JPH11292808A - ４−フェニルブチルハライドの製造方法 - Google Patents
４−フェニルブチルハライドの製造方法Info
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- JPH11292808A JPH11292808A JP10099614A JP9961498A JPH11292808A JP H11292808 A JPH11292808 A JP H11292808A JP 10099614 A JP10099614 A JP 10099614A JP 9961498 A JP9961498 A JP 9961498A JP H11292808 A JPH11292808 A JP H11292808A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４−フェニルブチルハライドの製造方法を提
供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘ、Ｘ'は同一または相異なってハロゲン原子
を示す。）で示される４−ハロブチリルハライドと一般
式（２） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基を示す。）で示されるベンゼン
類をルイス酸存在下、反応させ一般式（３） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−ハロブチロフェノン誘導体を得、ついでこれ
に金属触媒存在下、水素を反応させる一般式（４） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−フェニルブチルハライドの製造方法。
供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘ、Ｘ'は同一または相異なってハロゲン原子
を示す。）で示される４−ハロブチリルハライドと一般
式（２） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基を示す。）で示されるベンゼン
類をルイス酸存在下、反応させ一般式（３） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−ハロブチロフェノン誘導体を得、ついでこれ
に金属触媒存在下、水素を反応させる一般式（４） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−フェニルブチルハライドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−フェニルブチ
ルハライドの工業的に有利な製造方法に関する。
ルハライドの工業的に有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−フェニルブチルハライドの製造方法
としては、ベンゼンと４−ハロブタノールをルイス酸触
媒下、反応させ４−フェニルブタノールを得た後、ブロ
モ化する方法（特開平３−９５１４４号公報）が知られ
ているが、ベンゼンと４−ハロブタノールを反応させる
際、ベンゼンよりも生成したモノアルキル化物の方が反
応性が高いためにジアルキル化物の副生の抑制が困難と
いう問題点があった。そこで、フェネチルグリニヤール
とエチレンオキシドを銅触媒下、反応させ４−フェニル
ブタノールを得る反応（特開平６−３４５６７５号公
報）も提案されているが、禁水条件が必要なグリニヤー
ル反応は工業的には設備コストが嵩み経済的ではない。
また、フェニルグリニヤールと１，４−ジブロモブタン
を銅触媒下、反応させる方法（J. Am. Chem. Soc.
96, 7101(1974)）も知られているが、グリニヤール反
応を用いる点では前述と同様の問題点があり、さらに触
媒のリチウムキュプレートはグリニヤール試薬よりも水
分との反応性の高い有機リチウム化合物から製造する必
要があり工業的には実施困難であった。また、ベンゼン
と１−ブロモー４−クロロブタンをルイス酸触媒下、反
応させる方法（Chem. Abstr. 58, 11242g(1963)）も
知られているが、これも前述したようなジアルキル体の
抑制が困難であった。また、アリルグリニヤールと塩化
ベンジルを反応させ４−フェニル−１−ブテンを得、そ
れに臭化水素ガスを付加させる方法（特開平７−４８２
９２号公報、特開平７−２０６７３２号公報）も知られ
ているが、グリニヤール反応を用いている点と共に、臭
化水素ガスが非常に高価な上、入手が困難であるという
問題点を有していた。またベンゼンと４−クロロブチリ
ルクロリドをルイス酸存在下、反応させ、４−クロロブ
チロフェノンを得た後、クレメンゼン還元（亜鉛アマル
ガム還元）を行なう方法（Huaxue Shiji 17, 317,28
8）も知られているが、クレメンゼン還元は水銀の高い
毒性から工業的には実施困難であった。
としては、ベンゼンと４−ハロブタノールをルイス酸触
媒下、反応させ４−フェニルブタノールを得た後、ブロ
モ化する方法（特開平３−９５１４４号公報）が知られ
ているが、ベンゼンと４−ハロブタノールを反応させる
際、ベンゼンよりも生成したモノアルキル化物の方が反
応性が高いためにジアルキル化物の副生の抑制が困難と
いう問題点があった。そこで、フェネチルグリニヤール
とエチレンオキシドを銅触媒下、反応させ４−フェニル
ブタノールを得る反応（特開平６−３４５６７５号公
報）も提案されているが、禁水条件が必要なグリニヤー
ル反応は工業的には設備コストが嵩み経済的ではない。
また、フェニルグリニヤールと１，４−ジブロモブタン
を銅触媒下、反応させる方法（J. Am. Chem. Soc.
96, 7101(1974)）も知られているが、グリニヤール反
応を用いる点では前述と同様の問題点があり、さらに触
媒のリチウムキュプレートはグリニヤール試薬よりも水
分との反応性の高い有機リチウム化合物から製造する必
要があり工業的には実施困難であった。また、ベンゼン
と１−ブロモー４−クロロブタンをルイス酸触媒下、反
応させる方法（Chem. Abstr. 58, 11242g(1963)）も
知られているが、これも前述したようなジアルキル体の
抑制が困難であった。また、アリルグリニヤールと塩化
ベンジルを反応させ４−フェニル−１−ブテンを得、そ
れに臭化水素ガスを付加させる方法（特開平７−４８２
９２号公報、特開平７−２０６７３２号公報）も知られ
ているが、グリニヤール反応を用いている点と共に、臭
化水素ガスが非常に高価な上、入手が困難であるという
問題点を有していた。またベンゼンと４−クロロブチリ
ルクロリドをルイス酸存在下、反応させ、４−クロロブ
チロフェノンを得た後、クレメンゼン還元（亜鉛アマル
ガム還元）を行なう方法（Huaxue Shiji 17, 317,28
8）も知られているが、クレメンゼン還元は水銀の高い
毒性から工業的には実施困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、安価な原料から収率よく、４−フェニル
ブチルハライドを製造する方法を鋭意検討した結果、本
発明に至った。
本発明者らは、安価な原料から収率よく、４−フェニル
ブチルハライドを製造する方法を鋭意検討した結果、本
発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１） （式中、Ｘ、Ｘ'は同一または相異なってハロゲン原子
を示す。）で示される４−ハロブチリルハライドと一般
式（２） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキシル基を示す。）で示されるベンゼ
ン類をルイス酸存在下、反応させ一般式（３） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−ハロブチロフェノン誘導体を得、ついでこれ
に金属触媒存在下、水素を反応させることを特徴とする
一般式（４） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−フェニルブチルハライドの製造方法を提供す
るものである。
般式（１） （式中、Ｘ、Ｘ'は同一または相異なってハロゲン原子
を示す。）で示される４−ハロブチリルハライドと一般
式（２） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキシル基を示す。）で示されるベンゼ
ン類をルイス酸存在下、反応させ一般式（３） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−ハロブチロフェノン誘導体を得、ついでこれ
に金属触媒存在下、水素を反応させることを特徴とする
一般式（４） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−フェニルブチルハライドの製造方法を提供す
るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明において、一般式（１）、（２）、（３）お
よび（４）で示される化合物の置換基Ｘ、Ｘ'、Ｒにお
いて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素
原子、フッ素原子が挙げられ、低級アルキル基として
は、直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基が挙
げられ、低級アルコキシル基としては、直鎖または分枝
状の炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられる。
る。本発明において、一般式（１）、（２）、（３）お
よび（４）で示される化合物の置換基Ｘ、Ｘ'、Ｒにお
いて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素
原子、フッ素原子が挙げられ、低級アルキル基として
は、直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基が挙
げられ、低級アルコキシル基としては、直鎖または分枝
状の炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられる。
【０００６】本発明における４−ハロブチリルハライド
（１）とベンゼン類（２）を反応させ４−ハロブチロフ
ェノン誘導体（３）を得る反応において、４−ハロブチ
リルハライド（１）としては、具体的には４−クロロブ
チリルクロリド、４−クロロブチリルブロミド、４−ブ
ロモブチリルクロリド、４−ブロモブチリルブロミド、
４−ヨードブチリルクロリド、４−ヨードブチリルブロ
ミド、４−フルオロブチリルクロリドなどが挙げられ
る。
（１）とベンゼン類（２）を反応させ４−ハロブチロフ
ェノン誘導体（３）を得る反応において、４−ハロブチ
リルハライド（１）としては、具体的には４−クロロブ
チリルクロリド、４−クロロブチリルブロミド、４−ブ
ロモブチリルクロリド、４−ブロモブチリルブロミド、
４−ヨードブチリルクロリド、４−ヨードブチリルブロ
ミド、４−フルオロブチリルクロリドなどが挙げられ
る。
【０００７】４−ハロブチリルハライド（１）は、例え
ば、γ−ブチロラクトンにハロゲン化水素を作用させ、
４−ハロ酪酸を得、これを酸ハロゲン化物に変換するこ
とによって容易に得ることができる。また４−ハロ酪酸
から反応系中で酸ハロゲン化物である４−ハロブチリル
ハライド（１）を生成させそのまま本発明の反応に供す
ることもできる。その際の酸ハロゲン化剤としては下記
に示す通常使用されるハロゲン化剤が用いられる。
ば、γ−ブチロラクトンにハロゲン化水素を作用させ、
４−ハロ酪酸を得、これを酸ハロゲン化物に変換するこ
とによって容易に得ることができる。また４−ハロ酪酸
から反応系中で酸ハロゲン化物である４−ハロブチリル
ハライド（１）を生成させそのまま本発明の反応に供す
ることもできる。その際の酸ハロゲン化剤としては下記
に示す通常使用されるハロゲン化剤が用いられる。
【０００８】上記γ−ブチロラクトンにハロゲン化水素
を作用させ、４−ハロ酪酸を得る反応において、ハロゲ
ン化水素としては、例えば臭化水素、塩化水素およびそ
れらの水溶液等が挙げられる。反応温度は、通常、１０
〜１００℃程度であり、用いられるハロゲン化水素の使
用量は、通常、γ−ブチロラクトンに対して１〜１０モ
ル倍程度である。
を作用させ、４−ハロ酪酸を得る反応において、ハロゲ
ン化水素としては、例えば臭化水素、塩化水素およびそ
れらの水溶液等が挙げられる。反応温度は、通常、１０
〜１００℃程度であり、用いられるハロゲン化水素の使
用量は、通常、γ−ブチロラクトンに対して１〜１０モ
ル倍程度である。
【０００９】４−ハロ酪酸と酸ハロゲン化剤とを反応さ
せ４−ハロブチリルハライド（１）を得る反応におい
て、その反応温度は通常、０〜８０℃程度であり、用い
られる酸ハロゲン化剤としては、通常使用される酸ハロ
ゲン化剤が用いられる、例えば塩化チオニル、臭化チオ
ニル、五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、三臭化リ
ン、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン等が挙げられ
る。酸ハロゲン化剤の使用量は、通常、４−ハロ酪酸に
対して０．３〜３モル倍程度である。
せ４−ハロブチリルハライド（１）を得る反応におい
て、その反応温度は通常、０〜８０℃程度であり、用い
られる酸ハロゲン化剤としては、通常使用される酸ハロ
ゲン化剤が用いられる、例えば塩化チオニル、臭化チオ
ニル、五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、三臭化リ
ン、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン等が挙げられ
る。酸ハロゲン化剤の使用量は、通常、４−ハロ酪酸に
対して０．３〜３モル倍程度である。
【００１０】本発明の４−ハロブチリルハライド（１）
とベンゼン類（２）を反応させ４−ハロブチロフェノン
誘導体（３）を得る反応において、用いられるベンゼン
類（２）は、具体的には、例えばベンゼン、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベ
ンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベ
ンゼン、ブトキシベンゼン、ヘキシルオキシベンゼンな
どが挙げられ、その使用量は４−ハロブチリルハライド
（１）に対して１〜２００モル倍であり、溶媒を兼ねて
使用してもよい。
とベンゼン類（２）を反応させ４−ハロブチロフェノン
誘導体（３）を得る反応において、用いられるベンゼン
類（２）は、具体的には、例えばベンゼン、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベ
ンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベ
ンゼン、ブトキシベンゼン、ヘキシルオキシベンゼンな
どが挙げられ、その使用量は４−ハロブチリルハライド
（１）に対して１〜２００モル倍であり、溶媒を兼ねて
使用してもよい。
【００１１】また、上記反応に用いられるルイス酸とし
ては、例えば、ハロゲン化すず、ハロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ホウ
素、ハロゲン化チタン、金属トリフルオロメタンスルホ
ネートなどが挙げられる。さらに詳しくは塩化第一す
ず、塩化第二すず、臭化第一すず、臭化第二すず、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化チ
タン、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、
イッテルビウムトリフルオロメタンスルホネート、ラン
タントリフルオロメタンスルホネート、サマリウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ハフニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等が挙げられるが、特に塩化アルミ
ニウムが好ましい。
ては、例えば、ハロゲン化すず、ハロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ホウ
素、ハロゲン化チタン、金属トリフルオロメタンスルホ
ネートなどが挙げられる。さらに詳しくは塩化第一す
ず、塩化第二すず、臭化第一すず、臭化第二すず、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化チ
タン、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、
イッテルビウムトリフルオロメタンスルホネート、ラン
タントリフルオロメタンスルホネート、サマリウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ハフニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等が挙げられるが、特に塩化アルミ
ニウムが好ましい。
【００１２】その使用量は原料の４−ハロブチリルハラ
イド（１）に対して０．２〜２モル倍、好ましくは０．
８〜１．５モル倍である。反応は通常、ベンゼン類
（２）を溶媒を兼ねて使用するのが好ましいが、別の溶
媒を使用することもできる。かかる溶媒としては、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系
溶媒、二硫化炭素、ニトロメタンなど通常のフリーデル
−クラフツ反応に使用される溶媒が挙げられる。その使
用量は原料の４−ハロブチリルハライド（１）に対して
１〜１００重量倍が好ましいが、特に限定されるもので
はない。
イド（１）に対して０．２〜２モル倍、好ましくは０．
８〜１．５モル倍である。反応は通常、ベンゼン類
（２）を溶媒を兼ねて使用するのが好ましいが、別の溶
媒を使用することもできる。かかる溶媒としては、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系
溶媒、二硫化炭素、ニトロメタンなど通常のフリーデル
−クラフツ反応に使用される溶媒が挙げられる。その使
用量は原料の４−ハロブチリルハライド（１）に対して
１〜１００重量倍が好ましいが、特に限定されるもので
はない。
【００１３】反応温度は通常−５０〜１００℃の範囲で
あるが好ましくは−２０〜５０℃である。反応の実施方
法は特に限定されないが、ベンゼン類（２）とルイス酸
の混合物中に４−ハロブチリルハライド（１）を加える
方法、溶媒中ルイス酸と４−ハロブチリルハライド
（１）の混合物中にベンゼン類（２）を加える方法等が
挙げられる。
あるが好ましくは−２０〜５０℃である。反応の実施方
法は特に限定されないが、ベンゼン類（２）とルイス酸
の混合物中に４−ハロブチリルハライド（１）を加える
方法、溶媒中ルイス酸と４−ハロブチリルハライド
（１）の混合物中にベンゼン類（２）を加える方法等が
挙げられる。
【００１４】反応終了後、通常の分離手段、例えば洗
浄、抽出、濃縮、蒸留等の操作により、容易に４−ハロ
ブチロフェノン誘導体（３）を単離することができる。
得られた４−ハロブチロフェノン誘導体（３）は、精製
せず溶液として次工程に使用することもできる。
浄、抽出、濃縮、蒸留等の操作により、容易に４−ハロ
ブチロフェノン誘導体（３）を単離することができる。
得られた４−ハロブチロフェノン誘導体（３）は、精製
せず溶液として次工程に使用することもできる。
【００１５】４−ハロブチロフェノン誘導体（３）を具
体的に例示すれば、４−ブロモブチロフェノン、４−ブ
ロモ−２'−クロロブチロフェノン、４−ブロモ−４'−
クロロブチロフェノン、４，２'−ジブロモブチロフェ
ノン、４，４'−ジブロモブチロフェノン、４−ブロモ
−２'−ヨードブチロフェノン、４−ブロモ−４'−ヨー
ドブチロフェノン、４−ブロモ−２'−フルオロブチロ
フェノン、４−ブロモ−４'−フルオロブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−メチルブチロフェノン、４−ブ
ロモ−４'−メチルブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
エチルブチロフェノン、４−ブロモ−４'−エチルブチ
ロフェノン、４−ブロモ−２'−イソプロピルブチロフ
ェノン、４−ブロモ−４'−イソプロピルブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−ブチルブチロフェノン、４−ブ
ロモ−４'−ブチルブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
ヘキシルブチロフェノン、４−ブロモ−４'−ヘキシル
ブチロフェノン、４−ブロモ−２'−メトキシブチロフ
ェノン、４−ブロモ−４'−メトキシブチロフェノン、
４−ブロモ−２'−エトキシブチロフェノン、４−ブロ
モ−４'−エトキシブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
プロポキシブチロフェノン、４−ブロモ−４'−プロポ
キシブチロフェノン、４−ブロモ−２'−ブトキシブチ
ロフェノン、４−ブロモ−４'−ブトキシブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−ヘキシルオキシブチロフェノ
ン、４−ブロモ−４'−ヘキシルオキシブチロフェノ
ン、４−クロロブチロフェノン、４，４'−ジクロロブ
チロフェノン、４−クロロ−４'−メチルブチロフェノ
ン、４−クロロ−４'−ブチルブチロフェノン、４−ク
ロロ−４'−メトキシブチロフェノン、４−ヨードブチ
ロフェノン、４−ヨード−４'−クロロブチロフェノ
ン、４−ヨード−４'−メチルブチロフェノン、４−ヨ
ード−４'−ブチルブチロフェノン、４−ヨード−４'−
メトキシブチロフェノン、４−フルオロブチロフェノン
などが挙げられる。
体的に例示すれば、４−ブロモブチロフェノン、４−ブ
ロモ−２'−クロロブチロフェノン、４−ブロモ−４'−
クロロブチロフェノン、４，２'−ジブロモブチロフェ
ノン、４，４'−ジブロモブチロフェノン、４−ブロモ
−２'−ヨードブチロフェノン、４−ブロモ−４'−ヨー
ドブチロフェノン、４−ブロモ−２'−フルオロブチロ
フェノン、４−ブロモ−４'−フルオロブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−メチルブチロフェノン、４−ブ
ロモ−４'−メチルブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
エチルブチロフェノン、４−ブロモ−４'−エチルブチ
ロフェノン、４−ブロモ−２'−イソプロピルブチロフ
ェノン、４−ブロモ−４'−イソプロピルブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−ブチルブチロフェノン、４−ブ
ロモ−４'−ブチルブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
ヘキシルブチロフェノン、４−ブロモ−４'−ヘキシル
ブチロフェノン、４−ブロモ−２'−メトキシブチロフ
ェノン、４−ブロモ−４'−メトキシブチロフェノン、
４−ブロモ−２'−エトキシブチロフェノン、４−ブロ
モ−４'−エトキシブチロフェノン、４−ブロモ−２'−
プロポキシブチロフェノン、４−ブロモ−４'−プロポ
キシブチロフェノン、４−ブロモ−２'−ブトキシブチ
ロフェノン、４−ブロモ−４'−ブトキシブチロフェノ
ン、４−ブロモ−２'−ヘキシルオキシブチロフェノ
ン、４−ブロモ−４'−ヘキシルオキシブチロフェノ
ン、４−クロロブチロフェノン、４，４'−ジクロロブ
チロフェノン、４−クロロ−４'−メチルブチロフェノ
ン、４−クロロ−４'−ブチルブチロフェノン、４−ク
ロロ−４'−メトキシブチロフェノン、４−ヨードブチ
ロフェノン、４−ヨード−４'−クロロブチロフェノ
ン、４−ヨード−４'−メチルブチロフェノン、４−ヨ
ード−４'−ブチルブチロフェノン、４−ヨード−４'−
メトキシブチロフェノン、４−フルオロブチロフェノン
などが挙げられる。
【００１６】つぎに、上記で得られた４−ハロブチロフ
ェノン誘導体（３）を金属触媒存在下、水素と反応させ
ることにより、目的とする４−フェニルブチルハライド
（４）を得ることができる。
ェノン誘導体（３）を金属触媒存在下、水素と反応させ
ることにより、目的とする４−フェニルブチルハライド
（４）を得ることができる。
【００１７】上記反応に用いられる金属触媒としては、
第VIII族遷移金属触媒が用いられ、例えばパラジウム、
白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム触
媒などが挙げられ、好ましくは、パラジウム、白金、ニ
ッケル、ルテニウム触媒等が挙げられる。更に詳しく
は、パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、水
酸化パラジウム、酢酸パラジウム、白金、酸化白金、ラ
ネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど
が挙げられ、これらは活性炭素に担持されていてもよい
し、各種配位子を有する錯体であってもよい。また２種
以上の混合物で使用してもよい。その使用量は原料の４
−ハロブチロフェノン誘導体（３）に対して０．０００
１〜０．５重量倍、好ましくは０．００１〜０．１重量
倍である。
第VIII族遷移金属触媒が用いられ、例えばパラジウム、
白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム触
媒などが挙げられ、好ましくは、パラジウム、白金、ニ
ッケル、ルテニウム触媒等が挙げられる。更に詳しく
は、パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、水
酸化パラジウム、酢酸パラジウム、白金、酸化白金、ラ
ネーニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど
が挙げられ、これらは活性炭素に担持されていてもよい
し、各種配位子を有する錯体であってもよい。また２種
以上の混合物で使用してもよい。その使用量は原料の４
−ハロブチロフェノン誘導体（３）に対して０．０００
１〜０．５重量倍、好ましくは０．００１〜０．１重量
倍である。
【００１８】反応は、ベンゼン類（２）を溶媒として使
用しても良いし、別の溶媒を使用することもできる。か
かる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ｔ−ブチルメチルエ−テルなどのエーテル系溶
媒、水、酢酸などが例示されるが、アルコール系溶媒が
好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール
がさらに好ましい。これらは２種以上の混合溶媒で使用
してもよい。その使用量は原料の４−ハロブチロフェノ
ン誘導体（３）に対して通常、０．５〜１００重量倍で
ある。
用しても良いし、別の溶媒を使用することもできる。か
かる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ｔ−ブチルメチルエ−テルなどのエーテル系溶
媒、水、酢酸などが例示されるが、アルコール系溶媒が
好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール
がさらに好ましい。これらは２種以上の混合溶媒で使用
してもよい。その使用量は原料の４−ハロブチロフェノ
ン誘導体（３）に対して通常、０．５〜１００重量倍で
ある。
【００１９】使用する水素の圧力は常圧〜１０ＭＰａの
範囲が好ましいが、反応基質、触媒の種類、温度条件な
どに依存するため特に制限されない。反応温度は通常０
〜１００℃の範囲であるが好ましくは１０〜７０℃であ
る。反応終了後、通常の分離手段、例えば洗浄、抽出、
濃縮、蒸留等の操作により、容易に４−フェニルブチル
ハライド（４）を単離することができる。
範囲が好ましいが、反応基質、触媒の種類、温度条件な
どに依存するため特に制限されない。反応温度は通常０
〜１００℃の範囲であるが好ましくは１０〜７０℃であ
る。反応終了後、通常の分離手段、例えば洗浄、抽出、
濃縮、蒸留等の操作により、容易に４−フェニルブチル
ハライド（４）を単離することができる。
【００２０】かくして４−フェニルブチルハライド
（４）が得られるが、具体的に例示すれば、１−ブロモ
−４−フェニルブタン、１−ブロモ−（２−クロロフェ
ニル）ブタン、１−ブロモ−（４−クロロフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（２−ブロモフェニル）ブタン、１
−ブロモ−（４−ブロモフェニル）ブタン、１−ブロモ
−（２−ヨードフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−
ヨードフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−フルオロ
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−フルオロフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（２−メチルフェニル）ブタ
ン、１−ブロモ−（４−メチルフェニル）ブタン、１−
ブロモ−（２−エチルフェニル）ブタン、１−ブロモ−
（４−エチルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−イ
ソプロピルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−イソ
プロピルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−ブチル
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−ブチルフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（２−ヘキシルフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（４−ヘキシルフェニル）ブタン、
１−ブロモ−（２−メトキシフェニル）ブタン、１−ブ
ロモ−（４−メトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−
（２−エトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−
エトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−プロポ
キシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−プロポキシ
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−ブトキシフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（４−ブトキシフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（２−ヘキシルオキシフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（４−ヘキシルオキシフェニル）ブ
タン、１−クロロ−４−フェニルブタン、１−クロロ−
（４−クロロフェニル）ブタン、１−クロロ−（４−メ
チルフェニル）ブタン、１−クロロ−（４−ブチルフェ
ニル）ブタン、１−クロロ−（４−メトキシフェニル）
ブタン、１−ヨード−４−フェニルブタン、１−ヨード
−（４−クロロフェニル）ブタン、１−ヨード−（４−
メチルフェニル）ブタン、１−ヨード−（２−ブチルフ
ェニル）ブタン、１−ヨード−（４−メトキシフェニ
ル）ブタン、１−フルオロ−４−フェニルブタンなどが
挙げられる。
（４）が得られるが、具体的に例示すれば、１−ブロモ
−４−フェニルブタン、１−ブロモ−（２−クロロフェ
ニル）ブタン、１−ブロモ−（４−クロロフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（２−ブロモフェニル）ブタン、１
−ブロモ−（４−ブロモフェニル）ブタン、１−ブロモ
−（２−ヨードフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−
ヨードフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−フルオロ
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−フルオロフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（２−メチルフェニル）ブタ
ン、１−ブロモ−（４−メチルフェニル）ブタン、１−
ブロモ−（２−エチルフェニル）ブタン、１−ブロモ−
（４−エチルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−イ
ソプロピルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−イソ
プロピルフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−ブチル
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−ブチルフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（２−ヘキシルフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（４−ヘキシルフェニル）ブタン、
１−ブロモ−（２−メトキシフェニル）ブタン、１−ブ
ロモ−（４−メトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−
（２−エトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−
エトキシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−プロポ
キシフェニル）ブタン、１−ブロモ−（４−プロポキシ
フェニル）ブタン、１−ブロモ−（２−ブトキシフェニ
ル）ブタン、１−ブロモ−（４−ブトキシフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（２−ヘキシルオキシフェニル）ブ
タン、１−ブロモ−（４−ヘキシルオキシフェニル）ブ
タン、１−クロロ−４−フェニルブタン、１−クロロ−
（４−クロロフェニル）ブタン、１−クロロ−（４−メ
チルフェニル）ブタン、１−クロロ−（４−ブチルフェ
ニル）ブタン、１−クロロ−（４−メトキシフェニル）
ブタン、１−ヨード−４−フェニルブタン、１−ヨード
−（４−クロロフェニル）ブタン、１−ヨード−（４−
メチルフェニル）ブタン、１−ヨード−（２−ブチルフ
ェニル）ブタン、１−ヨード−（４−メトキシフェニ
ル）ブタン、１−フルオロ−４−フェニルブタンなどが
挙げられる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、安価な原料
から効率良く、目的とする４−フェニルブチルハライド
（４）を得ることができる。
から効率良く、目的とする４−フェニルブチルハライド
（４）を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）ベンゼン3.9g（50mmol）および塩化アルミ
ニウム1.33g（10mmol）の懸濁溶液を１０℃に冷却し、
そこへ同温度下、４−ブロモブチリルクロリド1.95g
（純度95%,10mmol）を滴下した。２０℃に昇温し２時間
攪拌した後、１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加
え、水相をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、食塩水で
洗浄した後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモ
ブチロフェノンを収率84.7%（４−ブロモブチリルクロ
リド基準）で得た。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）ベンゼン3.9g（50mmol）および塩化アルミ
ニウム1.33g（10mmol）の懸濁溶液を１０℃に冷却し、
そこへ同温度下、４−ブロモブチリルクロリド1.95g
（純度95%,10mmol）を滴下した。２０℃に昇温し２時間
攪拌した後、１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加
え、水相をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、食塩水で
洗浄した後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモ
ブチロフェノンを収率84.7%（４−ブロモブチリルクロ
リド基準）で得た。
【００２３】（実施例２）実施例１で得られた４−ブロ
モブチロフェノン0.45g（純度94%,1.86mmol）をメタノ
ール2.2gに溶解し、5%Pd-C(50%wet)0.14gを加え、水素
雰囲気下、２０℃で４時間攪拌した。触媒を濾別し、溶
媒を減圧留去することにより、１−ブロモ−４−フェニ
ルブタンを収率98.2%（４−ブロモブチロフェノン基
準）で得た。
モブチロフェノン0.45g（純度94%,1.86mmol）をメタノ
ール2.2gに溶解し、5%Pd-C(50%wet)0.14gを加え、水素
雰囲気下、２０℃で４時間攪拌した。触媒を濾別し、溶
媒を減圧留去することにより、１−ブロモ−４−フェニ
ルブタンを収率98.2%（４−ブロモブチロフェノン基
準）で得た。
【００２４】（実施例３）４−ブロモ酪酸14.2g（85mmo
l）をベンゼン10g（128mmol）に溶解し、６０℃まで昇
温後、塩化チオニル11.9g（100mmol）を滴下した。その
後、６５〜７５℃に昇温し、同温度下、１時間攪拌し
た。２０℃まで冷却した後、その反応溶液をベンゼン30
g（256mmol）および塩化アルミニウム12g（90mmol）の
懸濁溶液中に１０℃で滴下した。同温度下、1時間攪拌
した後、２０℃まで昇温しさらに３０分間攪拌した後、
１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加えた。次に水相
をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した
後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモブチロフ
ェノンを収率62.0%（４−ブロモ酪酸基準）で得た。
l）をベンゼン10g（128mmol）に溶解し、６０℃まで昇
温後、塩化チオニル11.9g（100mmol）を滴下した。その
後、６５〜７５℃に昇温し、同温度下、１時間攪拌し
た。２０℃まで冷却した後、その反応溶液をベンゼン30
g（256mmol）および塩化アルミニウム12g（90mmol）の
懸濁溶液中に１０℃で滴下した。同温度下、1時間攪拌
した後、２０℃まで昇温しさらに３０分間攪拌した後、
１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加えた。次に水相
をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した
後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモブチロフ
ェノンを収率62.0%（４−ブロモ酪酸基準）で得た。
【００２５】（実施例４）４−ブロモ酪酸8.35g（50mmo
l）をベンゼン10g（128mmol）に溶解し、６０℃まで昇
温後、三塩化リン3.43g（24mmol）を滴下した。その
後、同温度下、１時間攪拌した。２０℃まで冷却した
後、その反応溶液をベンゼン20g（256mmol）および塩化
アルミニウム6.7g（50mmol）の懸濁溶液中に１０℃で滴
下した。同温度下、1時間攪拌した後、２０℃まで昇温
しさらに30分間攪拌した後、１０℃に冷却した10%塩酸
水溶液中に加えた。次に水相をベンゼンで抽出し有機相
を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し
た後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモブチロ
フェノンを収率73.9%（４−ブロモ酪酸基準）で得た。
l）をベンゼン10g（128mmol）に溶解し、６０℃まで昇
温後、三塩化リン3.43g（24mmol）を滴下した。その
後、同温度下、１時間攪拌した。２０℃まで冷却した
後、その反応溶液をベンゼン20g（256mmol）および塩化
アルミニウム6.7g（50mmol）の懸濁溶液中に１０℃で滴
下した。同温度下、1時間攪拌した後、２０℃まで昇温
しさらに30分間攪拌した後、１０℃に冷却した10%塩酸
水溶液中に加えた。次に水相をベンゼンで抽出し有機相
を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し
た後、溶媒を減圧留去することにより４−ブロモブチロ
フェノンを収率73.9%（４−ブロモ酪酸基準）で得た。
【００２６】（実施例５）γ-ブチロラクトン8.6g（100
mmol）、47%HBr水溶液34.4g（200mmol）およびベンゼン
30gの混合溶液を５５〜６０℃で１時間攪拌した。その
後さらに加熱し共沸により約７０〜８０％の水を除去し
た後、２０℃まで冷却し、分液した。得られた有機相か
らベンゼンを減圧で一部留去し４−ブロモ酪酸を含むベ
ンゼン溶液23.7gを得た。
mmol）、47%HBr水溶液34.4g（200mmol）およびベンゼン
30gの混合溶液を５５〜６０℃で１時間攪拌した。その
後さらに加熱し共沸により約７０〜８０％の水を除去し
た後、２０℃まで冷却し、分液した。得られた有機相か
らベンゼンを減圧で一部留去し４−ブロモ酪酸を含むベ
ンゼン溶液23.7gを得た。
【００２７】（実施例６）実施例５で得られた４−ブロ
モ酪酸を含むベンゼン溶液23.7gに、２０℃で三塩化リ
ン4.5g（33mmol）を滴下し、６０〜７０℃に昇温後、３
時間攪拌した。２０℃まで冷却した後、その反応溶液を
ベンゼン20g（256mmol）および塩化アルミニウム13.3g
（100mmol）の懸濁溶液中に１０℃で滴下した。同温度
下、30分間攪拌した後、２０℃まで昇温しさらに１時間
攪拌し、１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加えた。
次に水相をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、食塩水で
洗浄した後、ベンゼンを部分的に減圧留去し、４−ブロ
モブチロフェノンを含むベンゼン溶液92.1gを得た。
モ酪酸を含むベンゼン溶液23.7gに、２０℃で三塩化リ
ン4.5g（33mmol）を滴下し、６０〜７０℃に昇温後、３
時間攪拌した。２０℃まで冷却した後、その反応溶液を
ベンゼン20g（256mmol）および塩化アルミニウム13.3g
（100mmol）の懸濁溶液中に１０℃で滴下した。同温度
下、30分間攪拌した後、２０℃まで昇温しさらに１時間
攪拌し、１０℃に冷却した10%塩酸水溶液中に加えた。
次に水相をベンゼンで抽出し有機相を希塩酸、食塩水で
洗浄した後、ベンゼンを部分的に減圧留去し、４−ブロ
モブチロフェノンを含むベンゼン溶液92.1gを得た。
【００２８】（実施例７）実施例６で得られた４−ブロ
モブチロフェノンを含むベンゼン溶液92.1gに5%Pd-C(50
%wet)1.5gを加え、水素雰囲気下、２０℃で２４時間攪
拌した。触媒を濾別し、ベンゼンを減圧留去することに
より、１−ブロモ−４−フェニルブタンを収率63.9%
（γ-ブチロラクトン基準）で得た。
モブチロフェノンを含むベンゼン溶液92.1gに5%Pd-C(50
%wet)1.5gを加え、水素雰囲気下、２０℃で２４時間攪
拌した。触媒を濾別し、ベンゼンを減圧留去することに
より、１−ブロモ−４−フェニルブタンを収率63.9%
（γ-ブチロラクトン基準）で得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘ、Ｘ'は同一または相異なってハロゲン原子
を示す。）で示される４−ハロブチリルハライドと一般
式（２） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキシル基を示す。）で示されるベンゼ
ン類をルイス酸存在下、反応させ一般式（３） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−ハロブチロフェノン誘導体を得、ついでこれ
に金属触媒存在下、水素を反応させることを特徴とする
一般式（４） （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を有する。）で示
される４−フェニルブチルハライドの製造方法。 - 【請求項２】金属触媒がパラジウム、白金、ニッケルま
たはルテニウム触媒である請求項１に記載の４−フェニ
ルブチルハライドの製造方法。 - 【請求項３】一般式（３）で示される４−ハロブチロフ
ェノン誘導体に金属触媒存在下、水素を反応させる際、
ベンゼン溶媒またはアルコール溶媒中で行なう請求項１
に記載の４−フェニルブチルハライドの製造方法。 - 【請求項４】アルコール溶媒がメタノール、エタノール
またはイソプロパノールである請求項３に記載の４−フ
ェニルブチルハライドの製造方法。 - 【請求項５】一般式（１）で示される４−ハロブチリル
ハライドが、４−ハロ酪酸と酸ハロゲン化剤とを反応さ
せて得られる４−ハロブチリルハライドである請求項１
に記載の４−フェニルブチルハライドの製造方法。 - 【請求項６】一般式（１）で示される４−ハロブチリル
ハライドが、γ−ブチロラクトンとハロゲン化水素とを
反応させて４−ハロ酪酸を得て、該４−ハロ酪酸と酸ハ
ロゲン化剤とを反応させて得られる４−ハロブチリルハ
ライドである請求項１に記載の４−フェニルブチルハラ
イドの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10099614A JPH11292808A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ４−フェニルブチルハライドの製造方法 |
| GB9908187A GB2336155B (en) | 1998-04-10 | 1999-04-09 | Process for producing 1-bromo-4-phenylbutane |
| US09/289,385 US6037509A (en) | 1998-04-10 | 1999-04-12 | Process for producing 1-bromo-4-phenylbutane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10099614A JPH11292808A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ４−フェニルブチルハライドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292808A true JPH11292808A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14251979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10099614A Pending JPH11292808A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ４−フェニルブチルハライドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6037509A (ja) |
| JP (1) | JPH11292808A (ja) |
| GB (1) | GB2336155B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212134A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Toyotama Koryo Kk | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107778179A (zh) * | 2016-10-29 | 2018-03-09 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种4‑氯丁酸甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4051190A (en) * | 1976-01-30 | 1977-09-27 | Abbott Laboratories | Manufacture of 3-arylpropyl chloride |
| US4432971A (en) * | 1981-08-03 | 1984-02-21 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Phosphonamidate compounds |
| JPH0395144A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-04-19 | Ono Pharmaceut Co Ltd | アミノフェノール誘導体の製造方法 |
| JP2632638B2 (ja) * | 1993-06-03 | 1997-07-23 | 北興化学工業 株式会社 | ４−フェニルブタノールの製造法 |
| US5637736A (en) * | 1993-08-06 | 1997-06-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 1-bromoalkylbenzene derivatives and intermediates thereof |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP10099614A patent/JPH11292808A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-09 GB GB9908187A patent/GB2336155B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 US US09/289,385 patent/US6037509A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212134A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Toyotama Koryo Kk | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2336155A (en) | 1999-10-13 |
| GB9908187D0 (en) | 1999-06-02 |
| GB2336155B (en) | 2000-05-10 |
| US6037509A (en) | 2000-03-14 |
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