JPH11293085A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐衝撃強度と引張強度を有し、フルオ
ロクロロ炭化物などの発砲材と長期間接触してもクラッ
ク及び曇り現象を生じることのないスチレン系樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 (1)ゴム変性スチレン系樹脂100重量部に
対して、(2)ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)0.5〜40
重量部と、(3)アクリル系ゴム(D)0.5〜40重量部とを配
合してなるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な耐衝撃性、
引張強度を有し、且つ発泡剤の長期間の侵蝕によるクラ
ック及び曇り現象の発生が防止できるスチレン系樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂組成物にゴム状グラフト
共重合体を分散させると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物が得られることは周知の技術である。このような樹脂
組成物は射出成形、押出成形、スラッシュ成形、熱成形
（例えば真空成形）などに用いることができる。通常、
冷蔵庫などの製造においては、外皮にスチールシート鋼
材料を、内張りにスチレン系樹脂材料を用い、その間に
断熱のためのポリウレタン発泡材を挟持させる。そのポ
リウレタン発泡材は、例えば２−フルオル−2,2−ジク
ロロエタン（２−fluoro−2,2−dichloroethane、以下
「HCFC-141b」と称す）や、2,2−ジクロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタン（2,2−dichloro−1,1,1−trifluoro
ethane、以下「HCFC-123」と称す）などフルオロクロロ
炭化物（以下これらを「HCFC」と称す）及びｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタンなどのペンタン系発
泡剤により発泡成形させてなるものである。しかし、そ
れらの発泡剤がポリウレタン発泡材中に残留し、時間が
経つにつれてスチレン系樹脂シートに徐々に侵入して侵
蝕するため、冷蔵庫内張りシートのリブでクラック及び
曇り現象を起す。そのため、良好な耐衝撃性を持たせる
と共に、樹脂加工による成形品がポリウレタン中に残留
した発泡剤と接触してもクラックと曇り現象を生じさせ
ないように如何にしてするかがこの分野の重要な技術的
課題である。

【０００３】一方、特開平７−242764号公報に開示され
ている発明は、ポリブチルアクリルエステル（Poly but
yl acrylate）がポリウレタンの発泡剤を吸収できるの
で、冷蔵庫のポリウレタン部材とスチレン系樹脂部材と
の間にポリブチルアクリルエステルを塗布することによ
り、スチレン系樹脂部材のクラック或いは曇り現象を防
止することを提案しているが、そうするといたずらに手
数が複雑になるため好ましい手法とは言えない。

【０００４】一方、特開平７−26097号と特開昭62−158
747号公報に開示されている発明では、スチレン系樹脂
に直接アクリル系ゴムなどの化合物を添加すればポリウ
レタン部材のHCFC発泡剤による侵蝕を防止することを利
用して、樹脂のHCFC発泡剤による侵蝕に抵抗するとある
が、スチレン系樹脂にアクリル系ゴムを添加すると、耐
衝撃強度、引張強度など物性を低下させて、実用的価値
を著しく低下させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐衝
撃性及び引張強度など特性を備え、さらに加えて耐発泡
剤が極めて強いスチレン系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記に鑑み、本発明者ら
は従来技術の欠点につき鋭意研究した結果、遂に良好な
耐衝撃強度と引張強度などの特性を有しながら、なお且
つ優れた耐発泡剤性（即ち、耐HCFC及び耐ペンタン系化
合物）のスチレン系樹脂組成物を見出した。

【０００７】本発明によるスチレン系樹脂組成物は、下
記の成分(1)〜(3)からなる。 (1)ゴム変性スチレン系樹脂100重量部 このスチレン系樹脂は、スチレン系単量体とアクリロニ
トリル系単量体と必要に応じて用いられる共重合可能な
単量体とからなり、前記アクリロニトリル系単量体の割
合が18〜42重量％であるスチレン系共重合体(A)95〜０
重量％と、ジエン系ゴム存在下において、スチレン系単
量体とアクリロニトリル系単量体と必要に応じて用いら
れる共重合可能な単量体とをグラフト重合してなるゴム
含有グラフト共重合体(B)５〜100重量％とからなる。

【０００８】(2)ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)0.5
〜40重量部 (3)アクリル系ゴム(D)0.5〜40重量部。

【０００９】ここで、前記スチレン系共重合体(A)は、
スチレン系単量体82〜55重量部と、アクリロニトリル系
単量体18〜45重量部と、必要に応じてこれらと共重合可
能な単量体０〜40重量部とを塊状・溶液・懸濁または乳
化重合することにより得られるが、特に塊状または溶液
重合法が好ましい。なお、各単量体は、スチレン系共重
合体(A)中のアクリロニトリル系単量体の割合が前記範
囲となるように用いる。前記スチレン系共重合体(A)
は、重量平均分子量が60,000〜400,000であり、好まし
くは80,000〜300,000である。本発明においてスチレン
系共重合体(A)におけるスチレン系単量体としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、2,5−ジクロ
ロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、2,4,6−トリブロ
ムスチレン、2,5−ジブロムスチレンなどがあり、取分
けスチレンまたはα−メチルスチレンが望ましい。

【００１０】本発明に使用されるアクリロニトリル系単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メチル
アクリロニトリルなどがあるが、アクリロニトリルが好
ましい。本発明においてスチレン系共重合体(A)に使わ
れる共重合可能な単量体は、例えばメタクリル酸エステ
ル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、マレイミド
系単量体、アクリル酸、メチルアクリル酸、無水マレイ
ン酸などがある。そのうち、メタクリル酸エステル系単
量体及びアクリル酸エステル系単量体としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなど
が挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが
好ましい。

【００１１】マレイミド系単量体としては、例えば、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−
2,4−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,3−ジエチル
フェニルマレイミド、Ｎ−2,4−ジエチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−
2,4−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,6−ジメチル
フェニルマレイミド、Ｎ−2,3−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,4−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
2,3−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−2,4−ジブロモ
フェニルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイ
ミドが好ましい。

【００１２】本発明によるスチレン系樹脂組成物におい
て、スチレン系共重合体(A)組成中、アクリロニトリル
系単量体の含有量は18〜42重量％、好ましくは20〜40重
量％、更に好ましくは24〜38重量％である。そのアクリ
ロニトリル系単量体の割合が42重量％を超えると、樹脂
組成物の成品が黄色になり、すなわちＹＩ値（黄色の度
合い）が高くなり、且つ成品の加工性も劣る。従って、
良好な成品を得るためには、本発明によるスチレン系共
重合体(A)に含まれるアクリロニトリル系単量体の割合
の管理が重要である。

【００１３】本発明においてゴム含有グラフト共重合体
(B)は、ジエン系ゴム２〜90重量部と、スチレン系単量
体50〜90重量％、アクリロニトリル系単量体10〜50重量
％及び必要に応じて選んだ共重合可能な単量体０〜40重
量％からなる単量体混合物98〜10重量部とをグラフト重
合させて作られる。その重合方法は、塊状・溶液・懸濁
または乳化重合などにより行われ、または例えば乳化−
塊状、塊状−懸濁などの組合わせ重合法によることもで
きる。その中で、乳化重合法、塊状重合法及び溶液重合
法が好ましく、さらに好ましくは乳化重合法である。乳
化重合によるゴム含有グラフト共重合体(B)の好ましい
製造方法としては、まずジエン系ゴムラテックス25〜90
重量部（固形分）の存在下で、スチレン系単量体50〜90
重量％と、アクリロニトリル系単量体10〜50重量％及び
これらと共重合可能な単量体０〜50重量％からなる単量
体混合物75〜10重量部をグラフト重合により重量平均粒
径が0.05〜0.8μｍのラテックスを得た後、さらに凝固
・脱水・乾燥などを経てゴム含有グラフト共重合体(B)
を得る製造方法がある。上記ゴム含有グラフト共重合体
(B)のゴム含有量は、通常25〜90重量％、好ましくは45
〜80重量％である。上記ジエン系ゴムラテックスは、共
役ジエン単量体100〜60重量％と、共重合可能な不飽和
単量体０〜40重量％からなる均一重合体（homopolyme
r）またはその共重合体（Copolymer）とからなる。前記
共役ジエン単量体は次式のように表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここで、Rは水素、メチル、塩素であり、
共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、スチレン
系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸エ
ステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはそ
の混合物などがある。

【００１６】本発明に使用される前記共役ジエン系ゴム
ラテックスの代表例としては、ポリブタジエン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体
などが挙げられる。それを前記単量体と直接重合により
重量平均粒径が0.05〜0.8μｍとするか、または0.05〜
0.18μｍの小粒径のゴムラテックスに重合してから、さ
らに0.2〜0.8μｍのゴムラテックスに肥大化させてもよ
い。前記ゴム肥大法としては、有機酸、金属塩類或はカ
ルボン酸基を有する高分子凝集剤などを添加する化学肥
大化法、機械撹拌による機械肥大化法、または冷凍肥大
化法などが挙げられる。前記化学肥大化法に用いられる
高分子凝集剤としては、例えばアクリル酸ブチル−メタ
アクリル酸共重合体がある。

【００１７】乳化重合により得たゴム状グラフト共重合
体(B)のゴム粒子の粒径分布は一山式または二山式など
があり、一山式粒径分布の重量平均粒径は0.05〜0.8μ
ｍであり、二山式粒径分布の重量平均粒径は、一方の山
が0.05〜0.18μｍ、他方の山が0.2〜0.8μｍである。

【００１８】本発明において塊状または溶液重合による
ゴム含有グラフト共重合体(B)を製造する方法として
は、例えばジエン系ゴム２〜25重量部を、予めスチレン
系単量体50〜90重量％とアクリロニトリル単量体10〜50
重量％と共重合可能な単量体０〜40重量％とからなる単
量体混合物98〜75重量部及び必要に応じて選んだ溶媒に
溶かし、この溶液をポンプにより反応槽に入れ、均一に
混合しながらグラフト重合反応を行わせるのが好まし
い。その反応進行中、必要に応じて例えばベンゾイルパ
ーオキサイドの如き重合開始剤や、例えばターシャリド
デシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を適量添加して重
合速度、グラフト率、重合体の分子量などを調整するこ
ともできる。なお、反応槽は複数の槽を組合わせた構成
でも良いが、好ましくは強力な撹拌器を備えた釜型反応
槽である。前記単量体混合物に加えられる溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチルなどが代表的である。

【００１９】前記塊状または溶液重合法に使用するジエ
ン系ゴムは、アニオン重合法や、配位イオン重合により
重合して得たものが好ましい。具体例としては、例え
ば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブタジエ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエ
ン−スチレンゴムなどがある。ブタジエンゴムのタイプ
はハイシス(Hi-Cis)及びローシス(Low-Cis)があり、ハ
イシスゴム中のシス(Cis)／ビニル(Vinyl)の典型的な組
成は94〜98％／１〜５％で、残り組成がトランス構造で
あり、ブタジエンゴムのムーニー粘度は20〜120、分子
量範囲は100,000〜800,000が好ましい。一方、ローシス
ゴム中のシス／ビニルの典型的な組成は20〜40％／１〜
20％で、残り組成がトランス構造であり、ムーニー粘度
は20〜120が好ましい。また、本発明に用いるスチレン
／ブタジエン共重合ゴムに適する重合形式としてはジブ
ロック(di-block)共重合、トリブロック(tri-block)共
重合、ランダム(random)共重合、星型(star type)共重
合などがある。前記スチレン／ブタジエンゴムについて
は、スチレン／ブタジエンの重量割合は５／95ないし80
／20の範囲、且つ分子量範囲は50,000〜600,000が好ま
しい。本発明に特に適するゴムとしては、ブタジエンゴ
ム及びスチレン／ブタジエンゴムがある。

【００２０】前記塊状または溶液重合で得たゴム含有グ
ラフト共重合体(B)は、ゴム粒子の重量平均粒径が一般
に0.15〜10μｍであり、特に0.2〜５μｍが好ましい。
また、そのゴム含有量は、通常４〜25重量％、好ましく
は８〜15重量％である。

【００２１】本発明において、ゴム含有グラフト共重合
体(B)は、前記乳化重合法或いは塊状（または溶液）重
合法から得たゴム含有グラフト共重合体を単独使用でき
る他、前記の両者を同時に使用することにより、二山あ
るいは三山粒径分布にすることもできる。

【００２２】二山分布の場合及び三山分布の代表的な組
合わせを次に例示する。 二山分布の場合、(1) 平均粒径0.2〜0.8μｍ（乳化）、
平均粒径0.6〜10μｍ（塊状または溶液）、あるいは(2)
平均粒径0.05〜0.18μｍ（乳化）、平均粒径0.6〜10μ
ｍ（塊状または溶液） 三山分布の場合、平均粒径0.05〜0.15μｍ（乳化）、平
均粒径0.17〜0.8μｍ（乳化）、平均粒径0.25〜7.0μｍ
（塊状または溶液）。

【００２３】前記ゴム粒子の重量平均粒径の測定方法
は、樹脂を四酸化オスミニウム（OsO₄）により染色し、
透過型電子顕微鏡を使って撮影して、写真中に拡大され
たゴム状分散粒子の約1000個についてそれぞれ粒径を測
定し、次の式により重量平均粒径を求める。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明において、ゴム含有グラフト共重合
体(B)に用いられるスチレン系単量体、アクリロニトリ
ル系単量体及び共重合可能な単量体は、前記スチレン系
共重合体(A)の単量体についての例示したものと同様で
あり、再述を省く。

【００２６】本発明によるスチレン系樹脂組成物におい
て、ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)は、分子構造に
硬質部を有するポリエステルと、ガラス転移温度（Ｔ
g）が低いポリエーテル軟質部とからなるブロック共重
合体であり、その分子構造の違いにより下記２種の異な
るタイプに分かれる。

【００２７】(1)ポリエステル−ポリエーテルタイプの
ポリエステル系熱可塑性弾性体；一般に、硬質部が芳香
族系結晶性ポリエステルで、軟質部がポリエーテルより
なる。 (2)ポリエステル−ポリエステルタイプのポリエステル
系熱可塑性弾性体；一般に、硬質部が芳香族系結晶性ポ
リエステルで、軟質部が脂肪族系ポリエステルからな
る。

【００２８】一般に、ポリエステル−ポリエーテルタイ
プのポリエステル系熱可塑性弾性体を使用する場合が多
い。ポリエステルの代表例としてはポリブチレンテレフ
タレート（poly-buthyl terephthalate,「PBT」と略
称）があり、ポリエーテルの代表例としてはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（poly tetra methylene e
ther glycol）がある。

【００２９】本発明においてポリエステル系熱可塑性弾
性体(C)は、ゴム変性スチレン系樹脂(1)100重量部に対
する割合が0.5〜40重量部、好ましくは２〜20重量部で
ある。添加量が0.5重量部未満の場合、樹脂の耐衝撃強
度は低下し、40重量部を超えた場合、引張強度が大きく
劣り、樹脂の物性に対してよくない。

【００３０】本発明によるスチレン系樹脂組成物におけ
るアクリル系ゴム(D)は、軟質ゴム質を有するコアと硬
質重合体のシェルからなり、その製造方法については、
例えば特開平１−103657号、特開平１−103568号、特開
平２−129266号、及びUSP第3983296号、同4150005号、
同4564653号など各公報に開示されている。

【００３１】本発明のアクリル系ゴム(D)中の軟質ゴム
質コアとしては、例えばポリエチルアクリレート、ポリ
プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、
ポリイソブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレー
ト、ポリオクチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート−イソブチルメタクリレー
ト共重合体などが架橋されたゴム質弾性体が挙げられ、
また、硬質重合体シェルは、例えばポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体など
が挙げられる。

【００３２】本発明において、アクリル系ゴム(D)の使
用量は、ゴム変性スチレン系樹脂(1)100重量部に対して
0.5〜40重量部、好ましくは２〜20重量部である。添加
量が0.5重量部未満の場合、十分な耐HCFC及び耐ペンタ
ン系化合物の効果が得られない。一方、40重量部を超え
る場合、樹脂の耐衝撃強度及び引張強度が大きく低下し
て、樹脂の物性が劣化し、かつクラックを生じさせる恐
れがある。

【００３３】本発明によるスチレン系樹脂組成物は、ア
セトン／トルエン溶媒で測定した膨潤係数が4.2〜7.5で
あることが好ましい。膨潤係数が4.2より小さい場合、
十分な引張強度が得られず、一方、膨潤係数が7.5より
大きい場合、樹脂組成物の物性、例えば引張強度、耐衝
撃強度などが大きく低下する。

【００３４】なお、膨潤係数は本発明のスチレン系樹脂
組成物をアセトン／トルエン溶媒に溶解し、遠心分離し
て、不溶解分のゲルを分離し、以下の式で計算する。 膨潤係数（ＳＩ）＝湿潤ゲル重量（ｇ）／乾燥ゲル重量
（ｇ）。

【００３５】本発明のスチレン系樹脂組成物は、必要に
応じて、他の添加剤として、例えば酸化防止剤、可塑
剤、加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、
強化剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助
剤、熱安定剤、カップリング剤またはその他の添加剤な
どを添加しても差し支えない。これら添加剤は重合反応
の途中または終了後、或いは凝集の前、もしくは押出混
練の際などに添加することができる。

【００３６】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、チオエーテル系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、
キレート化剤などがある。前記フェノール系酸化防止剤
の添加量は本発明の樹脂組成物に対し、0.005〜2.0重量
％が好ましく、代表的な例としては、例えば、オクタデ
シル（3,5−ビス第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸エステル、トリエチレングリコールビ
ス〔３−（３−第三級ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸エステル〕、テトラ〔メチ
レン−３−（3,5−ビス第三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸エステル〕メタン、２−第三級
ブチル−６−（３−第三級ブチル−２−ヒドロキシ−６
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸エ
ステル、2,2'−メチレン−ビス（４−メチル−６−第三
級ブチルフェノール）、2,2'−チオビス（４−メチル−
６−第三級ブチルフェノール）、2,2'−チオ−ジエチレ
ン−ビス〔３−（3,5−ビス第三級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸エステル〕、2,2'−エチレ
ンジアミド−ビス〔エチル−３−（3,5−ビス第三級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステ
ル〕などが挙げられる。

【００３７】前記チオエーテル系酸化防止剤の添加量は
本発明の樹脂組成物に対し0.005〜2.0重量％が好まし
く、代表的例としては、例えばジオクタデシルチオジプ
ロピオン酸エステル、ジヘキサデシルチオジプロピオン
酸エステル、ペンタエリスリトール−テトラ−（β−ト
デシル−チオプロピオン酸エステル）、ビスオクタデシ
ルチオエーテルなどが挙げられる。

【００３８】前記りん系酸化防止剤は、亜りん酸エステ
ル系酸化防止剤またはホスフィン酸エステル系酸化防止
剤などがあり、その添加量は、本発明の樹脂組成物に対
し0.015〜2.0重量％が好ましい。代表的例としては、ト
リ（ノニルフェニル）亜りん酸エステル、ドデシル亜り
ん酸エステル、シクロネオペンタンテトラヒドロナフチ
ルビス（オクタデシル亜りん酸エステル）、4,4'−亜ブ
チルビス（３−メチル−６−第三級ブチルフェニルービ
ストリデカノイル亜りん酸エステル）、トリ（2,4−第
三級ブチルフェニル）亜りん酸エステル、テトラ（2,4
−第三級ブチルフェニル）亜りん酸エステル、テトラ
（2,4−第三級ブチルフェニル）−4,4'−ジフェニレン
ホスフィン酸エステル、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナントレン−10−オキシドなどが挙
げられる。

【００３９】キレート化剤の添加量は0.001〜2.0重量％
が好ましく、その代表的なものは、ジベンゾイルメタ
ン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩が挙げ
られる。

【００４０】前記酸化防止剤の添加量の合計は、通常ス
チレン系樹脂組成物の合計量に対して0.03〜2.0重量％
である。

【００４１】前記滑剤の代表例としては、例えば、カル
シウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチ
ウムステアレートなどの金属石鹸、エチレンビスステア
リルアミド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチ
ル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ｎ−
ドコサン酸、ステアリン酸などの化合物、ポリエチレン
ワックス、オクタコサン酸ワックス、カルナウバワック
ス、石油ワックスなどが挙げられる。滑剤の合計添加量
はスチレン系樹脂組成物に対して0.03〜5.0重量％であ
る。また、樹脂の押出成形性、熱成形性を改善するた
め、メタアクリル酸メチル系の加工助剤を使用しても良
い。紫外線吸収剤の代表例としては、例えば、ベンゾト
リアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ
アクリル酸系化合物などがある。また、紫外線安定剤と
してはヒンダードアミン系化合物がある。それらの合計
添加量は難燃性スチレン系樹脂組成物に対して0.02〜2.
0重量％である。

【００４２】そして、樹脂の耐候性、紫外線の照射によ
る変色、物性の劣化を改善するためには、ヒンダードア
ミン系紫外線安定剤とシアノアクリル酸系化合物などの
紫外線吸収剤の両者を併せて使用するのが好ましい。例
えば、ＢＡＳＦ社のuvinul 4050H（0.02〜1.0重量％）
／uvinul 3035（0.02〜1.0重量％）がそれである。

【００４３】静電防止剤の代表例としては、第三アミン
系化合物、第四アンモニウム塩系化合物などの低分子系
化合物、またはポリアミドポリエーテル、ポリエチレン
オキシドなどの永久静電防止性高分子物質が挙げられ
る。

【００４４】充填剤の代表的な例としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、マイカなどがある。

【００４５】強化剤の代表的な例としては、例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、各種ウィスカー（whisker）
などがある。

【００４６】着色剤の代表的な例としては、例えば、酸
化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン
染料などがある。

【００４７】難燃剤あるいは難燃助剤の代表的な例とし
ては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ブロモポリスチレンオリゴマ
ー、臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、クロロポリエチレン、トリフェニルフォスフェー
ト、赤りん、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、メラミン、メラミンイ
ソシアヌレート、シリコーン粉末、膨脹性黒鉛などが挙
げられる。

【００４８】熱安定剤の代表的な例としては、例えば、
マレイン酸ジブチル錫、塩基性マグネシウムステアレー
トなどがある。熱変色防止剤としては、例えばスチレン
−無水マレイン酸共重合体などがある。それらの添加量
は本発明のスチレン系樹脂組成物に対して通常0.1〜1.0
重量％である。

【００４９】また、カップリング剤の代表的な例として
は、例えば、シラン系、チタネート系、ジルコネート系
化合物などが挙げられる。

【００５０】本発明によるスチレン系樹脂組成物は変性
させるために適量な重合体系添加物を使用してもよい。
前記重合体系添加物には、例えば塊状重合法、溶液重合
法、塊状懸濁重合法など適宜な方法により造られたスチ
レン系樹脂があり、例えばアクリロニトリルブタジエン
−スチレン系樹脂のブタジエン系ゴムの代りに、ブタジ
エン系ゴム以外のゴムを使用するものである。具体的例
として、例えばEPDM、アクリル酸ブチルゴムにより変性
したAES樹脂やAAS樹脂がある。又、その他のスチレン系
樹脂として、無水マレイン酸−スチレン共重合体、スチ
レン−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル
含有量が18重量％未満のスチレン−アクリロニトリル−
フェニルマレイミド共重合体（例えばフェニルマレイミ
ド含有量が25〜45重量％）、アニリンによってマレイミ
ド化したスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸
共重合体などがある。又、重合体添加物のその他の例と
して、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴムのよう
なグラフトしていない架橋ゴム、塩素化ポリエチレン樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリクロロエチレン、スチレン系熱
可塑性弾性体などが挙げられる。これらの重合体添加物
の添加量は本発明のスチレン系樹脂組成物100重量部に
対して通常３〜200重量部である。

【００５１】本発明の樹脂組成物を得るための混合工程
の代表的な例としては、一般に使用されているヘンシェ
ルミキサーでドライブレンドした後に、例えば押出機、
ニーダー、またはバンバリーミキサーなどの混合機によ
り溶融混練するなどがある。

【００５２】本発明によるスチレン系樹脂組成物は成形
材として使用され、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、熱成形、真空成形及び中空成
形などの成形法に適する。

【００５３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の組成物を実施例と
物性測定データに基づいて、さらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって範囲を限定されるもの
ではない。なお、実施例において、特にことわらない限
り％及び部と記載したものはそれぞれ全重量における重
量％及び重量部を示す。

【００５４】〈製造例Ｉ−１〉スチレン系共重合体（A-
1）の作製 スチレン60％と、アクリロニトリル40％とを原料として
12kg／hrの供給速度で混合し、さらに供給速度3.0g／hr
のエチレンビスステアリルアミドと、ベンゾイルペルオ
キシド、第三ドデシルメルカプタンと、後述する未反応
揮発分を脱揮凝縮して得た回収液とを合流させてフィー
ド液とし、その内部温度が108℃に保持され、容積が45
リッターの撹拌器付き連続式釜型反応器に供給し、常に
反応液中のトルエンの割合が15％、また重合率が56％を
保つようにする。

【００５５】反応液から脱揮装置により揮発分を除去さ
せれば、スチレン系共重合体のペレットが得られる。一
方、除去された揮発分はコンデンサーで凝縮されて回収
液とし、さらに連続的に前記原料混合液と混合して再使
用する。そして、ベンゾイルペルオキシドまたは第三ド
デシルメルカプタンの使用量をコントロールしながら反
応速度を調節することにより、ほぼ速度12kg／hrでアク
リロニトリルの含有量が32重量％のスチレン系共重合体
（A-1）を作製する。

【００５６】〈製造例Ｉ−２〉スチレン系共重合体（A-
2）の作製 〈製造例Ｉ−１〉の重合製造方法を繰り返す。ただし、
スチレン60重量％と、アクリロニトリル34重量％と、ブ
チルアクリレート６重量％とを原料として反応を行わ
せ、アクリロニトリルの含有量30重量％を有するスチレ
ン系共重合体（A-2）を作製する。

【００５７】〈製造例Ｉ−３〉スチレン系共重合体（A-
3）の作製 〈製造例Ｉ−１〉の重合製造方法を繰り返す。ただし、
スチレン70重量％と、アクリロニトリル30重量％を原料
として反応を行わせ、アクリロニトリルの含有量が28重
量％を有するスチレン系共重合体（A-3）を作製する。

【００５８】〈製造例Ｉ−４〉スチレン系共重合体（A-
4）の作製 スチレン35％と、アクリロニトリル65％とを原料として
供給速度12kg／hrで混合し、さらに供給速度3.0g／hrの
エチレンビスステアリルアミドと、ベンゾイルペルオキ
シド、第三ドデシルメルカプタンと、後述する未反応揮
発分を脱揮凝縮して得た回収液とを合流させてフィード
液とし、その内部温度が108℃に保持され、容積が45リ
ッターの撹拌器付き連続式釜型反応器に供給し、常に反
応液中のトルエンの割合が15％、また重合率が56％を保
つようにする。

【００５９】反応液から脱揮装置により揮発分を除去さ
せれば、スチレン系共重合体のペレット(A)が得られ
る。一方、除去された揮発分はコンデンサーで凝縮され
て回収液とし、さらに連続的に前記原料混合液と混合し
て再使用する。そして、ベンゾイルペルオキシドまたは
第三ドデシルメルカプタンの使用量をコントロールしな
がら反応速度を調節することにより、速度約12kg／hrで
アクリロニトリルの含有量が45重量％のスチレン系共重
合体（A-4）を作製する。

【００６０】〈製造例II−１〉ゴム含有グラフト共重合
体（B-1）の作製 上記組成を反応温度が65℃の下で12時間反応を行わせ
て、転化率94％、固形分含有量約40％、重量平均粒径0.
1μｍの合成ゴムラテックスを得る。

【００６１】また、以下のような成分によるカルボキシ
ル基を有する高分子凝集剤を調製する。 上記組成を反応温度が75℃の下で５時間反応を行わせ
て、転化率95％、PH6.0のカルボキシル基を有する高分
子凝集剤を得る。

【００６２】次いで、カルボキシル基を有する高分子凝
集剤（固形分）３重量部を使用して、合成ゴムラテック
ス（固形分）100重量部を肥大させ、PH8.5、重量平均粒
径が0.30μｍの肥大化ゴムラテックスを得る。

【００６３】最後に、肥大化ゴムラテックスを次に示す
組成とグラフト重合反応を行わせ、乳化グラフトゴム
（B-1）を得る。 成 分 重量部 肥大化ゴムラテックス 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム
１．２ 第三ドデシルメルカプタン
０．２ クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 3.0 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 上記組成の中のスチレン／アクリロニトリルを連続的に
５時間かけて反応系に添加して重合を行わせ、得られた
ゴム含有グラフトラテックスを塩化カルシウム（CaC
l₂）で凝固・脱水し、さらに含水量が２％以下に乾燥
し、本発明に用いるゴム含有グラフト共重合体（B-1）
（ゴム含有量が75重量％）を得る。このゴム粒子の重量
平均粒径は0.31μｍである。

【００６４】〈製造例II−２〉ゴム含有グラフト共重合
体（B-2）の作製 〈製造例II−１〉で作成した合成ゴムラテックス（ゴム
粒子重量平均粒径0.1μｍ）を直接下記に示す組成とグ
ラフト重合反応を行う。

【００６５】 成 分 重量部 合成ゴム乳液（0.1μｍ）（固形分） 100.0 スチレン 75.0 アクリロニトリル 25.0 オレイン酸カリウム 2.0 第三ドデシルメルカプタン 0.6 クメンヒドロペルオキシド 1.4 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 8.6 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 8.6 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 57.0 蒸留水 200.0 上記により作成した未凝固ゴムラテックスと、〈製造例
II−１〉で得た未凝固ゴムラテックスとを、重量比率が
１：１の割合で混合して凝固させる。次いで、得られた
ゴム含有グラフトラテックスを塩化カルシウム（CaC
l₂）で凝固・脱水し、含水量２％以下に乾燥すれば、本
発明に使われるゴム含有グラフト共重合体（B-2）（ゴ
ム含有量63重量％）が製造でき、ゴム粒子の重量平均粒
径は0.1μｍと0.3μｍの二山式の分布態様を示す。

【００６６】〈製造例II−３〉ゴム含有グラフト共重合
体（B-3）の作製 ベンゾイルペルオキシド0.08重量部を重合開始剤とし
て、ポリブタジエン6.6重量部（旭化成（株）製、Asade
ne 55AS）を、スチレン74.4重量部と、アクリロニトリ
ル25.6重量部と、エチルベンゼン30重量部との中に完全
に溶かしてフィード溶液とし、そのフィード溶液を連続
的に、容積45リッターの内部に冷却循環パイプが付けら
れたプロペラ式撹拌器を有する第１反応器に仕込み、反
応温度は100℃、撹拌速度は150rpmに保持する。第１反
応器中で単量体転化率が15％に達すれば、その中より連
続的に反応混合物を取り出して第２、３、４反応器に順
を追って仕込みながら、第３反応器には第三ドデシルメ
ルカプタン0.1重量部を添加する。前記第２反応器で
は、この時に相逆転現象が起こる。なお、前記第２、
３、４反応器いずれの構成も第１反応器と同一である
が、それぞれの反応温度は105℃、110℃、125℃、撹拌
速度は270rpm、150rpm、110rpmに保持される。前記混合
物の転化率が60％に至ったときを待って、混合物を取り
出して脱揮装置に入れ、未反応の単量体及び揮発分を分
離除去し、押出しペレタイジングすればゴム含有グラフ
ト共重合体ペレットを作成することができる。なお、ゴ
ム粒子の重量平均粒径は0.95μｍ、ゴム含有量は11重量
％となる。

【００６７】上記のような粒子含有のゴム含有グラフト
共重合体と、〈製造例II−２〉で作成したゴム含有グラ
フト共重合体（B-2）を、重量比率が４：６の割合で混
練してから、ゴム含有量が40％、ゴム粒子の重量平均粒
径が0.1μｍ、0.3μｍ及び1.0μｍの三山式の分布態様
を示すゴム含有グラフト共重合体（B-3）を作成するこ
とができる。

【００６８】本発明におけるそれぞれ実施例と比較例か
ら製造した樹脂組成物の物性の測定基準は次に示す通り
である。

【００６９】(1)膨潤係数（SI）：湿潤ゲル重量（ｇ）
／乾燥ゲル重量（ｇ）［(A)／(B)］の測定手順は次の通
りである。 サンプルとする樹脂組成物１ｇを、ポリエチレンの
瓶中、アセトン30ミリリットルに添加し、２時間振動溶
解を続ける。 第２溶媒としてトルエン30ミリリットルを注入し、
18時間放置する。 上記ポリエチレンの瓶を、さらに１時間振動したの
ち、回転速度18,000rpmの遠心分離機により20分間遠心
分離する。 分離した後、上澄液を除去し、残存した湿潤ゲル
(A)を秤量する。 上記湿潤ゲル(A)を125℃のオーブンで乾燥する。 乾燥した後、乾燥ゲル(B)を秤量する。

【００７０】(2)アイゾッド衝撃強度（IZOD）：ASTM D-
256に準拠して測定する。単位はkg・cm/cmで表す。

【００７１】(3)引張強度（Tsy）：ASTM D-638に準拠し
て測定する。単位はkg／cm²で表す。

【００７２】(4)耐HCFC-141b性測定：変形量1.5％の引
張強度試片をHCFC-141b（２−フロロ−2,2−ジクロロエ
タン）蒸気雰囲気の密封系に入れ、周囲温度23℃の下で
２時間放置してから試片クラックと曇り現象の有無を調
べる。発生現象が軽度な場合は『×』で示し、現象がか
なり発生している場合は『××』で示し、ほとんど発生
しない場合は『○』で示す。

【００７３】〈実施例１〉〈製造例Ｉ−１〉で製造した
スチレン系共重合体（A-1）70.0重量％と、〈製造例II
−２〉で製造したゴム含有グラフト共重合体（B-2）30.
0重量％と混合し、さらにポリエステル系熱可塑性弾性
体(C)〔SUNKYONG（株）（大韓民国）、SKYPEL G140D〕
５重量部、アクリル系ゴム(D)（呉羽化学工業（株）、P
araloid KM355）5.0重量部、及び滑剤1.5重量部を添加
し、Werner & Pfleiderer ZSK35の押出機により220℃下
で混合押出しペレタイジングを経て、ゴム含有量が18重
量％のスチレン系樹脂組成物ペレットを得る。それを22
0℃下で射出成形して試料を作って、その膨潤指数、ア
イゾッド衝撃強度、引張強度及び耐HCFC性などの物性を
測定する。結果は表１に示す。

【００７４】〈実施例２〜７〉表１に示す組成を原料と
して均一混合し、実施例１と同一処理方法により試料を
作成して各物性を測定する。結果は表１に示す。

【００７５】〈比較例１〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)とアクリル系ゴム(D)を
添加しないで作成した試料を、上記各物性の測定をす
る。結果は表１に示す。

【００７６】〈比較例２〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)を添加しないと共に、
アクリル系ゴム(D)の添加量が8.0重量部に変えて作成し
た試料を、上記各物性の測定をする。結果は表１に示
す。

【００７７】〈比較例３〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)の添加量が4.0重量部に
変えて、アクリル系ゴム(D)を添加しないことにより作
成した試料を、上記各物性の測定をする。結果は表１に
示す。

【００７８】〈比較例４〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)とアクリル系ゴム(D)の
添加量をともに0.3重量部に変えることにより作成した
試料を、上記各物性の測定をする。結果は表１に示す。

【００７９】〈比較例５〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)の添加量を3.0重量部に
変え、アクリル系ゴム(D)の添加量を42.0重量部に変え
て作成した試料を、上記各物性の測定をする。結果は表
１に示す。

【００８０】〈比較例６〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、熱可塑性弾性体(C)の添加量を42.0重量部
に変え、又、アクリル系ゴム(D)の添加量を3.0重量部に
変えて作成した試料を、上記各物性の測定をする。結果
は表１に示す。

【００８１】〈比較例７〉実施例１と同一な操作条件と
し、ただし、スチレン系共重合体（A-1）の代りにスチ
レン系共重合体（A-4）を使用し、得られた試料を上記
各物性の測定をする。結果は表１に示す。

【００８２】表１に示す比較例１の測定結果によれば、
組成物中にポリエステル系熱可塑性弾性体(C)とアクリ
ル系ゴム(D)を添加しない場合、樹脂組成物は良い耐HCF
C性が得られず、試片にも甚しくクラックまたは曇り現
象を生じることが明らかに分かる。また、比較例２の測
定結果によると、ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)を
添加せず、単にアクリル系ゴム(D)を添加した場合、組
成物の耐衝撃強度が低下することが分かる。比較例３の
測定結果からは、アクリル系ゴム(D)を添加せず、単に
ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)を添加する場合、試
片に軽度のクラックまたは曇り現象が見出され、樹脂の
耐HCFC効果がやや劣ることを示す。比較例４の測定結果
から分かることは、ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)
とアクリル系ゴム(D)の添加量が不足した場合、試片の
耐HCFC性が低下しかなりのクラックまたは曇り現象が見
出される。比較例５の測定結果からは、アクリル系ゴム
(D)の添加量が高すぎる場合、組成物の膨潤指数が高す
ぎるので引張強度もアイゾッド衝撃強度も低下すること
が分かる。そして、比較例６の測定結果によると、ポリ
エステル系熱可塑性弾性体(C)の添加量が高すぎる場
合、組成物の膨潤指数が低すぎるので引張強度が大幅に
低下することが分かる。また、比較例７の測定結果によ
ると、スチレン系共重合体（A-4）がアクリロニトリル
含有量45重量％であると、樹脂組成物の黄色度が高くて
色相が悪く、且つ組成物の流動性も劣るため、成形しに
くい。

【００８３】一方、本発明によれば各実施例に示す如
く、各組成の配合割合及び使用量の規制により、良好な
耐衝撃強度と引張強度を有する樹脂組成物が得られ、本
樹脂組成物にかかる成形品も優れた耐HCFC性を有するた
め、組成物とフルオロクロロ炭化物など発泡剤との長期
間の接触によりクラック及び曇り現象を生じることが防
止できる。上述により、本発明は新規性があるだけでは
なく、さらに実際の産業上の利用価値も高い。

【００８４】

【表１】

【００８５】備考： (1)A-1：スチレン系共重合体(A)、AN／SM（アクリロニ
トリル／スチレン）＝32／68） (2)A-2：スチレン系共重合体(A)、AN／SM／n-BA（アク
リロニトリル／スチレン／ブチルアクリレート）＝30／
65／５ (3)A-3：スチレン系共重合体(A)、AN／SM（アクリロニ
トリル／スチレン）＝28／72） (4)A-4：スチレン系共重合体(A)、AN／SM（アクリロニ
トリル／スチレン）＝45／55） (5)B-1：ゴム含有グラフト共重合体(B)、ゴム含有量75
重量％、ゴム粒子の重量平均粒径が0.3μｍである単山
分布である。 (6)B-2：ゴム含有グラフト共重合体(B)、ゴム含有量63
重量％、ゴム粒子の重量平均粒径が0.1μｍと0.3μｍで
ある二山分布である。 (7)B-3：ゴム含有グラフト共重合体(B)、ゴム含有量40
重量％、ゴム粒子の重量平均粒径が0.1μｍ、0.3μｍと
1.0μｍである三山分布である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)スチレン系単量体とアクリロニトリル
   系単量体と必要に応じて用いられる共重合可能な単量体
   とからなり、前記アクリロニトリル系単量体の割合が18
   〜42重量％であるスチレン系共重合体(A)95〜０重量％
   と、ジエン系ゴム存在下において、スチレン系単量体と
   アクリロニトリル系単量体と必要に応じて用いられる共
   重合可能な単量体とをグラフト重合してなるゴム含有グ
   ラフト共重合体(B)５〜100重量％とからなるゴム変性ス
   チレン系樹脂100重量部に対して、 (2)ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)0.5〜40重量部
   と、(3)アクリル系ゴム(D)0.5〜40重量部とを配合して
   なることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 膨潤係数（アセトン／トルエン溶媒で測
   定）が4.2〜7.5である請求項１に記載のスチレン系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル系熱可塑性弾性体(C)
   の割合が、２〜20重量部である請求項１又は２に記載の
   スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記アクリル系樹脂(D)の割合が、２〜2
   0重量部である請求項１〜３の何れか１項記載のスチレ
   ン系樹脂組成物。