸
化物からなる強誘電体薄膜を、該金属酸化物を構成する
各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属
化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物
が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有
機溶媒中に溶解している溶液から形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
結晶構造をとる新規な強誘電体薄膜を形成するための液
状組成物に関する。より具体的には、結晶粒が微細で膜
質が緻密であり、リーク電流が低く、耐分極疲労性に優
れるといった、特に不揮発性メモリーに適した特性を持
ち、各種の強誘電体薄膜の用途に利用可能な強誘電体薄
膜を形成することができる液状組成物、ならびにそれを
用いた強誘電体薄膜の形成方法と形成された強誘電体薄
膜およびその用途に関する。
結晶構造をとる新規な強誘電体薄膜を形成するための液
状組成物に関する。より具体的には、結晶粒が微細で膜
質が緻密であり、リーク電流が低く、耐分極疲労性に優
れるといった、特に不揮発性メモリーに適した特性を持
ち、各種の強誘電体薄膜の用途に利用可能な強誘電体薄
膜を形成することができる液状組成物、ならびにそれを
用いた強誘電体薄膜の形成方法と形成された強誘電体薄
膜およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の情報蓄積には、現在は半導体
メモリーであるＤＲＡＭが主に使われているが、リーク
電流により記憶が次第に失われるため一定周期で記憶再
生を行う必要があり、その際に電力を消費することから
環境面で問題となっている。そのため、定期的な記憶再
生を必要としない不揮発性 (記憶が消えない) メモリー
である強誘電体(ferroelectric) ランダムアクセスメモ
リー (FeＲＡＭ) が注目を集めている。
メモリーであるＤＲＡＭが主に使われているが、リーク
電流により記憶が次第に失われるため一定周期で記憶再
生を行う必要があり、その際に電力を消費することから
環境面で問題となっている。そのため、定期的な記憶再
生を必要としない不揮発性 (記憶が消えない) メモリー
である強誘電体(ferroelectric) ランダムアクセスメモ
リー (FeＲＡＭ) が注目を集めている。
【０００３】FeＲＡＭは、ＤＲＡＭの酸化ケイ素からな
るキャパシター部分を強誘電体薄膜で置き換えたもので
あり、強誘電体薄膜の自発的分極が電界により方向を反
転しうる現象を記憶に利用する。この反転した分極状態
は電界を取り去っても保持されるため、不揮発性メモリ
ーとなる。FeＲＡＭは、記憶が不揮発性でランダムアク
セスが可能である以外に、従来の不揮発性メモリーであ
るＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリーに比べて、書込み
電圧が低く、高速書込みが可能で、書換え可能回数が多
く、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性が高いといっ
た特長を備え、現在知られている不揮発性メモリーの中
で情報記憶に最も有利な特性を持っている。
るキャパシター部分を強誘電体薄膜で置き換えたもので
あり、強誘電体薄膜の自発的分極が電界により方向を反
転しうる現象を記憶に利用する。この反転した分極状態
は電界を取り去っても保持されるため、不揮発性メモリ
ーとなる。FeＲＡＭは、記憶が不揮発性でランダムアク
セスが可能である以外に、従来の不揮発性メモリーであ
るＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリーに比べて、書込み
電圧が低く、高速書込みが可能で、書換え可能回数が多
く、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性が高いといっ
た特長を備え、現在知られている不揮発性メモリーの中
で情報記憶に最も有利な特性を持っている。
【０００４】FeＲＡＭ用の強誘電体材料には、分極量
(反転電荷量) が大きく、比誘電率が小さく、分極疲労
が起こりにくく、記憶保持性がよく、分極反転速度が速
く、リーク電流が小さいといった特性が求められる。
(反転電荷量) が大きく、比誘電率が小さく、分極疲労
が起こりにくく、記憶保持性がよく、分極反転速度が速
く、リーク電流が小さいといった特性が求められる。
【０００５】FeＲＡＭ用に用いられてきた強誘電体材料
の代表例は、分極量が大きく、比誘電率が比較的小さい
ＰＺＴ [Pb(Zr,Ti)O3 で示されるチタン酸鉛とジルコン
酸鉛の固溶体] である。分極疲労特性に優れたBi2SrTa2
O9といった他の材料も知られているが、700 ℃超という
高いプロセス温度が必要で、分極量が小さいという欠点
がある。
の代表例は、分極量が大きく、比誘電率が比較的小さい
ＰＺＴ [Pb(Zr,Ti)O3 で示されるチタン酸鉛とジルコン
酸鉛の固溶体] である。分極疲労特性に優れたBi2SrTa2
O9といった他の材料も知られているが、700 ℃超という
高いプロセス温度が必要で、分極量が小さいという欠点
がある。
【０００６】一般に複合金属酸化物の薄膜の形成方法に
は、スパッタリングやＣＶＤといった気相法と、液相法
であるゾル−ゲル法があり、ＰＺＴの薄膜もこのような
方法により形成することができる。気相法は均質な膜を
形成することができるが、装置が高価で一般に生産性が
低く、またＣＶＤ法では膜組成が変動し易く、従って膜
特性が不安定になるという問題もある。ゾル−ゲル法
は、膜組成の制御は容易であるが、膜が粉化したりして
均質な膜を形成しにくい。この点に関し、特開平４−19
911 号公報には、ゾル−ゲル法によりＰＺＴ等の薄膜を
形成する場合に、塗布液にβ−ジケトン等の安定化剤を
添加すると、均質な薄膜が得られることが記載されてい
る。
は、スパッタリングやＣＶＤといった気相法と、液相法
であるゾル−ゲル法があり、ＰＺＴの薄膜もこのような
方法により形成することができる。気相法は均質な膜を
形成することができるが、装置が高価で一般に生産性が
低く、またＣＶＤ法では膜組成が変動し易く、従って膜
特性が不安定になるという問題もある。ゾル−ゲル法
は、膜組成の制御は容易であるが、膜が粉化したりして
均質な膜を形成しにくい。この点に関し、特開平４−19
911 号公報には、ゾル−ゲル法によりＰＺＴ等の薄膜を
形成する場合に、塗布液にβ−ジケトン等の安定化剤を
添加すると、均質な薄膜が得られることが記載されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＰＺＴは、不揮発性メ
モリーの最も基本的な特性である分極量が大きいという
点で、不揮発性メモリー用の強誘電体材料として非常に
有利である。しかし、これらの材料の薄膜は、分極疲労
(分極反転を繰り返し受けたことによる分極量の低下)
を受けやすく、耐分極疲労性 (単に疲労特性ともいう)
が不十分であるという問題があった。疲労特性が悪いと
ＲＡＭとしての寿命が短くなり、実用性に乏しくなる。
モリーの最も基本的な特性である分極量が大きいという
点で、不揮発性メモリー用の強誘電体材料として非常に
有利である。しかし、これらの材料の薄膜は、分極疲労
(分極反転を繰り返し受けたことによる分極量の低下)
を受けやすく、耐分極疲労性 (単に疲労特性ともいう)
が不十分であるという問題があった。疲労特性が悪いと
ＲＡＭとしての寿命が短くなり、実用性に乏しくなる。
【０００８】ＰＺＴの別の問題点は、記憶保持 (リテン
ション) 特性やインプリント特性が不十分なことであ
る。リテンション特性は、メモリーに書き込まれたデー
タが動作環境中でどの程度保持されるかという特性であ
る。インプリント特性は、強誘電体薄膜が動作環境で電
圧ストレス、パルス、分極反転、温度などにより劣化す
る程度を示す特性である。これらの特性もFeＲＡＭの可
使用寿命に大きく影響する。
ション) 特性やインプリント特性が不十分なことであ
る。リテンション特性は、メモリーに書き込まれたデー
タが動作環境中でどの程度保持されるかという特性であ
る。インプリント特性は、強誘電体薄膜が動作環境で電
圧ストレス、パルス、分極反転、温度などにより劣化す
る程度を示す特性である。これらの特性もFeＲＡＭの可
使用寿命に大きく影響する。
【０００９】本発明は、ＰＺＴ薄膜の上記の問題点が解
消された、FeＲＡＭに適した強誘電体薄膜をゾル−ゲル
法または類似の方法により形成するための液状組成物
と、それから形成された強誘電体薄膜を提供するもので
ある。具体的には、分極量が大きく、しかもＰＺＴに比
べて疲労特性、リテンション特性およびインプリント特
性が著しく改善され、かつ結晶粒が微細で膜質が緻密で
あって、電気特性が膜全体で均質であり、リーク電流の
少ない強誘電体薄膜をゾル−ゲル法等により形成するこ
とができる液状組成物と、それから形成された強誘電体
薄膜を提供することが本発明の課題である。
消された、FeＲＡＭに適した強誘電体薄膜をゾル−ゲル
法または類似の方法により形成するための液状組成物
と、それから形成された強誘電体薄膜を提供するもので
ある。具体的には、分極量が大きく、しかもＰＺＴに比
べて疲労特性、リテンション特性およびインプリント特
性が著しく改善され、かつ結晶粒が微細で膜質が緻密で
あって、電気特性が膜全体で均質であり、リーク電流の
少ない強誘電体薄膜をゾル−ゲル法等により形成するこ
とができる液状組成物と、それから形成された強誘電体
薄膜を提供することが本発明の課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明により、上記課題
が、一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti1-z ) Ｏ3 (式中、 0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、０≦ｘ≦0.1
、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗとｘの少な
くとも一方は０ではない)で示される金属酸化物からな
る強誘電体薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合
物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物お
よび／または重縮合物が、上式で示される金属原子比を
与えるような割合で有機溶媒に溶解している溶液からな
る、強誘電体薄膜形成用液状組成物により達成される。
ここで「溶液」とは、真正溶液だけでなく、コロイド溶
液、即ち、ゾルも包含する意味である。
が、一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti1-z ) Ｏ3 (式中、 0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、０≦ｘ≦0.1
、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗとｘの少な
くとも一方は０ではない)で示される金属酸化物からな
る強誘電体薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合
物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物お
よび／または重縮合物が、上式で示される金属原子比を
与えるような割合で有機溶媒に溶解している溶液からな
る、強誘電体薄膜形成用液状組成物により達成される。
ここで「溶液」とは、真正溶液だけでなく、コロイド溶
液、即ち、ゾルも包含する意味である。
【００１１】この液状組成物から強誘電体薄膜を形成す
る方法は、該液状組成物を基板に塗布する工程、塗布さ
れた基板を酸化性および／または水蒸気含有雰囲気中で
加熱して基板上に金属酸化物の薄膜を形成する工程、基
板を該金属酸化物の結晶化温度以上で熱処理して該金属
酸化物の薄膜を結晶化させる工程を含み、所望により塗
布工程と加熱工程、または塗布工程と加熱工程と結晶化
工程を、薄膜が所望の厚さになるまで繰り返す。本発明
によれば、上記の液状組成物から形成された強誘電体薄
膜と、この強誘電体薄膜を備えた不揮発性メモリーおよ
びキャパシター膜も提供される。
る方法は、該液状組成物を基板に塗布する工程、塗布さ
れた基板を酸化性および／または水蒸気含有雰囲気中で
加熱して基板上に金属酸化物の薄膜を形成する工程、基
板を該金属酸化物の結晶化温度以上で熱処理して該金属
酸化物の薄膜を結晶化させる工程を含み、所望により塗
布工程と加熱工程、または塗布工程と加熱工程と結晶化
工程を、薄膜が所望の厚さになるまで繰り返す。本発明
によれば、上記の液状組成物から形成された強誘電体薄
膜と、この強誘電体薄膜を備えた不揮発性メモリーおよ
びキャパシター膜も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明により、一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti1-z ) Ｏ3 (式中、 0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、０≦ｘ≦0.1
、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗとｘの少な
くとも一方は０ではない)で示される金属酸化物からな
る強誘電体薄膜がゾル−ゲル法または類似の方法により
形成される。この一般式では酸素原子の原子比を３とし
たが、実際には２価のPbの一部が３価のLaで置換される
ため、３から変動することもある。従って、約３という
方が正確であるが、便宜上３とした。
、０＜ｙ≦0.1 、０＜ｚ≦0.9 であり、ｗとｘの少な
くとも一方は０ではない)で示される金属酸化物からな
る強誘電体薄膜がゾル−ゲル法または類似の方法により
形成される。この一般式では酸素原子の原子比を３とし
たが、実際には２価のPbの一部が３価のLaで置換される
ため、３から変動することもある。従って、約３という
方が正確であるが、便宜上３とした。
【００１３】上記一般式で示される金属酸化物は、ＰＺ
Ｔを基本組成とし、これにCaおよびSrの一方もしくは両
方をLaと共に添加 (ドープ) した組成を有する。ＰＺＴ
にLaを添加した強誘電体はＰＬＺＴとして周知である
が、さらにCaおよび／またはSrを添加した強誘電体薄膜
がFeＲＡＭ用の不揮発性メモリーに適した特性を持つこ
とは報告されていなかった。
Ｔを基本組成とし、これにCaおよびSrの一方もしくは両
方をLaと共に添加 (ドープ) した組成を有する。ＰＺＴ
にLaを添加した強誘電体はＰＬＺＴとして周知である
が、さらにCaおよび／またはSrを添加した強誘電体薄膜
がFeＲＡＭ用の不揮発性メモリーに適した特性を持つこ
とは報告されていなかった。
【００１４】上記組成における各金属の好ましい原子比
は次の通りである：ｖは好ましくは 1.0〜1.25、より好
ましくは1.05〜1.20であり、ｗは好ましくは0.01〜0.0
8、より好ましくは0.03〜0.07、最も好ましくは0.04〜
0.06であり、ｘは好ましくは０〜0.08、より好ましくは
０〜0.05であり、最も好ましくは０であり、ｙは好まし
くは0.01〜0.06、より好ましくは0.01〜0.04、最も好ま
しくは0.01〜0.02であり、ｚは好ましくは 0.1〜0.8 、
より好ましくは 0.2〜0.6 、最も好ましくは0.35〜0.5
である。
は次の通りである：ｖは好ましくは 1.0〜1.25、より好
ましくは1.05〜1.20であり、ｗは好ましくは0.01〜0.0
8、より好ましくは0.03〜0.07、最も好ましくは0.04〜
0.06であり、ｘは好ましくは０〜0.08、より好ましくは
０〜0.05であり、最も好ましくは０であり、ｙは好まし
くは0.01〜0.06、より好ましくは0.01〜0.04、最も好ま
しくは0.01〜0.02であり、ｚは好ましくは 0.1〜0.8 、
より好ましくは 0.2〜0.6 、最も好ましくは0.35〜0.5
である。
【００１５】この金属酸化物からなる強誘電体薄膜の形
成に用いる液状組成物は、従来のゾル−ゲル法等と同様
に、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属
化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解
物および／もしくは重縮合物が、上式で示される金属原
子比を与えるような割合で有機溶媒に溶解している溶液
である。
成に用いる液状組成物は、従来のゾル−ゲル法等と同様
に、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属
化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解
物および／もしくは重縮合物が、上式で示される金属原
子比を与えるような割合で有機溶媒に溶解している溶液
である。
【００１６】熱分解性または加水分解性の有機金属化合
物は、有機基がその酸素または窒素原子を介して金属と
結合している化合物であることが好ましい。このような
有機金属化合物の具体例としては、金属アルコキシド、
金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β
−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、およ
び金属アミノ錯体が上げられる。このうち、金属アルコ
キシドは加水分解性の化合物であって、加水分解により
アルコールが離脱した後、重縮合が起こって、金属酸化
物に変化する。残りは主に熱分解性であり、酸素または
水蒸気を含有する雰囲気で加熱されると、金属酸化物に
変化する。
物は、有機基がその酸素または窒素原子を介して金属と
結合している化合物であることが好ましい。このような
有機金属化合物の具体例としては、金属アルコキシド、
金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β
−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、およ
び金属アミノ錯体が上げられる。このうち、金属アルコ
キシドは加水分解性の化合物であって、加水分解により
アルコールが離脱した後、重縮合が起こって、金属酸化
物に変化する。残りは主に熱分解性であり、酸素または
水蒸気を含有する雰囲気で加熱されると、金属酸化物に
変化する。
【００１７】本発明で使用可能な有機金属化合物の例を
次に示すが、これらは例示にすぎず、他の化合物も加水
分解性または熱分解性であれば使用できる。金属アルコ
キシドの例は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキ
シド、２−メトキシエトキシド、２−メトキシプロポキ
シド、２−エトキシプロポキシド等である。金属カルボ
ン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、２
−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸塩などが例示され
る。
次に示すが、これらは例示にすぎず、他の化合物も加水
分解性または熱分解性であれば使用できる。金属アルコ
キシドの例は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキ
シド、２−メトキシエトキシド、２−メトキシプロポキ
シド、２−エトキシプロポキシド等である。金属カルボ
ン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、２
−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸塩などが例示され
る。
【００１８】金属β−ジケトネート錯体は金属にβ−ジ
ケトンが配位した錯体である。β−ジケトンとしては、
アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタンな
どが例示される。金属β−ジケトエステル錯体の配位子
であるβ−ジケトエステルの例は、アセト酢酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル等である。金属β−イミノケト錯体は、金属に
β−イミノケトンが配位した錯体であり、β−イミノケ
トンの例としては、アミノペンテン−２−オン、 1,1,
1,5,5,5−ヘキサメチルアミノペンテン−２−オン等が
挙げられる。金属アミノ錯体は、金属に多価アミンが配
位した錯体であり、多価アミンの代表例は、エチレンジ
アミン、エチレンジアミン四酢酸 (ＥＤＴＡ) である。
ケトンが配位した錯体である。β−ジケトンとしては、
アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタンな
どが例示される。金属β−ジケトエステル錯体の配位子
であるβ−ジケトエステルの例は、アセト酢酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル等である。金属β−イミノケト錯体は、金属に
β−イミノケトンが配位した錯体であり、β−イミノケ
トンの例としては、アミノペンテン−２−オン、 1,1,
1,5,5,5−ヘキサメチルアミノペンテン−２−オン等が
挙げられる。金属アミノ錯体は、金属に多価アミンが配
位した錯体であり、多価アミンの代表例は、エチレンジ
アミン、エチレンジアミン四酢酸 (ＥＤＴＡ) である。
【００１９】上式の金属酸化物を構成する各金属につい
て、その供給原料となる有機金属化合物を選択する。使
用する有機金属化合物は、有機溶媒に可溶であって、か
つ酸化性および／もしくは水蒸気含有雰囲気中で500 ℃
以下の温度で金属酸化物に変化する化合物であることが
好ましい。なお、有機金属化合物は、２種以上の金属を
含有するものであってもよい。即ち、１つの有機金属化
合物が複数の金属の供給源となる場合もある。加水分解
性の有機金属化合物を少なくとも１種類は原料として使
用することが好ましい。また、原料の有機金属化合物は
可及的に高純度のものを使用することが好ましいので、
必要に応じて使用前に精製する。精製は、再結晶、蒸
留、昇華、クロマトグラフィー等により実施できる。
て、その供給原料となる有機金属化合物を選択する。使
用する有機金属化合物は、有機溶媒に可溶であって、か
つ酸化性および／もしくは水蒸気含有雰囲気中で500 ℃
以下の温度で金属酸化物に変化する化合物であることが
好ましい。なお、有機金属化合物は、２種以上の金属を
含有するものであってもよい。即ち、１つの有機金属化
合物が複数の金属の供給源となる場合もある。加水分解
性の有機金属化合物を少なくとも１種類は原料として使
用することが好ましい。また、原料の有機金属化合物は
可及的に高純度のものを使用することが好ましいので、
必要に応じて使用前に精製する。精製は、再結晶、蒸
留、昇華、クロマトグラフィー等により実施できる。
【００２０】Pbを供給する有機鉛化合物は、一般にカル
ボン酸を使用することが好ましい。Ca、Sr、Laの供給源
となる有機金属化合物としては、これらの金属のカルボ
ン酸またはアルコキシドを使用することが好ましい。Zr
およびTiの供給源となる有機金属化合物は、これらの金
属のアルコキシドまたは上記の各種の錯体を使用するこ
とが好ましい。
ボン酸を使用することが好ましい。Ca、Sr、Laの供給源
となる有機金属化合物としては、これらの金属のカルボ
ン酸またはアルコキシドを使用することが好ましい。Zr
およびTiの供給源となる有機金属化合物は、これらの金
属のアルコキシドまたは上記の各種の錯体を使用するこ
とが好ましい。
【００２１】各金属の原料有機金属化合物を、上式で示
される金属原子比を与えるような割合となるように秤量
して、適当な有機溶媒に溶解させ、所望により部分的に
(即ち、不完全に) 加水分解および／もしくは重縮合さ
せてから、強誘電体薄膜の形成に使用する。
される金属原子比を与えるような割合となるように秤量
して、適当な有機溶媒に溶解させ、所望により部分的に
(即ち、不完全に) 加水分解および／もしくは重縮合さ
せてから、強誘電体薄膜の形成に使用する。
【００２２】なお、原料の有機金属化合物は、その場で
生成させることもできる。即ち、溶媒に溶解させると原
料の有機金属化合物を生ずる、原料化合物の前駆体を使
用するのである。例えば、金属単体 (例、金属ストロン
チウム) をアルコールに溶解させて金属アルコキシドを
その場で形成する、或いは金属単体を上記錯体の配位子
を含有する溶媒に溶解させて金属錯体をその場で形成す
る、といったことが可能である。
生成させることもできる。即ち、溶媒に溶解させると原
料の有機金属化合物を生ずる、原料化合物の前駆体を使
用するのである。例えば、金属単体 (例、金属ストロン
チウム) をアルコールに溶解させて金属アルコキシドを
その場で形成する、或いは金属単体を上記錯体の配位子
を含有する溶媒に溶解させて金属錯体をその場で形成す
る、といったことが可能である。
【００２３】溶媒としては、原料の有機金属化合物を溶
解できるものであれば特に制限されないが、一般には、
アルコール、エステル、ケトン、アルカノールアミン等
の極性溶媒である。溶媒は沸点 (室温での沸点、以下同
じ) が100 ℃以上のものを使用することが好ましい。そ
れにより、後述するように共沸により原料化合物に由来
する水を除去して溶液を容易に脱水することができる。
特に好ましい溶媒は、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシプロパノール、２−エトキシプロパノールといっ
たアルコキシアルコール系溶媒、ならびにモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン
系溶媒である。この種の溶媒は、原料の有機金属化合物
に対する溶媒和作用が強く、従って、溶解性に優れてい
る。
解できるものであれば特に制限されないが、一般には、
アルコール、エステル、ケトン、アルカノールアミン等
の極性溶媒である。溶媒は沸点 (室温での沸点、以下同
じ) が100 ℃以上のものを使用することが好ましい。そ
れにより、後述するように共沸により原料化合物に由来
する水を除去して溶液を容易に脱水することができる。
特に好ましい溶媒は、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシプロパノール、２−エトキシプロパノールといっ
たアルコキシアルコール系溶媒、ならびにモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン
系溶媒である。この種の溶媒は、原料の有機金属化合物
に対する溶媒和作用が強く、従って、溶解性に優れてい
る。
【００２４】溶液の調製法は、特に制限されるものでは
ないが、次にその例をいくつか説明する。
ないが、次にその例をいくつか説明する。
【００２５】まず、原料の有機金属化合物のうち、一般
に結晶水を持っているカルボン酸塩の形態の化合物を、
沸点が100 ℃以上の適当な有機溶媒に溶解させる。得ら
れた溶液を蒸留して、原料化合物の結晶水に由来する水
を共沸により除去して、溶液の脱水を行う。溶液が原料
化合物が結晶水を含有したままであると、後で溶液を加
熱濃縮して金属化合物を複合化する際に、加水分解や重
縮合が進行して、沈殿が生ずることがある。溶液の脱水
は、不溶性の脱水剤を用いて行うこともできる。脱水の
済んだ溶液に、残りのアルコキシドおよび／または錯体
の形態の原料有機金属化合物を添加して溶解させると、
原料の各有機金属化合物を含有する溶液(以下、原料溶
液ともいう) が得られる。
に結晶水を持っているカルボン酸塩の形態の化合物を、
沸点が100 ℃以上の適当な有機溶媒に溶解させる。得ら
れた溶液を蒸留して、原料化合物の結晶水に由来する水
を共沸により除去して、溶液の脱水を行う。溶液が原料
化合物が結晶水を含有したままであると、後で溶液を加
熱濃縮して金属化合物を複合化する際に、加水分解や重
縮合が進行して、沈殿が生ずることがある。溶液の脱水
は、不溶性の脱水剤を用いて行うこともできる。脱水の
済んだ溶液に、残りのアルコキシドおよび／または錯体
の形態の原料有機金属化合物を添加して溶解させると、
原料の各有機金属化合物を含有する溶液(以下、原料溶
液ともいう) が得られる。
【００２６】この原料溶液をそのまま強誘電体薄膜の形
成に使用することもできるが、好ましくは溶液をさらに
加熱濃縮して、溶液中の金属化合物の複合化を図る。こ
こで、複合化とは、溶液中に存在する多種類の有機金属
化合物をＭ−Ｏ−Ｍ' 結合により結合させることであ
る。このような反応の１例を次に反応式で示す。
成に使用することもできるが、好ましくは溶液をさらに
加熱濃縮して、溶液中の金属化合物の複合化を図る。こ
こで、複合化とは、溶液中に存在する多種類の有機金属
化合物をＭ−Ｏ−Ｍ' 結合により結合させることであ
る。このような反応の１例を次に反応式で示す。
【００２７】
【化１】M(O-CO-R)2 + 2M'(OR')4 → (R'O)3M'-O-M-O-
M'(OR')3 + 2R-CO-O-R' この複合化により、例えば、揮発性が比較的大きい鉛化
合物が、他の化合物と結合することで、成膜時の加熱中
に揮散することが防止され、組成変動のない均質な薄膜
を形成することができる。この時の加熱温度は、複合化
が達成されれば特に制限されないが、通常は 100〜160
℃程度が適当である。その後、必要に応じて溶媒を追加
し、塗布に適した溶液濃度に調整する。一般に、塗布に
用いる原料溶液の濃度は、上記一般式で示される金属酸
化物に換算した濃度で２〜15重量％程度が好ましい。
M'(OR')3 + 2R-CO-O-R' この複合化により、例えば、揮発性が比較的大きい鉛化
合物が、他の化合物と結合することで、成膜時の加熱中
に揮散することが防止され、組成変動のない均質な薄膜
を形成することができる。この時の加熱温度は、複合化
が達成されれば特に制限されないが、通常は 100〜160
℃程度が適当である。その後、必要に応じて溶媒を追加
し、塗布に適した溶液濃度に調整する。一般に、塗布に
用いる原料溶液の濃度は、上記一般式で示される金属酸
化物に換算した濃度で２〜15重量％程度が好ましい。
【００２８】原料の有機金属化合物が金属カルボン酸塩
および／または金属アルコキシドのみからなる場合 (即
ち、溶液が金属錯体を含んでいない場合) には、β−ジ
ケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、
ジオール、高級カルボン酸、アルカノールアミンおよび
多価アミンよりなる群から選ばれた安定化剤を、溶液中
の金属合計量１モルに対し 0.2〜３モルの割合で添加す
ることが好ましい。
および／または金属アルコキシドのみからなる場合 (即
ち、溶液が金属錯体を含んでいない場合) には、β−ジ
ケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、
ジオール、高級カルボン酸、アルカノールアミンおよび
多価アミンよりなる群から選ばれた安定化剤を、溶液中
の金属合計量１モルに対し 0.2〜３モルの割合で添加す
ることが好ましい。
【００２９】安定化剤の添加時期は特に制限されない
が、加熱濃縮による金属化合物の複合化を行う場合に
は、この濃縮時に安定化剤が失われないように、その後
に添加する方が好ましい。安定化剤を溶液に添加した
後、安定化剤を原料化合物と反応させるため、溶液を加
熱することが好ましい。
が、加熱濃縮による金属化合物の複合化を行う場合に
は、この濃縮時に安定化剤が失われないように、その後
に添加する方が好ましい。安定化剤を溶液に添加した
後、安定化剤を原料化合物と反応させるため、溶液を加
熱することが好ましい。
【００３０】安定化剤として用いるこれらの化合物は、
いずれも錯体形成能を持ち、溶液中の各原料金属化合物
を、金属−酸素−金属または金属−窒素−金属の結合を
介して、全体としてゆるやかな重合状態にすることがで
きる。その結果、上記の複合化と同様に、成膜時の加熱
中に一部の金属化合物だけが揮散することが防止され、
均質で緻密な膜が容易に形成できる。また、溶液の貯蔵
安定性も向上し、沈殿を生ずることなく保存できる期間
が長くなる。安定化剤の添加量が少なすぎると効果がほ
とんど得られず、多くなりすぎると、原料化合物の加水
分解を阻害したり、沈殿を生ずることがある。
いずれも錯体形成能を持ち、溶液中の各原料金属化合物
を、金属−酸素−金属または金属−窒素−金属の結合を
介して、全体としてゆるやかな重合状態にすることがで
きる。その結果、上記の複合化と同様に、成膜時の加熱
中に一部の金属化合物だけが揮散することが防止され、
均質で緻密な膜が容易に形成できる。また、溶液の貯蔵
安定性も向上し、沈殿を生ずることなく保存できる期間
が長くなる。安定化剤の添加量が少なすぎると効果がほ
とんど得られず、多くなりすぎると、原料化合物の加水
分解を阻害したり、沈殿を生ずることがある。
【００３１】安定化剤として有用な化合物のうち、β−
ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、多
価アミンについては、原料化合物である金属錯体の形成
に配位子として用いるものと同様でよい。β−ケトン酸
の代表例はアセト酢酸である。オキシ酸は、ヒドロキシ
ル基とカルボン酸基とを有する脂肪族化合物であり、例
えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などであ
る。ジオールの例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどが例示される。
ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、多
価アミンについては、原料化合物である金属錯体の形成
に配位子として用いるものと同様でよい。β−ケトン酸
の代表例はアセト酢酸である。オキシ酸は、ヒドロキシ
ル基とカルボン酸基とを有する脂肪族化合物であり、例
えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などであ
る。ジオールの例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどが例示される。
【００３２】原料の有機金属化合物が、例えばβ−ジケ
トネート等といった金属錯体を含有している場合には、
この錯体の配位子が上記の安定剤と同様の作用を果たす
ことができるため、安定剤の添加は必要ないが、少量の
安定剤を添加することも可能である。
トネート等といった金属錯体を含有している場合には、
この錯体の配位子が上記の安定剤と同様の作用を果たす
ことができるため、安定剤の添加は必要ないが、少量の
安定剤を添加することも可能である。
【００３３】原料溶液中の加水分解性有機金属化合物を
部分加水分解させたい場合には、溶液に少量の水を添加
して加熱することにより加水分解を進める。原料化合物
を部分的に加水分解しておくと、基板に対する溶液の濡
れ性が良くなる。水の添加量は、例えば、溶液中の金属
合計量１モルに対して 0.1〜0.3 モルの割合でよい。場
合により、加水分解触媒として、少量の酸 (例、酢酸、
ギ酸) を添加してもよい。加水分解が進むと加水分解生
成物が部分的に重縮合して、ゾルになる。加水分解と重
縮合は、ゲル化 (即ち、重縮合物の沈殿) が生じない範
囲内で不完全に進行させる必要があるので、水の添加
量、温度、反応時間などをそのように調整する。
部分加水分解させたい場合には、溶液に少量の水を添加
して加熱することにより加水分解を進める。原料化合物
を部分的に加水分解しておくと、基板に対する溶液の濡
れ性が良くなる。水の添加量は、例えば、溶液中の金属
合計量１モルに対して 0.1〜0.3 モルの割合でよい。場
合により、加水分解触媒として、少量の酸 (例、酢酸、
ギ酸) を添加してもよい。加水分解が進むと加水分解生
成物が部分的に重縮合して、ゾルになる。加水分解と重
縮合は、ゲル化 (即ち、重縮合物の沈殿) が生じない範
囲内で不完全に進行させる必要があるので、水の添加
量、温度、反応時間などをそのように調整する。
【００３４】こうして調製された本発明にかかる液状組
成物 (原料溶液) を基板に塗布した後、酸化性および／
または水蒸気含有雰囲気中で基板を加熱して、基板上に
金属酸化物の薄膜を形成し、さらに基板を該金属酸化物
の結晶化温度以上で熱処理して金属酸化物の薄膜を結晶
化させることにより、強誘電体薄膜を形成することがで
きる。塗布工程と加熱工程、または塗布工程と加熱工程
と結晶化工程は、薄膜が所望の厚さになるまで繰り返し
てもよい。
成物 (原料溶液) を基板に塗布した後、酸化性および／
または水蒸気含有雰囲気中で基板を加熱して、基板上に
金属酸化物の薄膜を形成し、さらに基板を該金属酸化物
の結晶化温度以上で熱処理して金属酸化物の薄膜を結晶
化させることにより、強誘電体薄膜を形成することがで
きる。塗布工程と加熱工程、または塗布工程と加熱工程
と結晶化工程は、薄膜が所望の厚さになるまで繰り返し
てもよい。
【００３５】基板は、強誘電体薄膜の用途に応じて適当
に選択されるが、加熱工程と熱処理工程における加熱に
耐える耐熱性材料から作製する必要がある。例えば、シ
リコン等の半導体、セラミック、金属、またはこれらの
材料の組合わせにより構成することができる。基板は、
必要に応じてトランジスタなどの素子、電極、内部配線
などを有するのは周知の通りである。
に選択されるが、加熱工程と熱処理工程における加熱に
耐える耐熱性材料から作製する必要がある。例えば、シ
リコン等の半導体、セラミック、金属、またはこれらの
材料の組合わせにより構成することができる。基板は、
必要に応じてトランジスタなどの素子、電極、内部配線
などを有するのは周知の通りである。
【００３６】塗布は、通常はスピンコート法により行わ
れるが、これに限定されるものではない。塗布後に、塗
膜から溶媒を蒸発させるために、塗膜を、例えば 100〜
150℃で乾燥させてもよい。次いで、塗布された基板を
酸化性および／または水蒸気含有雰囲気中で加熱して、
塗膜を構成する有機金属化合物を完全に熱分解させる。
加熱雰囲気は、酸素と水蒸気の両者を含む大気で十分で
ある。この加熱温度は、電極、基板等へのダメージを与
えないために一般に500 ℃以下とすることが好ましい。
好ましい加熱温度は 260〜500 ℃である。
れるが、これに限定されるものではない。塗布後に、塗
膜から溶媒を蒸発させるために、塗膜を、例えば 100〜
150℃で乾燥させてもよい。次いで、塗布された基板を
酸化性および／または水蒸気含有雰囲気中で加熱して、
塗膜を構成する有機金属化合物を完全に熱分解させる。
加熱雰囲気は、酸素と水蒸気の両者を含む大気で十分で
ある。この加熱温度は、電極、基板等へのダメージを与
えないために一般に500 ℃以下とすることが好ましい。
好ましい加熱温度は 260〜500 ℃である。
【００３７】この加熱により、金属酸化物からなる薄膜
が基板上に生成するが、この状態では金属酸化物が完全
にはペロブスカイト型の結晶構造を持たず、少なくとも
部分的には非晶質である。強誘電体薄膜として機能させ
るには、膜全体を完全に結晶化させる必要があるので、
基板をさらに生成した金属酸化物の結晶化温度以上の温
度で熱処理する。熱処理温度は通常は 450〜700 ℃程度
である。この熱処理は温度のみが必要であるので、熱処
理雰囲気は特に制限されないが、熱処理中に金属酸化物
の酸素欠陥が生ずるのを防止するため、酸化性雰囲気中
で熱処理することが好ましく、例えば、純酸素雰囲気中
で熱処理してもよい。
が基板上に生成するが、この状態では金属酸化物が完全
にはペロブスカイト型の結晶構造を持たず、少なくとも
部分的には非晶質である。強誘電体薄膜として機能させ
るには、膜全体を完全に結晶化させる必要があるので、
基板をさらに生成した金属酸化物の結晶化温度以上の温
度で熱処理する。熱処理温度は通常は 450〜700 ℃程度
である。この熱処理は温度のみが必要であるので、熱処
理雰囲気は特に制限されないが、熱処理中に金属酸化物
の酸素欠陥が生ずるのを防止するため、酸化性雰囲気中
で熱処理することが好ましく、例えば、純酸素雰囲気中
で熱処理してもよい。
【００３８】なお、上記の加熱工程と熱処理工程を同じ
雰囲気中で続けて実施することもできる。また、加熱工
程を省略し、熱処理工程において、金属酸化物薄膜への
変換と結晶化を同時に達成することも可能ではあるが、
緻密な薄膜が形成されにくくなるので好ましくない。
雰囲気中で続けて実施することもできる。また、加熱工
程を省略し、熱処理工程において、金属酸化物薄膜への
変換と結晶化を同時に達成することも可能ではあるが、
緻密な薄膜が形成されにくくなるので好ましくない。
【００３９】一度の塗布では必要な厚みの薄膜が形成さ
れない場合は、塗布工程と加熱工程、または塗布工程と
加熱工程と熱処理工程を、必要な厚みの強誘電体薄膜が
形成されるまで繰り返す。前者の方が、熱熱理を一回だ
け行えばよいので効率的である。FeＲＡＭの場合、強誘
電体薄膜の膜厚は通常は1000〜3000Å程度である。
れない場合は、塗布工程と加熱工程、または塗布工程と
加熱工程と熱処理工程を、必要な厚みの強誘電体薄膜が
形成されるまで繰り返す。前者の方が、熱熱理を一回だ
け行えばよいので効率的である。FeＲＡＭの場合、強誘
電体薄膜の膜厚は通常は1000〜3000Å程度である。
【００４０】本発明の液状組成物から形成された強誘電
体薄膜は、スパッタリング法により形成された同じ組成
の金属酸化物からなる強誘電体薄膜に比べて、結晶粒が
微細で、膜質が緻密であり、かつ基板の部位による膜厚
の変動が小さいので、電気的特性のバラツキが少ないと
いう特長を持つ。また、同じゾル−ゲル法等により形成
された従来のＰＺＴ薄膜に比べて、リーク電流が少な
く、分極疲労特性、リテンション特性、インプリント特
性のいずれにも優れたFeＲＡＭを構成することができ
る。
体薄膜は、スパッタリング法により形成された同じ組成
の金属酸化物からなる強誘電体薄膜に比べて、結晶粒が
微細で、膜質が緻密であり、かつ基板の部位による膜厚
の変動が小さいので、電気的特性のバラツキが少ないと
いう特長を持つ。また、同じゾル−ゲル法等により形成
された従来のＰＺＴ薄膜に比べて、リーク電流が少な
く、分極疲労特性、リテンション特性、インプリント特
性のいずれにも優れたFeＲＡＭを構成することができ
る。
【００４１】この強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型結
晶構造をとるが、その(111) および(222) 配向度が70％
以上であることが、分極が大きくなるため好ましい。こ
の結晶配向度は、強誘電体薄膜の下地 (キャパシターの
場合は下部電極) の種類や、成膜時の加熱および結晶化
のための熱処理条件等により制御できる。
晶構造をとるが、その(111) および(222) 配向度が70％
以上であることが、分極が大きくなるため好ましい。こ
の結晶配向度は、強誘電体薄膜の下地 (キャパシターの
場合は下部電極) の種類や、成膜時の加熱および結晶化
のための熱処理条件等により制御できる。
【００４２】本発明に係る強誘電体薄膜は、その上下に
適当な電極 (例、Pt、Pt／Ti等の白金系電極、酸化ルテ
ニウム、酸化イリジウム等の酸化物電極) を形成するこ
とにより、疲労特性に優れ、リーク電流の少ないキャパ
シターを構成することができる。このキャパシターから
FeＲＡＭ、即ち、不揮発性メモリーを作製すると、リテ
ンション特性とインプリント特性に優れたFeＲＡＭを得
ることができる。FeＲＡＭは、例えば、参照セルを持つ
２Ｔ／２Ｃ型、これを持たない１Ｔ／１Ｃ型、さらには
シリコン基板上に直接強誘電体薄膜を形成したＭＦＳＦ
ＥＴ型のいずれのタイプでもよい。
適当な電極 (例、Pt、Pt／Ti等の白金系電極、酸化ルテ
ニウム、酸化イリジウム等の酸化物電極) を形成するこ
とにより、疲労特性に優れ、リーク電流の少ないキャパ
シターを構成することができる。このキャパシターから
FeＲＡＭ、即ち、不揮発性メモリーを作製すると、リテ
ンション特性とインプリント特性に優れたFeＲＡＭを得
ることができる。FeＲＡＭは、例えば、参照セルを持つ
２Ｔ／２Ｃ型、これを持たない１Ｔ／１Ｃ型、さらには
シリコン基板上に直接強誘電体薄膜を形成したＭＦＳＦ
ＥＴ型のいずれのタイプでもよい。
【００４３】このキャパシターは、FeＲＡＭ以外に、例
えば、ＤＲＡＭのキャパシターや、GaAsＩＣのバイアス
コンデンサー、チップ型積層セラミックコンデンサーの
キャパシターとしても有用である。キャパシター以外
に、本発明に係る強誘電体薄膜は、レーザーの変調素
子、光シャッター、振動子、圧電フィルター、赤外線セ
ンサー等にも適用可能である。
えば、ＤＲＡＭのキャパシターや、GaAsＩＣのバイアス
コンデンサー、チップ型積層セラミックコンデンサーの
キャパシターとしても有用である。キャパシター以外
に、本発明に係る強誘電体薄膜は、レーザーの変調素
子、光シャッター、振動子、圧電フィルター、赤外線セ
ンサー等にも適用可能である。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
り、本発明はこれらに限定されるものではない。
り、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】（実施例１）本実施例は、Pb1.10Ca0.05Sr
0.02La0.03Zr0.40Ti0.60Ｏ3 で示される組成を持つ、C
a, Sr, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための
原料溶液および成膜操作を例示する。
0.02La0.03Zr0.40Ti0.60Ｏ3 で示される組成を持つ、C
a, Sr, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための
原料溶液および成膜操作を例示する。
【００４６】酢酸鉛３水和物 17.78ｇ、酢酸カルシウム
１水和物0.38ｇ、および酢酸ランタン1.5 水和物0.45ｇ
を２−メトキシエタノール45ｇに溶解し、結晶水に由来
する水を150 ℃での共沸蒸留により除去して溶液を脱水
した。次いで、テトラｎ−ブトキシジルコニウム7.74
ｇ、テトライソプロポキシチタン7.40ｇ、金属ストロン
チウムを２−メトキシエタノールに溶解させた１重量％
濃度の溶液7.46ｇを上記の溶液に順次添加した後、150
℃で２時間加熱して、原料金属化合物を互いに複合化さ
せた。その後、溶液に安定化剤としてアセチルアセトン
8.56ｇ (金属合計量１モルに対して２モル) を加え、14
0 ℃で1.5 時間還流加熱して、安定化剤を金属化合物と
反応させた。冷却後、２−メトキシエタノールを添加し
て、上記組成式に換算した濃度が15重量％の、上記組成
式で示される強誘電体薄膜を形成するための原料溶液10
0 ｇを調製した。
１水和物0.38ｇ、および酢酸ランタン1.5 水和物0.45ｇ
を２−メトキシエタノール45ｇに溶解し、結晶水に由来
する水を150 ℃での共沸蒸留により除去して溶液を脱水
した。次いで、テトラｎ−ブトキシジルコニウム7.74
ｇ、テトライソプロポキシチタン7.40ｇ、金属ストロン
チウムを２−メトキシエタノールに溶解させた１重量％
濃度の溶液7.46ｇを上記の溶液に順次添加した後、150
℃で２時間加熱して、原料金属化合物を互いに複合化さ
せた。その後、溶液に安定化剤としてアセチルアセトン
8.56ｇ (金属合計量１モルに対して２モル) を加え、14
0 ℃で1.5 時間還流加熱して、安定化剤を金属化合物と
反応させた。冷却後、２−メトキシエタノールを添加し
て、上記組成式に換算した濃度が15重量％の、上記組成
式で示される強誘電体薄膜を形成するための原料溶液10
0 ｇを調製した。
【００４７】この原料溶液の一部を濃縮して得たゲル化
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。即ち、原料の有機金属化合物はいずれもこの温度
以下で金属酸化物に転化する。また、この原料溶液の別
の一部を１ヶ月間室温で放置したが、目視にる沈殿物の
発生は認められなかった。
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。即ち、原料の有機金属化合物はいずれもこの温度
以下で金属酸化物に転化する。また、この原料溶液の別
の一部を１ヶ月間室温で放置したが、目視にる沈殿物の
発生は認められなかった。
【００４８】上記の原料溶液を用いて、６インチシリコ
ンウェハー上のスパッタリングによりベタに形成された
白金下部電極の上にスピンコート法で塗布した。塗布の
済んだウェハーを、空気中でまず150 ℃に１分間加熱し
て塗膜を乾燥させた後、400℃に10分間加熱した。上記
のＴＧ−ＤＴＡ分性結果からわかるように、この加熱に
より塗膜中の原料化合物はほぼ全て分解し、有機物をほ
とんど含有しない金属酸化物の薄膜が形成される。この
塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に薄膜の結晶化の
ためにウェハーを酸素中で600 ℃にて１時間熱処理し
て、強誘電体薄膜を成膜した。
ンウェハー上のスパッタリングによりベタに形成された
白金下部電極の上にスピンコート法で塗布した。塗布の
済んだウェハーを、空気中でまず150 ℃に１分間加熱し
て塗膜を乾燥させた後、400℃に10分間加熱した。上記
のＴＧ−ＤＴＡ分性結果からわかるように、この加熱に
より塗膜中の原料化合物はほぼ全て分解し、有機物をほ
とんど含有しない金属酸化物の薄膜が形成される。この
塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に薄膜の結晶化の
ためにウェハーを酸素中で600 ℃にて１時間熱処理し
て、強誘電体薄膜を成膜した。
【００４９】形成された膜は、Ｘ線回折による測定で70
％以上が(222) 配向したペロブスカイト型の結晶構造を
持つことを確認した。なお、(222) 配向が70％以上ある
場合には、(111) 配向も70％以上となる筈であるが、下
地の白金も(111) 配向するため、Ｘ線回折チャートの(1
11) 位置では白金のピークと重なるため、薄膜による配
向度を求めることができなかった。
％以上が(222) 配向したペロブスカイト型の結晶構造を
持つことを確認した。なお、(222) 配向が70％以上ある
場合には、(111) 配向も70％以上となる筈であるが、下
地の白金も(111) 配向するため、Ｘ線回折チャートの(1
11) 位置では白金のピークと重なるため、薄膜による配
向度を求めることができなかった。
【００５０】膜の組成をＥＰＭＡで分析したところ、溶
液の組成と同一であることを確認した。また、断面ＳＥ
Ｍ写真によりウェハー上のいろいろな地点での膜厚を測
定したところ、厚みは平均2500Åであり、ウェハーの中
央部と端部での膜厚変動（中央部の方が端部より膜厚が
大きくなる）が３％以内と小さかった。さらに、膜の表
面をエッチングしてからＳＥＭにより観察したところ、
結晶粒の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも
結晶粒径がそろっており、膜質は緻密であった。このＳ
ＥＭ写真の１例を図１に示す。この微細で、緻密かつ均
質な組織により、次に示すように、膜全体で電気特性が
均質になった。
液の組成と同一であることを確認した。また、断面ＳＥ
Ｍ写真によりウェハー上のいろいろな地点での膜厚を測
定したところ、厚みは平均2500Åであり、ウェハーの中
央部と端部での膜厚変動（中央部の方が端部より膜厚が
大きくなる）が３％以内と小さかった。さらに、膜の表
面をエッチングしてからＳＥＭにより観察したところ、
結晶粒の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも
結晶粒径がそろっており、膜質は緻密であった。このＳ
ＥＭ写真の１例を図１に示す。この微細で、緻密かつ均
質な組織により、次に示すように、膜全体で電気特性が
均質になった。
【００５１】電気特性は、形成された薄膜の上にスパッ
タリングにより白金被膜を形成し、フォトリソグラフィ
ーおよびイオンエッチングにより白金被膜をパターン化
することにより上部白金電極を形成した後、酸素中で65
0 ℃に30分間加熱してから測定した。その結果、全サン
プルの90％以上において、下記の結果が得られた。
タリングにより白金被膜を形成し、フォトリソグラフィ
ーおよびイオンエッチングにより白金被膜をパターン化
することにより上部白金電極を形成した後、酸素中で65
0 ℃に30分間加熱してから測定した。その結果、全サン
プルの90％以上において、下記の結果が得られた。
【００５２】疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ/cm2 リテンション特性 ＱSS： 13.5μC ＱSSレート：−1.6 ％ インプリント特性 ＱOS： 17.14 μC ＱOSレート：5.23％ ここで、疲労開始は、分極反転を繰り返した時に残留分
極量の減少が始まる分極回転サイクル数を意味する。分
極反転はバイポーラ連続波 (±５Ｖ、625 KHz)により誘
起させた。リーク電流は＋５Ｖの直流電圧を印加した時
の値である。
極量の減少が始まる分極回転サイクル数を意味する。分
極反転はバイポーラ連続波 (±５Ｖ、625 KHz)により誘
起させた。リーク電流は＋５Ｖの直流電圧を印加した時
の値である。
【００５３】ＱSSおよびＱOSは、S.D. Traynor et al.,
Integrated Ferroelectrics, 1997, Vol. 16, pp. 63-
76に記載されている方法により算出される。ＱSSおよび
ＱOSの各レートは、150 ℃で放置した場合のそれぞれＱ
SSおよびＱOSを時間軸のセミlog10 スケールでプロット
して得られた直線の傾きより求めた低下率である。
Integrated Ferroelectrics, 1997, Vol. 16, pp. 63-
76に記載されている方法により算出される。ＱSSおよび
ＱOSの各レートは、150 ℃で放置した場合のそれぞれＱ
SSおよびＱOSを時間軸のセミlog10 スケールでプロット
して得られた直線の傾きより求めた低下率である。
【００５４】ＱSSおよびＱSSレートは、FeＲＡＭの記憶
保持 (リテンション) 特性を評価する指標となり、ＱSS
が大きく、ＱSSレートが小さい程、リテンション特性が
優れていることを示す。同様に、ＱOSおよびＱOSレート
は、FeＲＡＭのインプリント特性を評価する指標とな
り、ＱOSが大きく、ＱOSレートが小さい程、インプリン
ト特性が優れていることを示す。
保持 (リテンション) 特性を評価する指標となり、ＱSS
が大きく、ＱSSレートが小さい程、リテンション特性が
優れていることを示す。同様に、ＱOSおよびＱOSレート
は、FeＲＡＭのインプリント特性を評価する指標とな
り、ＱOSが大きく、ＱOSレートが小さい程、インプリン
ト特性が優れていることを示す。
【００５５】なお、本実施例では、ランタン原料として
酢酸ランタンを用いたが、オクチル酸ランタンや２−メ
トキシエトキシランタンを用いて原料溶液も調製したと
ころ、上と同様な電気特性を持つ強誘電体薄膜が形成さ
れた。
酢酸ランタンを用いたが、オクチル酸ランタンや２−メ
トキシエトキシランタンを用いて原料溶液も調製したと
ころ、上と同様な電気特性を持つ強誘電体薄膜が形成さ
れた。
【００５６】また、電極を白金電極から、酸化ルテニウ
ムまたは酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更する
と、疲労開始分極回数が最大で1012回台まで増大し、分
極疲労特性がさらに改善される。
ムまたは酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更する
と、疲労開始分極回数が最大で1012回台まで増大し、分
極疲労特性がさらに改善される。
【００５７】（実施例２）本実施例は、 Pb1.176Ca
0.048La0.016Zr0.417Ti0.583Ｏ3 で示される組成を持
つ、Ca, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための
原料溶液および成膜操作を例示する。
0.048La0.016Zr0.417Ti0.583Ｏ3 で示される組成を持
つ、Ca, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための
原料溶液および成膜操作を例示する。
【００５８】ストロンチウムを添加しなかったことと、
それ以外の各原料化合物の使用量を上記組成を生ずるよ
うに変更した点を除いて、実施例１と同様にして、強誘
電体薄膜形成用の原料溶液 100ｇを調製した。
それ以外の各原料化合物の使用量を上記組成を生ずるよ
うに変更した点を除いて、実施例１と同様にして、強誘
電体薄膜形成用の原料溶液 100ｇを調製した。
【００５９】この原料溶液の一部を濃縮して得たゲル化
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。また、この原料溶液の別の一部を１ヶ月間室温で
放置したが、目視にる沈殿物の発生は認められなかっ
た。
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。また、この原料溶液の別の一部を１ヶ月間室温で
放置したが、目視にる沈殿物の発生は認められなかっ
た。
【００６０】上記の原料溶液を用いて、実施例１と同様
にシリコンウェハーの白金下部電極の上に強誘電体薄膜
を成膜した。形成された膜は、Ｘ線回折による測定でペ
ロブスカイト型の結晶構造を持つことを確認した。ま
た、膜の組成をＥＰＭＡで分析したところ、溶液の組成
と同一であることを確認した。膜の厚みは平均2500Åで
あり、ウェハーの中央部と端部での膜厚変動は３％以内
と小さかった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結晶粒
の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも結晶粒
径がそろっており、膜質は緻密であった。この微細で、
緻密かつ均質な組織のため、次に示すように、膜全体で
電気特性が均質になった。
にシリコンウェハーの白金下部電極の上に強誘電体薄膜
を成膜した。形成された膜は、Ｘ線回折による測定でペ
ロブスカイト型の結晶構造を持つことを確認した。ま
た、膜の組成をＥＰＭＡで分析したところ、溶液の組成
と同一であることを確認した。膜の厚みは平均2500Åで
あり、ウェハーの中央部と端部での膜厚変動は３％以内
と小さかった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結晶粒
の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも結晶粒
径がそろっており、膜質は緻密であった。この微細で、
緻密かつ均質な組織のため、次に示すように、膜全体で
電気特性が均質になった。
【００６１】電気特性は実施例１と同様に測定し、全サ
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ/cm2 リテンション特性 ＱSS： 12.0μC ＱSSレート：2.6 ％ インプリント特性 ＱOS： 11.9μC ＱOSレート：6.7 ％ この場合も、電極を白金電極から、酸化ルテニウムまた
は酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更すると、分
極疲労特性が実施例１と同様にさらに改善される。
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ/cm2 リテンション特性 ＱSS： 12.0μC ＱSSレート：2.6 ％ インプリント特性 ＱOS： 11.9μC ＱOSレート：6.7 ％ この場合も、電極を白金電極から、酸化ルテニウムまた
は酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更すると、分
極疲労特性が実施例１と同様にさらに改善される。
【００６２】（実施例３）本実施例は、Pb1.064Sr0.03L
a0.013Zr0.444Ti0.556Ｏ3 で示される組成を持つ、Sr,
LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための原料溶液
および成膜操作を例示する。
a0.013Zr0.444Ti0.556Ｏ3 で示される組成を持つ、Sr,
LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための原料溶液
および成膜操作を例示する。
【００６３】酢酸カルシウム１水和物を添加しなかった
ことと、それ以外の各原料化合物の使用量を上記組成を
生ずるように変更した点を除いて、実施例１と同様にし
て、強誘電体薄膜形成用の原料溶液 100ｇを調製した。
ことと、それ以外の各原料化合物の使用量を上記組成を
生ずるように変更した点を除いて、実施例１と同様にし
て、強誘電体薄膜形成用の原料溶液 100ｇを調製した。
【００６４】この原料溶液の一部を濃縮して得たゲル化
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。また、この原料溶液の別の一部を１ヶ月間室温で
放置したが、目視にる沈殿物の発生は認められなかっ
た。
試料を用いて、酸素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ分析を行
い、この試料の分解が420 ℃以下で完了することを確認
した。また、この原料溶液の別の一部を１ヶ月間室温で
放置したが、目視にる沈殿物の発生は認められなかっ
た。
【００６５】上記の原料溶液を用いて、実施例１と同様
にシリコンウェハーの白金下部電極の上に強誘電体薄膜
を成膜した。形成された膜は、Ｘ線回折による測定でペ
ロブスカイト型の結晶構造を持つことを確認した。ま
た、膜の組成をＥＰＭＡで分析したところ、溶液の組成
と同一であることを確認した。膜の厚みは平均2500Åで
あるが、ウェハーの中央部と端部での膜厚変動は３％以
内と小さかった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結晶
粒の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも結晶
粒径がそろっており、膜質は緻密であった。この微細
で、緻密かつ均質な組織により、次に示すように、膜全
体で電気特性が均質になった。
にシリコンウェハーの白金下部電極の上に強誘電体薄膜
を成膜した。形成された膜は、Ｘ線回折による測定でペ
ロブスカイト型の結晶構造を持つことを確認した。ま
た、膜の組成をＥＰＭＡで分析したところ、溶液の組成
と同一であることを確認した。膜の厚みは平均2500Åで
あるが、ウェハーの中央部と端部での膜厚変動は３％以
内と小さかった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結晶
粒の平均粒子径が100 Åと結晶粒が微細で、しかも結晶
粒径がそろっており、膜質は緻密であった。この微細
で、緻密かつ均質な組織により、次に示すように、膜全
体で電気特性が均質になった。
【００６６】電気特性は実施例１と同様に測定し、全サ
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ/cm2 リテンション特性 ＱSS： 15.1μC ＱSSレート：4.0 ％ インプリント特性 ＱOS： 1.9 μC ＱOSレート：19.25 ％ この場合も、電極を白金電極から、酸化ルテニウムまた
は酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更すると、分
極疲労特性が実施例１と同様にさらに改善される。
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ/cm2 リテンション特性 ＱSS： 15.1μC ＱSSレート：4.0 ％ インプリント特性 ＱOS： 1.9 μC ＱOSレート：19.25 ％ この場合も、電極を白金電極から、酸化ルテニウムまた
は酸化イリジウムからなる酸化物電極に変更すると、分
極疲労特性が実施例１と同様にさらに改善される。
【００６７】（比較例１）本比較例は、Pb1.10Zr0.40Ti
0.60Ｏ3 で示される組成を持つＰＺＴ強誘電体薄膜の形
成するための原料溶液および成膜操作を例示する。この
組成は、実施例１で利用した組成からCa, Sr, Laのドー
プ元素を除去した組成と同一である。
0.60Ｏ3 で示される組成を持つＰＺＴ強誘電体薄膜の形
成するための原料溶液および成膜操作を例示する。この
組成は、実施例１で利用した組成からCa, Sr, Laのドー
プ元素を除去した組成と同一である。
【００６８】原料溶液は、Ca、Sr、Laの各原料化合物を
添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にして調製
し、約15重量％濃度の原料溶液を得た。この原料溶液を
用いて、実施例１と同様にシリコンウェハーの白金下部
電極の上にＰＺＴ強誘電体薄膜を成膜した。膜の表面の
ＳＥＭ観察によると、結晶粒の平均粒子径は500 Åとや
や粗大であったが、結晶粒径はそろっており、膜質は緻
密であった。このため、次に示すように、膜全体で電気
特性は均質であった。
添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にして調製
し、約15重量％濃度の原料溶液を得た。この原料溶液を
用いて、実施例１と同様にシリコンウェハーの白金下部
電極の上にＰＺＴ強誘電体薄膜を成膜した。膜の表面の
ＳＥＭ観察によると、結晶粒の平均粒子径は500 Åとや
や粗大であったが、結晶粒径はそろっており、膜質は緻
密であった。このため、次に示すように、膜全体で電気
特性は均質であった。
【００６９】電気特性は実施例１と同様に測定し、全サ
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： 3×103 〜１×104 回 リーク電流： 1×10-7〜 1×10-8Ａ ＱOS： 16.71μC ＱOSレート： 12.30％ 実施例１と比べると、疲労回数が４桁も少なく、リーク
電流が大きく、ＱOSがやや小さく、ＱOSレートは２倍以
上の大きさとなった。
ンプルの90％以上において、下記の結果が得られた。 疲労開始： 3×103 〜１×104 回 リーク電流： 1×10-7〜 1×10-8Ａ ＱOS： 16.71μC ＱOSレート： 12.30％ 実施例１と比べると、疲労回数が４桁も少なく、リーク
電流が大きく、ＱOSがやや小さく、ＱOSレートは２倍以
上の大きさとなった。
【００７０】従って、本発明に従ってＰＺＴにCa, Sr,
Laをドープした強誘電体薄膜をゾル−ゲル法により形成
すると、ＰＺＴ薄膜に比べてリーク電流が少なく、分極
疲労特性に著しく優れ、インプリント特性に優れた強誘
電体薄膜が形成できることがわかる。
Laをドープした強誘電体薄膜をゾル−ゲル法により形成
すると、ＰＺＴ薄膜に比べてリーク電流が少なく、分極
疲労特性に著しく優れ、インプリント特性に優れた強誘
電体薄膜が形成できることがわかる。
【００７１】（比較例２）本比較例は、実施例１と同じ
Pb1.10Ca0.05Sr0.02La0.03Zr0.40Ti0.60Ｏ3 で示される
組成を持つCa, Sr, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を、ス
パッタリング法により成膜した例である。
Pb1.10Ca0.05Sr0.02La0.03Zr0.40Ti0.60Ｏ3 で示される
組成を持つCa, Sr, LaドープＰＺＴ強誘電体薄膜を、ス
パッタリング法により成膜した例である。
【００７２】成分金属の各酸化物を上記組成と同じ割合
で混合し、焼成して作製したターゲットを用いて、６イ
ンチシリコンウェハー上の白金電極の上に上記組成の薄
膜を約2500Å厚さで成膜した後、膜の結晶化のための酸
素雰囲気中600 ℃で１時間熱処理を行って、電極上に強
誘電体薄膜を形成した。
で混合し、焼成して作製したターゲットを用いて、６イ
ンチシリコンウェハー上の白金電極の上に上記組成の薄
膜を約2500Å厚さで成膜した後、膜の結晶化のための酸
素雰囲気中600 ℃で１時間熱処理を行って、電極上に強
誘電体薄膜を形成した。
【００７３】得られた膜は、ウェハーの中央部と端部で
の膜厚変動が５％程度であり、実施例に比べて膜厚の変
動が大きくなった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結
晶粒の平均粒子径は100 Åと実施例１〜３と同様に結晶
粒が微細であったが、結晶粒径がそろわず、膜質が緻密
ではなかった。このＳＥＭ写真の１例を図２に示す。こ
のため、次に示すように、膜全体で電気特性にバラツキ
があった。
の膜厚変動が５％程度であり、実施例に比べて膜厚の変
動が大きくなった。膜の表面のＳＥＭ観察によると、結
晶粒の平均粒子径は100 Åと実施例１〜３と同様に結晶
粒が微細であったが、結晶粒径がそろわず、膜質が緻密
ではなかった。このＳＥＭ写真の１例を図２に示す。こ
のため、次に示すように、膜全体で電気特性にバラツキ
があった。
【００７４】電気特性の測定は実施例１と同様に行っ
た。その結果、次に示す実施例１と同じ性能を示すサン
プルは、全サンプル数の30％未満にすぎなかった。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ ＱOS： 17.14 μC ＱOSレート：5.23％ 本発明に従ってゾル−ゲル法によりCa, Sr, LaドープＰ
ＺＴ強誘電体薄膜を成膜した実施例１では、全サンプル
数の90％以上が上記の良好な電気特性を示し、電気特性
のバラツキが小さかった。これに対し、スパッタリング
法により同じ膜を成膜すると、良好な電気特性を示すサ
ンプルは全サンプル数の30％未満に減少し、電気特性の
バラツキが大きくなった。従って、製品歩留りが著しく
低下することになる。
た。その結果、次に示す実施例１と同じ性能を示すサン
プルは、全サンプル数の30％未満にすぎなかった。 疲労開始： ３×107 〜１×108 回 リーク電流：１×10-10 〜１×10-11 Ａ ＱOS： 17.14 μC ＱOSレート：5.23％ 本発明に従ってゾル−ゲル法によりCa, Sr, LaドープＰ
ＺＴ強誘電体薄膜を成膜した実施例１では、全サンプル
数の90％以上が上記の良好な電気特性を示し、電気特性
のバラツキが小さかった。これに対し、スパッタリング
法により同じ膜を成膜すると、良好な電気特性を示すサ
ンプルは全サンプル数の30％未満に減少し、電気特性の
バラツキが大きくなった。従って、製品歩留りが著しく
低下することになる。
【００７５】
【発明の効果】本発明により、リーク電流が著しく少な
く、分極疲労特性、リテンション特性およびインプリン
ト特性が改善され、かつ結晶粒が微細で膜質が緻密であ
って、電気特性が膜全体で均質な強誘電体薄膜をゾル−
ゲル法等により形成することができる。従って、本発明
により、FeＲＡＭのキャパシター等に有用な高性能の強
誘電体薄膜を生産性よく高い歩留りで作製することが可
能となる。
く、分極疲労特性、リテンション特性およびインプリン
ト特性が改善され、かつ結晶粒が微細で膜質が緻密であ
って、電気特性が膜全体で均質な強誘電体薄膜をゾル−
ゲル法等により形成することができる。従って、本発明
により、FeＲＡＭのキャパシター等に有用な高性能の強
誘電体薄膜を生産性よく高い歩留りで作製することが可
能となる。
【図１】本発明に係る液状組成物からゾル−ゲル法によ
り形成された、La、Ca、SrドープＰＺＴ薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真を示す。
り形成された、La、Ca、SrドープＰＺＴ薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真を示す。
【図２】スパッタリング法により形成された、上と同じ
La、Ca、SrドープＰＺＴ薄膜の表面ＳＥＭ写真を示す。
La、Ca、SrドープＰＺＴ薄膜の表面ＳＥＭ写真を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 厚木 勉 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 影山 謙介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 魚住 学司 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 トーマス・ドモコス・ハドナギー アメリカ合衆国コロラド州80921、コロラ ド・スプリングス、ラムトロン・ドライブ 1850 ラムトロン・インターナショナル・ コーポレイション内 (72)発明者 シャン・サン アメリカ合衆国コロラド州80921、コロラ ド・スプリングス、ラムトロン・ドライブ 1850 ラムトロン・インターナショナル・ コーポレイション内 (72)発明者 トーマス・イー・ダベンポート アメリカ合衆国コロラド州80921、コロラ ド・スプリングス、ラムトロン・ドライブ 1850 ラムトロン・インターナショナル・ コーポレイション内
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式： (Pbv Caw Srx Lay )(Zrz Ti
1-z ) Ｏ3 (式中、 0.9≦ｖ≦1.3 、０≦ｗ≦0.1 、 ０≦ｘ≦0.1 、０＜ｙ≦0.1 、 ０＜ｚ≦0.9 であり、 ｗとｘの少なくとも一方は０ではない)で示される金属
酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するための液状組成
物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性
有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分
加水分解物および／または重縮合物が、上式で示される
金属原子比を与えるような割合で有機溶媒中に溶解して
いる溶液からなる強誘電体薄膜形成用液状組成物。 - 【請求項２】 前記有機金属化合物が、有機基がその酸
素または窒素原子を介して金属と結合している化合物で
ある、請求項１記載の強誘電体薄膜形成用液状組成物。 - 【請求項３】 前記有機金属化合物が、金属アルコキシ
ド、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金
属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、
および金属アミノ錯体よりなる群から選ばれる、請求項
２記載の強誘電体薄膜形成用液状組成物。 - 【請求項４】 前記有機金属化合物が、酸化性および／
もしくは水蒸気含有雰囲気中で500 ℃以下の温度で金属
酸化物に変化する化合物である、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の強誘電体薄膜形成用液状組成物。 - 【請求項５】 前記有機金属化合物が金属アルコキシド
および金属カルボン酸塩よりなる群から選ばれた化合物
からなり、溶液がβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケ
トエステル、オキシ酸、ジオール、高級カルボン酸、ア
ルカノールアミンおよび多価アミンよりなる群から選ば
れた安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して
0.2〜３モルの割合で含有する、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の強誘電体薄膜形成用液状組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液
状組成物を基板に塗布する工程、塗布された基板を酸化
性および／または水蒸気含有雰囲気中で加熱して基板上
に金属酸化物の薄膜を形成する工程、基板を該金属酸化
物の結晶化温度以上で熱処理して該金属酸化物の薄膜を
結晶化させる工程を含む、強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記塗布工程と加熱工程、または塗布工
程と加熱工程と結晶化工程を、薄膜が所望の厚さになる
まで繰り返す、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液
状組成物から形成された強誘電体薄膜。 - 【請求項９】 (111) および(222) 配向度が70％以上で
ある、請求項８記載の強誘電体薄膜。 - 【請求項１０】 請求項８または９記載の強誘電体薄膜
を備えたキャパシター。 - 【請求項１１】 請求項10記載のキャパシターを備えた
不揮発性メモリー。
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