JPH11292989A - セルローストリアセテートフィルムの製造方法及びセルローストリアセテートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ドープの濃度はあまり変えないで粘度を低減
し、製膜し易く、平面性や機械的物性に優れたセルロー
ストリアセテートフィルムを提供することにある。 【解決手段】平均酢化度が５９．０〜６２．５％で粘度
平均重合度が１５０〜５５０の範囲にある複数のロット
の中から、粘度平均重合度の差が５０〜３００である二
つのロットを重量割合として２０／８０〜８０／２０で
混合したセルローストリアセテートを有機溶媒に溶解し
てドープを調製する工程と溶液流延製膜工程を通して製
造することを特徴とするセルローストリアセテートフィ
ルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルローストリア
セテートフィルム及びセルローストリアセテートフィル
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルローストリアセテートフィルムは、
その透明性と光学的等方性から、写真材料や光学材料に
有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料用の支持体
や液晶表示装置における偏光板の保護フィルム、カラー
フィルターなどが代表的な用途である。セルローストリ
アセテートフィルムは、従来、溶液流延製膜法により製
造されており、それはセルローストリアセテートを有機
溶媒に溶解させた溶液（以降ドープともいうことがあ
る）を支持体上に流延し、その支持体上で凝固したウエ
ブを支持体から剥離し、有機溶媒を蒸発させて乾燥して
フィルムとする方法である。

【０００３】溶液流延製膜法は、調製されたドープをポ
ンプで流延用装置に送り、流延装置として例えばダイか
らエンドレスに走行する鏡面化された金属支持体上に流
延し、乾燥させながら、支持体がほぼ１周したところで
ドープ膜（ウェブともいう）を剥離し、乾燥装置（ロー
ル群を通して搬送を行うか、ウェブの両端をクリップで
留めてテンターで搬送するかして）では層しながら乾燥
し、必要に応じて下引装置で下引層や帯電防止層を塗布
し、更に乾燥して巻取り、セルローストリアセテートフ
ィルムを作製する方法であり、当業界では常套手段とし
て用いられている。

【０００４】ところで、溶液流延製膜法は、セルロース
トリアセテートフィルム中に残存する溶剤を蒸発させる
ことが必要であるから、高速製膜化するためには、乾燥
速度を速めることが必要であった。このため、従来から
乾燥温度を高くすることにより対応して来たが、乾燥温
度を高くするにも限界があった。即ち、セルローストリ
アセテートフィルムは、乾燥工程で搬送される際、搬送
方向に搬送張力を受けて、幅方向に圧縮力が生じ易く、
高温乾燥によりセルローストリアセテートフィルムの弾
性率は急激に低下し、セルローストリアセテートフィル
ムに座屈変形が起きて平面性が劣化し易くなる。

【０００５】これに対して、特開昭６２−３７１１３号
公報には、高濃度ドープを１０℃以下の冷却ドラム上に
流延し、続いてテンターにて幅保持しながら搬送し乾燥
させるという高速製膜化する方法が提案されている。こ
の方法では、高濃度ドープであって、且つ冷却ドラム上
に直ぐにゲル化させるため、ドープ膜の流動性がなく、
後でテンターで幅保持したとしても、流延直後に生じた
平面性の劣化は矯正出来ないという欠点があった。

【０００６】一方、ドープの粘度を低減する方法とし
て、非晶性を高めたセルローストリアセテートを用いる
特開平９−４０７９２号公報の方法が提案されている。
この方法によると、低粘度のセルローストリアセテート
は、低分子量のセルローストリアセテートをケトン類、
酢酸エステル類、セロソルブ類等で洗浄し、結晶化の原
因の低分子量成分を除くことによって、また、セルロー
ストリアセテートの製造段階で硫酸触媒をセルロースに
対して１０〜１５重量％使用し、酢化度を若干低めるこ
とによって得られるとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来、高速製膜するた
めに高濃度のドープや、流延後ゲル化するドープを用い
たりしていたが、これらのドープでは流延直後のレベリ
ングがされにくく仕上がりのフィルムの平面性の優れた
セルローストリアセテートフィルムを得ることが難しか
った。前記の高濃度ドープを使用する方法は、流延直後
に支持体上でドープのレベリングが不充分であったり、
ダイから流延される時メルトフラクチャーが発生してド
ープ膜に鮫肌が発生する場合もある。

【０００８】逆にセルローストリアセテートフィルムを
低濃度としたドープを用いる方法は、レベリングし易い
代わりに、多量の有機溶媒の蒸発に時間がかかり、ま
た、重合度の低いセルローストリアセテートを使用する
ことも考えられるが、得られるフィルムの機械的強度
（例えば引裂強度など）が著しく低下してしまうという
問題がある。特開平９−４０７９２号公報の低分子量セ
ルローストリアセテートを除去したものを用いる方法で
は、抽出する溶媒、時間、設備等通常のセルローストリ
アセテートよりもコスト高となり、またセルロースに対
して硫酸触媒を１０〜１５重量％含ませて反応させ、酢
化度を若干低下させる方法とがあるが、前者は処理が煩
雑でしかもコストアップになり兼ねないことと、後者は
酢化度が低下することによる耐水性や機械的強度が低下
する虞があることなどから実際問題として採用しがたい
という問題がある。

【０００９】本発明の目的はドープの濃度はあまり変え
ないで粘度を低減し、製膜し易く、平面性や機械的物性
に優れたセルローストリアセテートフィルムを提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鋭意検討した結果、比較的低粘度のドープを使用し、従
来欠点とされていた諸問題を解決することに成功した。
即ちドープを低粘度化するために、セルローストリアセ
テートの粘度平均重合度に注目し、粘度平均重合度が低
いものが共存していても、高いセルローストリアセテー
トがある割合以上存在させることによって機械的物性を
高めておくことが出来ることを見いだし、低粘度化を成
功させたのである。

【００１１】本発明の上記の目的は下記の構成によって
達成された。

【００１２】（１）平均酢化度が５９．０〜６２．５％
で粘度平均重合度が１５０〜５５０の範囲にある複数の
ロットの中から、粘度平均重合度の差が５０〜３００で
ある二つのロットを重量割合として２０／８０〜８０／
２０で混合したセルローストリアセテートを有機溶媒に
溶解してドープを調製する工程と溶液流延製膜工程を通
して製造することを特徴とするセルローストリアセテー
トフィルムの製造方法。

【００１３】（２）ドープ中のセルローストリアセテー
トの濃度が、１０〜３５重量％であることを特徴とする
（１）に記載のセルローストリアセテートフィルムの製
造方法。

【００１４】（３）ドープが、可塑剤をセルローストリ
アセテートに対して５〜３０重量％含有していることを
特徴とする（１）又は（２）に記載のセルローストリア
セテートフィルムの製造方法。

【００１５】（４）前記有機溶媒が、７５〜９８重量％
のメチレンクロライドと２〜２５重量％の炭素原子数１
〜６のアルコールを含有していることを特徴とする
（１）乃至（３）の何れか１項に記載のセルローストリ
アセテートフィルムの製造方法。

【００１６】（５）前記有機溶媒が、７５〜８７重量％
のメチレンクロライドと１３〜２５重量％の炭素原子数
１〜６のアルコールを含有していることを特徴とする
（４）に記載のセルローストリアセテートフィルムの製
造方法。

【００１７】（６）前記有機溶媒が、６０重量％以上の
アセトン、酢酸メチル、ギ酸エチルから選ばれる少なく
とも１種を含有していることを特徴とする（１）乃至
（３）の何れか１項に記載のセルローストリアセテート
フィルムの製造方法。

【００１８】（７）前記有機溶媒が、６０〜９５重量％
の酢酸メチル、ギ酸エチルから選ばれる少なくとも１種
と５〜４０重量％のアセトンを含有していることを特徴
とする（６）に記載のセルローストリアセテートフィル
ムの製造方法。

【００１９】（８）ドープを調製する工程が、有機溶媒
にセルローストリアセテートを添加した混合物を−１０
０〜−１０℃に冷却する工程と、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加熱してセルローストリアセテートを溶解す
る工程とを有することを特徴とする（１）乃至（７）の
何れか１項に記載のセルローストリアセテートフィルム
の製造方法。

【００２０】（９）ドープを調製する工程が、有機溶媒
にセルローストリアセテートを添加した混合物を５０〜
４０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下に保持する工程と、続
けて加圧された混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力下に保持する工程を有することを特徴とする（１）
乃至（７）の何れか１項に記載のセルローストリアセテ
ートフィルムの製造方法。

【００２１】（１０）（１）乃至（９）の何れか１項に
記載の方法により製造されたセルローストリアセテート
フィルム。

【００２２】本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明に使用するセルローストリアセテー
トは５９．０〜６２．５％の酢化度を有するものであ
る。酢化度はセルロースの水酸基に酢酸が反応した酢酸
（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）の重量を％で表したもので、最高に
反応した場合が６２．５％である。酢化度の測定はＡＳ
ＴＭのＤ−８１７−９１のセルロースアセテート等の試
験方法に記載されている方法によって測定できる。

【００２４】一般に使用されているセルローストリアセ
テートの粘度平均重合度は大凡２５０〜６００のもので
ある。セルローストリアセテートから作られるフィル
ム、繊維又は成型品は、機械的強度がタフであることが
要求されるため、機械的強度が安定的に得られる粘度平
均重合度は２００以上あることが必要とされており、祖
父江寛、右田伸彦編「セルロースハンドブック」朝倉書
房（１９５８）や、丸沢廣、宇田和夫編「プラスチック
材料講座１７」日刊工業新聞社（１９７０）に同様なこ
とが記載されている。

【００２５】本発明に使用されるセルローストリアセテ
ートの粘度平均重合度は１５０〜５５０の範囲のもので
ある。低粘度の低重合度のものは、機械的強度が低く一
般的には用いられていないが、本発明ではこの低粘度品
をより高い粘度平均重合度のものに混合する方法であ
り、仮に区分すると、比較的低粘度品を粘度平均重合度
が１５０〜３００程度とし、高粘度品の粘度平均重合度
を２５０〜５５０程度とすると、低粘度平均重合度と高
粘度平均重合度との差が５０乃至３００ある二つのロッ
トを２０／８０〜８０／２０の割合で混合使用するにと
によって、機械的強度を落とすことなく、低粘度のドー
プを使用することが出来、合目的のドープ粘度に仕上げ
ることが出来る。混合比はそれぞれのロットの粘度によ
って異なるが、好ましくは高粘度ロット／低粘度ロット
の比は３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは
４０／６０〜６０／４０である。

【００２６】ここで、ロットとはセルローストリアセテ
ートが合成されるときのある平均値を有する集合体であ
って、１回の合成で、１ロットの場合もあるし、何ロッ
トも出来る場合もある。また、本発明で使用するロット
数は二つであるが、３ロット以上を混合しても構わない
セルローストリアセテートは、一般に、綿花のリンター
や木材パルプ等のセルロースに、反応剤としてセルロー
スの水酸基に対して過剰量の無水酢酸、反応溶媒として
酢酸やメチレンクロライド、反応触媒として硫酸等を用
いて反応して得られる。この際、加水分解反応も同時に
起こりセルロース分子の主鎖が解裂して重合度が低下し
たり、酢化度が低下する。従ってセルロースの量に対す
る各薬品の量や温度、時間等を調節して反応をコントロ
ールする必要がある。本発明に使用する低粘度のセルロ
ーストリアセテートのロットは上記のようにコントロー
ルして調製したロットを使用するが、たまたま出来てし
まった低粘度品ロットも使用することが出来る。

【００２７】また本発明においては、セルロースの原料
の点から見て、綿花リンターであっても、木材パルプで
あってもよく、これらを混合して用いてもよい。またリ
ンターから酢化反応して得られたセルローストリアセテ
ートのロットと、木材パルプからのセルローストリアセ
テートのロットを重合度差さえ合えば混合して使用して
もよい。

【００２８】本発明に用いられるセルローストリアセテ
ートは写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用
グレードのものは粘度平均重合度、酢化度等の品質を満
足して入手することができる。写真用グレードのセルロ
ーストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学
工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマン
コダック社等があり、何れの写真用グレードのセルロー
ストリアセテートも使用できる。また低粘度品（低粘度
平均重合度品）についても特別にメーカーより購入する
ことが出来る。

【００２９】本発明のドープに使用される有機溶媒は、
セルローストリアセテートを単独で或いは他の溶剤と混
合して溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、各有
機溶媒の沸点付近で溶解させるか、ほぼ常圧に近い圧力
下で溶解出来るものとして、例えばメチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類、
ニトロメタン、ニトロプロパンなどのニトロ化合物、
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの４か
ら７員環を有する環状ジエーテル化合物、２，２，２−
トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノールなどの炭素数２〜１０
のフッ化アルコールなどが好ましく用いられる。またセ
ルローストリアセテートを上記の状態で溶解しにくい有
機溶媒は、低温処理をしてから溶解したり、高圧下で処
理をすることによって溶解するものもある。これらに適
する有機溶媒としては、酢酸メチル、ギ酸エチルなどの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類等、であり、本発明において
は、酢酸メチル、ギ酸エチル、アセトンを好ましく用い
ることが出来る。何れの有機溶媒もドープ中の全有機溶
媒に対して６０重量％以上用いるのが好ましい。

【００３０】メチレンクロライドを使用してほぼ常圧で
溶解する場合には、ドープ中の全有機溶媒量に対してメ
チレンクロライドの割合は、７５重量％以上９８重量％
以下が好ましく、更には、７５重量％以上８７重量％以
下が好ましい。この場合、溶解性を高めるため、或いは
高速製膜を可能にするための炭素原子数１乃至６のアル
コールを２重量％乃至２５重量％共存させるのが好まし
い。特に、該アルコールを１３重量％乃至２５重量％を
含有させるのが、高速製膜のために好ましい。

【００３１】メチレンクロライドの他、溶解性が高く、
かつ沸点が低く乾燥負荷の少ない１，３−ジオキソラ
ン、２，２，２−トリフルオロエタノールを好ましく用
いることが出来る。勿論これらの溶剤はメチレンクロラ
イド、アセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等と混合して
用いてもよい。

【００３２】本発明のドープを冷却溶解、或いは高圧溶
解法に用いられる有機溶媒としての酢酸メチルやギ酸エ
チル及びアセトンは、常温では、セルローストリアセテ
ートを溶解せず膨潤するだけであるが、特開平９−９５
５３８号や特開平９−９５５４４号公報に記載されてい
る冷却溶解法、或いは特に本発明者らによって開発され
た高圧溶解法を用いることによって溶解出来る。ところ
が、この方法から得られるセルローストリアセテート溶
液は、粘度が高くなりがちであるが、本発明者らは、酢
酸メチル又はギ酸エチルにアセトンを併用することによ
りセルローストリアセテート溶液粘度を低減することが
出来ることを見い出した。アセトンを併用する割合とし
ては、有機溶媒に対して、酢酸メチル又はギ酸エチルを
全有機溶媒量に対して６０〜９５重量％、アセトンを５
〜４０重量％の割合で併用することが特に好ましい。

【００３３】上記有機溶媒には、更に貧溶媒（セルロー
スエステルを単独では溶解せず、膨潤するか溶解しない
溶媒）を混合してもよい。例えば上記の炭素原子数１〜
６のアルコールを用いたが、これらは単独ではセルロー
ストリアセテートを溶解する能力はないが、共存させる
ことによって、溶解性を向上させたり、貧溶媒としての
アルコールを多く添加したセルローストリアセテートの
メチレンクロライド溶液は粘度が高めとなるが、低温に
維持された支持体上に流延すると、セルローストリアセ
テート溶液がゲル化し強度が強くなるので、支持体のベ
ルトやドラム上からはぎ取るのが容易となる利点があ
る。しかし本発明のセルローストリアセテートを混合し
て用いることによってドープ粘度を低下させてしかもゲ
ル化させることも出来る。本発明に用いられる貧溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、シクロヘキサノールなどの炭素数が１〜６
の低級アルコールの他、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、プロピルアセテート、モノクロルベン
ゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセルソルブ、エチレングリコール、モノメチ
ルエーテル、トルエンなどを挙げることができる。中で
もメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、シクロヘキサンが好ましい。これら貧溶媒を添加
する割合としては、セルローストリアセテートの溶解性
を向上させる目的では、２〜１２重量％とすることが好
ましい。また、セルローストリアセテート溶液を低温で
ゲル化させる目的のためには、１３〜２５重量％である
ことが好ましい。

【００３４】本発明のドープの調製方法には、通常の方
法の使用の有機溶媒の沸点以下で、またほぼ常圧におい
て調製される通常の溶解方法、−１０℃以下という低温
で調製する冷却溶解方法、及び高圧下で調製する高圧溶
解方法とがある。

【００３５】本発明で用いる常圧の溶解方法は、セルロ
ーストリアセテート及び溶媒を溶解容器に入れ、常温
で、或いは溶媒が沸騰しない温度条件下で攪拌混合する
ことにより得られる。攪拌混合は、容器内部の液膜残り
のないような装置や方式であることが好ましい。また容
器内には窒素ガスなどの不活性ガスで充満させて分解を
抑制してもよい。必要により、加圧容器などを用いて加
圧条件下で攪拌混合してもよい。

【００３６】本発明で用いる冷却溶解方法は、その詳細
は、前述の特開平９−９５５３８号公報などに記載され
ている方法を参考にすることが出来る。この方法は、先
ず有機溶媒中にセルローストリアセテートを撹拌しなが
ら徐々に添加する。この段階では、セルローストリアセ
テートは溶媒中で膨潤している状態の混合物となってい
る。次に、この混合物を冷却する。冷却温度は、溶媒の
凝固点以上の温度であればよく、−１００〜−１０℃の
温度範囲である。温度が低いほど溶解時間を短縮するこ
とができる。次いで、この冷却物を０〜１２０℃の温度
に加温すると、セルローストリアセテートが溶媒中に溶
解し均一な溶液が得られる。加温する温度は、高い程溶
解時間を短縮できるが、溶媒が発泡してセルローストリ
アセテート溶液中に気泡が入ってしまう場合がある。こ
の場合は容器内の温度を発泡しない温度まで下げるか、
圧力を高めて発泡を抑えればよい。更に溶解を速めるた
めに、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十
分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察する
ことで判断することができる。冷却溶解方法において
は、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉
容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において
冷却時に加圧し加温時に減圧すると、更に溶解時間を短
縮することができる。加圧及び減圧を実施するために
は、耐圧性容器を用いることが好ましい。

【００３７】更に、本発明で用いる高圧溶解方法は、有
機溶媒とセルローストリアセテートとの混合物を、可能
な限り全方向から圧力を掛けることが出来る容器（例え
ば、袋状のアルミニウム容器）に入れ、高圧力下に保持
し、次いで圧力を解放し混合物を常圧下付近に保持する
ことによってセルローストリアセテート溶液を溶解調製
することが出来、本発明においてはメチレンクロライド
以外の有機溶媒の溶解方法としては好ましく用いること
が出来る。最初に、有機溶媒（アセトン、酢酸メチル、
ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサ
ン、シクロヘキサノン等の溶媒）中に、セルローストリ
アセテートを撹拌しながら徐々に添加する。この段階で
はセルローストリアセテートは溶媒中で膨潤している状
態の混合物となっている。次に、この混合物を、高圧力
下に保持する。圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上から効
果が認められ、高い程溶解時間が短縮できるが、あまり
高すぎると設備が大型になりすぎるし、溶解時間の短縮
効果も徐々に飽和してくるので、４０００ｋｇｆ／ｃｍ
²以下であれば十分な効果が得られる。次に、圧力を解
放し、この混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力
下に保持することによりセルローストリアセテートが溶
媒中に溶解し均一な溶液が得られる。なお、溶解を速め
るために、加圧、解放の操作を繰り返してもよい。溶解
が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察
することで判断することができる。溶解させる容器は特
に限定はなく圧力に耐える強度、構造であれば良い。密
閉容器等を用いてバッチ式に行ってもよいし、一軸や二
軸式の押し出し機や混練機等で連続的に行っても良い。
また、加圧操作において冷却し、解放操作において加温
すると、更に溶解時間を短縮することが出来る。

【００３８】本発明のドープ中のセルローストリアセテ
ートの濃度は、セルローストリアセテートフィルム製膜
時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好
ましいが、あまり高濃度になると溶液の粘度が大きすぎ
て、フィルムにした時の平面性の改良が十分得られない
場合があるので、好ましいドープ濃度は、１０〜４０重
量％の範囲である。更に１５〜３５重量％の範囲が好ま
しい。

【００３９】本発明では、ドープ中のセルローストリア
セテートの濃度を、前記の如く、最初から１０〜４０重
量％の範囲としてもよいのであるが、最初は低濃度溶液
とし、フィルム製膜時の溶液流延直前に溶媒を蒸発させ
て、高濃度溶液を調製する方法も好ましい方法として挙
げられる。低濃度溶液中のセルローストリアセテート濃
度は、１〜１０重量％、高濃度化した溶液中のセルロー
ストリアセテートは上記の範囲が好ましい。濃縮方法に
ついては、特に限定はなく、例えば、低濃度溶液を、筒
体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌
跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて
溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、
特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶
液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容
器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させる
とともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を
容器底から抜き出す方法（例えば、ＵＳＰ２，５４１，
０１２号、同２，８５８，２２９号、同４，４１４，３
４１号、同４，５０４，３５５号各明細書等）などに記
載の方法で実施できる。

【００４０】本発明のドープは低粘度であり、未溶解物
やゴミ、不純物などの異物を濾過除去するのが非常に容
易であり、濾過効率を向上することが出来る。

【００４１】本発明のドープの各調製工程の何れにおい
ても用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。

【００４２】ハロゲン化銀写真感光材料用には機械的性
質の向上或いは耐水性を付与するために可塑剤、ライト
パイピング防止用の着色剤或いは紫外線防止剤が、また
液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する酸化防止
剤などを添加することが好ましい。

【００４３】可塑剤としては、リン酸エステル、カルボ
ン酸エステル、グリコール酸エステル等が好ましく用い
られる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート等があり、カル
ボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセ
チルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイ
ン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸
ジブチル、トリメリット酸エステル等があり、グリコー
ル酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリ
ン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレ
ート、ブチルフタリルブチルグリコレート等がある。中
でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエ
チルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリ
ルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホ
スフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でも
よいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセル
ローストリアセテートに対して５〜３０重量％、特に８
〜１６重量％が好ましい。これらの化合物は、セルロー
ストリアセテート溶液の調製の際に、セルローストリア
セテートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や
調製後に添加してもよい。

【００４４】更に下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で示される化合物を添加してもよい。

【００４５】

【化１】

【００４６】一般式（Ｉ）、（II）、（III）の式中、
Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基
である。上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示さ
れる化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ア
デカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビス（ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井
東圧化学（株）製）が含まれる。

【００４７】酸化防止剤としては、下記一般式（IV）で
表されるものが用いられる。

【００４８】

【化２】

【００４９】一般式（IV）のＲ₁はアルキル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、アシルオキシ基を表す。ｍは０〜２の整数を表
す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは互いに同一でもよいし異なってい
てもよい。上記アルキル基は、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、ベンジル等の直鎖、分岐、又は
環状のアルキル基を表し、上記アルケニル基は、例え
ば、ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニ
ル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル等の直
鎖、分岐、又は環状のアルケニル基を表し、上記アリー
ル基は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニルな
どのベンゼン単環や縮合多環のアリール基を表し、上記
ヘテロ環基は、例えば、フリル、ピロリル、イミダゾリ
ル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モ
ルホリニル等の窒素原子、硫黄原子、酸素原子の少なく
とも一つを含む５〜７員環からなる基を表す。中でもヒ
ンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好まし
い。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕
ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトな
どの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物
の添加量は、セルローストリアセテートに対して重量割
合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐ
ｐｍが更に好ましい。

【００５０】ライトパイピング防止用の着色剤としては
下記一般式（Ｖ）、（VI）に示す化合物が挙げられる。

【００５１】

【化３】

【００５２】一般式（Ｖ）及び（VI）の式中、Ｘは酸素
原子、又は、ＮＲ₂₃を表す。Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₃は、
それぞれ水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ₉、
ＣＯＯＲ₉、ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁、ＮＲ₁₀ＳＯ₂
Ｒ₁₁、ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀、ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＣＯＲ₁₁、Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₁、ＯＣＯＲ₁₁、ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＯＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₁₁、又はＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₁を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀
はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を
表し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
す。

【００５３】Ｒ₁〜Ｒ₂₃で表される脂肪族基は、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアル
キル基（例えば、シクロベンジル、シクロヘキシル）又
はアリル基を表し、これらは更に置換基（例えば、ハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜２０のア
ミノ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の
カルバモイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、炭素数１
〜２０のスルホンアミド基、炭素数０〜２０のスルファ
モイル基、５又は６員の複素環を有していてもよい。Ｒ
₁〜Ｒ₂₃で表される芳香族基は炭素数６〜１０のフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基を表し、前記に挙げた置
換基及び炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、オクチルなどのアルキル基からなる置
換基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁で表される複素環
基は、５又は６員の複素環を表し、前記の置換基を有し
ていてもよい。以下化４〜化９に一般式（Ｖ）及び（V
I）で表される化合物の好ましい例（Ｖ−１）〜（Ｖ−
２５）、及び（VI−１）〜（VI−４）を示す。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】着色剤の含有量は、セルローストリアセテ
ートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好まし
く、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色
剤を含有させることにより、セルローストリアセテート
フィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良
することができる。これらの化合物は、ドープの調製の
際に、セルローストリアセテートや有機溶媒と共に添加
してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

【００６１】また、本発明のドープには、必要に応じて
更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後の何れの段
階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、
カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微
粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属
の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤
等である。

【００６２】これらの添加剤を加えたドープは流延に先
だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物
やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ま
しい。

【００６３】本発明のドープを用いたセルローストリア
セテートフィルムの製膜方法について述べる。

【００６４】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムを製造する設備としては従来セルローストリアセテー
トフィルムの製造に用いられている溶液流延製膜法のも
のが利用できる。その設備と製造方法の概略を述べる
と、前述の調製装置で調製されたドープは、例えば回転
数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポン
プを通して加圧型ダイに送られる。精密ギヤポンプから
加圧ダイに送り込まれたドープは加圧型ダイの口金（ス
リット）からエンドレスに回転している支持体の上に均
一に流延され、支持体がほぼ一周したところで、生乾き
のフィルム（ウェブ）として支持体から、回転している
ロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたフィルム
は搬送後巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。

【００６５】本発明に有用な流延方法としては、調製さ
れたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方
法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚
を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転
するロールで調節するリバースロールコーターによる方
法等の流延装置があるが、加圧ダイによる方法が好まし
い。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ
等があるが何れも好ましく用いることができる。また、
ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルロース
トリアセテート溶液からセルローストリアセテートを流
延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４
号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１
号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同
５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２
０７２１０号公報などに記載の方法）を好ましく用いる
ことができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条
件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と
同様の効果が得られる。

【００６６】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持
体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げさ
れたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステン
レスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。

【００６７】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に用いられる加圧ダイの支持体上への配置は１
基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は
２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ
量をそれぞれのダイスに種々な割合にわけてもよく、複
数の精密定量ギヤポンプからそれぞれの割合でダイにド
ープを相液する。

【００６８】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一
般的にはドラム或いはベルトの表面側、つまり支持体上
にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或い
はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロー
ルした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の
裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを
加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などが
あるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。

【００６９】流延される前の支持体の表面温度はドープ
に用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよ
い。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での
流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も
沸点の低い溶媒の沸点より１から１０℃低い温度に設定
することが好ましい。

【００７０】セルローストリアセテートフィルムを製造
する速度はベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等
によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時
点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つま
り、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃
度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが
残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは
絶対あってはならないし、更に剥離する力に耐えるだけ
のウェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残
留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても
異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法より
は、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法のほうが
効果的に残留溶媒量を低減することができるのである。

【００７１】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わるウェブ（ここで、ウェブとは剥離され
たドープ膜から乾燥されてフィルムに至るまでをウェブ
と呼ぶことにするが、それらの境界は定かではない）乾
燥方法について述べる。支持体が１周する直前の剥離位
置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群
に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端
をクリップで把持させて非接触的に搬送する方法などに
より搬送しつつ、搬送中のウェブ両面に所定の温度の風
を当てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを
用いる方法によって乾燥が行われる。急速な乾燥はウェ
ブの平面性を損なう虞があるので、乾燥の初期段階で
は、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進ん
でから高温で乾燥を行うのが好ましい。

【００７２】支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の
蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温
度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な
限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィル
ムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例
えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているよ
うな乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップで
ウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンタ
ー方式）が好ましい。

【００７３】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も
使用し得る。

【００７４】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの乾燥工程における乾燥温度は４０から２５０℃、特
に７０から１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって
乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の
種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフ
ィルムの残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％
以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る
上で好ましい。

【００７５】これら流延から後乾燥までの工程は、空気
雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
でもよい。

【００７６】本発明のセルローストリアセテートフィル
ムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されている
ものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテ
ンション法、内部応力一定のプログラムテンションコン
トロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができ
る。

【００７７】本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロー
ストリアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって
異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に４０
〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１２５μｍ
の範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の
厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダ
イの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支
持体速度等を調節すればよい。

【００７８】ここで、酢化度及び粘度平均重合度の測定
方法について述べる。

【００７９】１）セルローストリアセテートの酢化度
（％） 酢化度は、ＡＳＴＭＤ８１７−９１に準じて行い、ケン
化法によって測定するものとする。乾燥したセルロース
トリアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキ
シドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定
の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化
ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法によ
り、ブランクテストを行う。そして、下記に従って酢化
度（％）を算出する。

【００８０】 酢化度（％）＝｛６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｂ
はブランクテストに要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１
Ｎ硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００８１】２）セルローストリアセテートの粘度平均
重合度（ＤＰ） 絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤
し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（重量
比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド
粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下
の式によって求める。

【００８２】ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ ［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ ＤＰ＝［η］／Ｋｍ ここで、Ｔ ：測定試料の落下秒数 Ｔｓ：溶媒の落下秒数 Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^−４

【００８３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００８４】フィルムの残留溶媒量は下記の如く測定し
た。

【００８５】有機溶媒を含有している試験フィルム或い
はウェブの重量（Ｗ）を精秤し、次に前記フィルム或い
はウェブを１５０℃で３時間加熱した後、水分を吸わな
いように室温まで冷却し秤量する。絶乾フィルム或いは
絶乾ウェブの重量（Ｄ）として、 残留溶媒量（％）＝｛（Ｗ−Ｄ）／Ｄ｝×１００ で求めた。

【００８６】実施例中のドープの粘度、フィルムの平面
性、ヘイズ、引裂強度、引張強度、弾性率、耐折度の各
測定及び評価方法は以下の方法で行った。なお、ここで
フィルムとはセルローストリアセテートフィルム製造工
程の最終段階の巻き取り工程で巻き取り後切り出した乾
燥されたフィルムをいう。

【００８７】〈ドープの粘度の測定〉粘度計Ｂ型（トキ
メック社製）により溶液温度を３０℃に保持しながら測
定した。

【００８８】〈平面性〉平坦な机の上に黒紙を貼りその
上に大きさ１００ｃｍ×４０ｃｍの試料フィルムを置
き、斜め上方に配置した３本の蛍光灯をフィルムに映し
て蛍光灯の曲がり具合で平面性を評価し、次の基準でラ
ンク付けした。

【００８９】 Ａ：蛍光灯が３本とも真っ直ぐに見える Ｂ：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある Ｃ：蛍光灯が曲がって見える Ｄ：蛍光灯が大きく畝って見える。

【００９０】〈ヘイズ〉ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従っ
て、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。

【００９１】〈引裂強度〉フィルムを温度２３℃、相対
湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、
試料寸法５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ ６３
８３／２−１９８３に従い測定して求めた。

【００９２】〈引張強度と弾性率〉フィルムを温度２３
℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿
した後、試料幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、チ
ャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ
／分で引っ張り試験を行い求めた。

【００９３】〈耐折度〉フィルムを温度２３℃、相対湿
度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試
料長さ１２０ｍｍに切り出し、ＩＳＯ ８７７６／２−
１９８８に従い、折り曲げによって切断するまでの折り
曲げ回数を測定した。

【００９４】実施例１ 酢化度が６１．０％で粘度平均重合度が２００のセルロ
ーストリアセテート５０重量部、酢化度が６１．０％で
粘度平均重合度が３５０のセルローストリアセテート５
０重量部及びトリフェニルフォスフェート（可塑剤）１
０重量部を、メチレンクロライド３７６重量部とエタノ
ール２４重量部の混合有機溶媒に溶解し、セルロースト
リアセテート溶液を調製した。ドープを３０℃で一晩静
置し、脱泡操作を施した後、ドープを安積濾紙（株）製
の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供し
た。

【００９５】得られたドープを定量ギヤポンプでダイに
送液し、回転しているステンレスベルトに乾燥後の膜厚
が１２０μｍとなるように流延した。裏面から３０℃の
温水を接触させて温度制御されたベルト上で前半の乾燥
を行い、後半は４０℃の乾燥風を当ててウェブを乾燥さ
せた。ベルトが１周するところでベルトからウェブを剥
離し、ウェブの両端をクリップで把持しながら１００℃
で５分間、続いてロールで搬送しつつ１２０℃で２０分
間乾燥させ最終的に膜厚１２０μｍのセルローストリア
セテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．
９％であった。

【００９６】実施例２ 粘度平均重合度が２００のセルローストリアセテートを
２０重量部に、また粘度平均重合度が３５０のセルロー
ストリアセテートを８０重量部に変更した以外は実施例
１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリアセ
テートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．９
％であった。

【００９７】実施例３ 粘度平均重合度が２００のセルローストリアセテートを
８０重量部に、また粘度平均重合度が３５０のセルロー
ストリアセテートを２０重量部に変更した以外は実施例
１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリアセ
テートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．９
％であった。

【００９８】実施例４ 粘度平均重合度の２００のセルローストリアセテートの
粘度平均重合度を２８０に、また粘度平均重合度の３５
０のセルローストリアセテートの粘度平均重合度を３３
０に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２０
μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。フィ
ルムの残留溶媒量は０．９％であった。

【００９９】実施例５ 粘度平均重合度の２００のセルローストリアセテートの
粘度平均重合度を１５０に、また酢化度が６１．０％で
粘度平均重合度が３５０のセルローストリアセテート
を、酢化度が５９．５％に、また粘度平均重合度を４０
０に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２０
μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。フィ
ルムの残留溶媒量は０．９％であった。

【０１００】比較例１ 酢化度が６１．０％で粘度平均重合度の２００のセルロ
ーストリアセテートの粘度平均重合度を３００に、また
その５０重量部を１００重量部に一ロットに変更した以
外は実施例１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロー
ストリアセテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒
量は０．９％であった。

【０１０１】実施例６ メチレンクロライド３７６重量部を３２０重量部に、エ
タノール２４重量部を６０重量部に、更にそれに１−ブ
タノール２０重量部を加えた混合有機溶媒に変更した以
外は実施例１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロー
ストリアセテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒
量は０．９％であった。

【０１０２】比較例２ 酢化度が６１．０％で粘度平均重合度の３５０のセルロ
ーストリアセテートの５０重量部を１００重量部に一ロ
ットに変更し、またメチレンクロライドの３６８重量部
を３２０重量部に、エタノールの２４重量部を６０重量
部に、更に１−ブタノール２０重量部を加えた混合有機
溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。フ
ィルムの残留溶媒量は０．９％であった 実施例７ 酢化度が６０．０％で粘度平均重合度の２００のセルロ
ーストリアセテートを５０重量部、酢化度が６０．０％
で粘度平均重合度の３５０のセルローストリアセテート
を５０重量部及びトリフェニルフォスフェート１０重量
部を、酢酸メチル６３７重量部とエタノール３３重量部
の混合有機溶媒に混合し混合物とした。室温でセルロー
ストリアセテートは膨潤状態となっていた。次に二重構
造の容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら外側の
ジャケットに冷媒として−７５℃にコントロールしたＨ
ＦＥ−７１００（住友スリーエム（株）製）を導入し
た。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却
した。混合物が均一に冷却されるまで３０分間冷却を続
けて混合物を溶解し、次いで、容器の外側のジャケット
内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入し
た。続いては内容物を撹拌し、４０分かけて３０℃まで
昇温し、更に２０分間撹拌を続けた。この一連の冷却と
加温の操作を３回繰り返して透明なドープを得た。ドー
プを３０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、ドープ
を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して
濾過し製膜に供した。

【０１０３】得られたドープを定量ギヤポンプでダイス
に送液し、回転しているステンレスベルトに乾燥後の膜
厚が１２０μｍとなるように流延した。裏面から５０℃
の温水を接触させて温度制御されたベルト上で前半の乾
燥を行い、後半は９０℃の乾燥風を当ててウェブを乾燥
させた。ベルトが１周するところでベルトからウェブを
剥離し、ウェブの両端をクリップで把持しながら１２０
℃で５分間、続いてロールで搬送しつつ１４０℃で２０
分間乾燥させ最終的に膜厚１２０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。各水準ともフィルムの残留
溶媒量は０．８％であった。

【０１０４】比較例３ 粘度平均重合度の２００のセルローストリアセテート５
０重量部を、粘度平均重合度を３００に、また５０重量
部を１００重量部にロットを一つに変更した以外は実施
例７と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリア
セテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．
８％であった。

【０１０５】実施例８ 酢酸メチル６３７重量部を３５０重量部に、またエタノ
ール３３重量部をアセトン１５０重量部に変更した以外
は実施例７と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロース
トリアセテートフィルムを得た。得られたセルロースト
リアセテートフィルムの残留溶媒量は０．８重量％であ
った。

【０１０６】比較例４ 酢化度が６０．０％で粘度平均重合度が２００のセルロ
ーストリアセテート５０重量部を、粘度平均重合度３０
０に、また５０重量部を１００重量部にロットを一つに
変更した以外は実施例７と同様にして、膜厚１２０μｍ
のセルローストリアセテートフィルムを得た。フィルム
の残留溶媒量は０．８％であった。

【０１０７】実施例９ 酢化度が６０．０％で粘度平均重合度の２００のセルロ
ーストリアセテート５０重量部と、酢化度が６０．０％
で粘度平均重合度の３５０のセルローストリアセテート
５０重量部及び可塑剤としてトリフェニルフォスフェー
ト１０重量部をアセトン６７０重量部とを混合し混合物
とした。室温でセルローストリアセテートは膨潤状態と
なっていた。混合物を、加圧可能な密閉容器に移し、徐
々に加圧し最終的に圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ^２にし
た。そのまま３０分間保持した後、圧力を解放し、常圧
下で更に３０分保持した。その後３０分間撹拌を行い透
明なドープを得た。ドープを３０℃で一晩静置し、脱泡
操作を施した後、ドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙
Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

【０１０８】得られたドープを定量ギヤポンプでダイス
に送液し、回転しているステンレスベルトに乾燥後の膜
厚が１２０μｍとなるように流延した。裏面から５０℃
の温水を接触させて温度制御されたベルト上で前半の乾
燥を行い、後半は９０℃の乾燥風を当ててウェブを乾燥
させた。ベルトが１周するところでベルトからウェブを
剥離し、ウェブの両端をクリップで把持しながら１２０
℃で５分間、続いてロールで搬送しつつ１４０℃で２０
分間乾燥させ最終的に膜厚１２０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。各水準ともフィルムの残留
溶媒量は０．８％であった。

【０１０９】比較例５ 粘度平均重合度が２００のセルローストリアセテート５
０重量部を、粘度平均重合度を３００に、また５０重量
部を１００重量部にロットを一つに変更した以外は実施
例９と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリア
セテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．
８％であった。

【０１１０】試験の結果を表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１から明らかなように、本発明により調
製されたセルローストリアセテート溶液は、比較例によ
り調製された溶液と比較して、溶液の粘度が低減され、
得られたフィルムの平面性が向上している。また、本発
明で得られたセルローストリアセテートフィルムは、機
械的強度、ヘイズ、引裂強度、引張強度、弾性率、耐折
度も比較同等以上の品質を備えていることが分かる。

【０１１３】

【発明の効果】セルローストリアセテート溶液（ドー
プ）の粘度を、低粘度のセルローストリアセテートと高
粘度のセルローストリアセテートと混合して使用するこ
とによって、平面性、透明性、機械的強度に優れたセル
ローストリアセテートフィルムの製造方法を提供出来
る。

【０１１４】また、本発明で得られるセルローストリア
セテートフィルムは、上記の特性からハロゲン化銀写真
感光材料又は液晶画像表示装置に有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均酢化度が５９．０〜６２．５％で粘
   度平均重合度が１５０〜５５０の範囲にある複数のロッ
   トの中から、粘度平均重合度の差が５０〜３００である
   二つのロットを重量割合として２０／８０〜８０／２０
   で混合したセルローストリアセテートを有機溶媒に溶解
   してドープを調製する工程と溶液流延製膜工程を通して
   製造することを特徴とするセルローストリアセテートフ
   ィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 ドープ中のセルローストリアセテートの
   濃度が、１０〜３５重量％であることを特徴とする請求
   項１に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造
   方法。
3. 【請求項３】 ドープが、可塑剤をセルローストリアセ
   テートに対して５〜３０重量％含有していることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のセルローストリアセテー
   トフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記有機溶媒が、７５〜９８重量％のメ
   チレンクロライドと２〜２５重量％の炭素原子数１〜６
   のアルコールを含有していることを特徴とする請求項１
   乃至３の何れか１項に記載のセルローストリアセテート
   フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記有機溶媒が、７５〜８７重量％のメ
   チレンクロライドと１３〜２５重量％の炭素原子数１〜
   ６のアルコールを含有していることを特徴とする請求項
   ４に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記有機溶媒が、６０重量％以上のアセ
   トン、酢酸メチル、ギ酸エチルから選ばれる少なくとも
   １種を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の
   何れか１項に記載のセルローストリアセテートフィルム
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記有機溶媒が、６０〜９５重量％の酢
   酸メチル、ギ酸エチルから選ばれる少なくとも１種と５
   〜４０重量％のアセトンを含有していることを特徴とす
   る請求項６に記載のセルローストリアセテートフィルム
   の製造方法。
8. 【請求項８】 ドープを調製する工程が、有機溶媒にセ
   ルローストリアセテートを添加した混合物を−１００〜
   −１０℃に冷却する工程と、冷却した混合物を０〜１２
   ０℃に加熱してセルローストリアセテートを溶解する工
   程とを有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか
   １項に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造
   方法。
9. 【請求項９】 ドープを調製する工程が、有機溶媒にセ
   ルローストリアセテートを添加した混合物を５０〜４０
   ００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下に保持する工程と、続けて
   加圧された混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力
   下に保持する工程を有することを特徴とする請求項１乃
   至７の何れか１項に記載のセルローストリアセテートフ
   ィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れか１項に記載の
    方法により製造されたセルローストリアセテートフィル
    ム。