JPH0525227A

JPH0525227A - 熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JPH0525227A
Application number: JP20562791A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Toyooka; 豊豊岡; Seizo Fujii; 誠三藤井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】耐フロン性を有し、しかも耐衝撃性に優れた樹
脂組成物を得る。【構成】（Ａ）平均粒子径が０．０１〜０．２μｍであ
るゴム状重合体ラテックス１００重量部（固形分とし
て）の存在下に、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物
及び不飽和エステル化合物より選ばれる１種以上の単量
体１〜４０重量部を重合させたグラフト共重合体を、平
均粒子径が０．１５〜２．０μｍまでに凝集肥大化させ
てクラスタ−状の形態とした後、さらに不飽和ニトリル
化合物及び芳香族ビニル化合物を必須成分とする単量体
混合物２〜２０００重量部をグラフト重合させたグラフ
ト共重合体［Ｉ］１０〜１００重量部と、（Ｂ）不飽和
ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合物を必須成分とす
る共重合体［II］０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性及び耐衝撃
性に優れた、ゴム状重合体にグラフト共重合した熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷蔵庫の内箱やドア取手など発泡ポリウ
レタンに接触する樹脂成形部品については、成形加工性
及び耐薬品性が優れるという理由からアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）が
広く使用されている。現在、硬質発泡ポリウレタンの発
泡剤としては、フロンＣＦＣ−１１が広く使用されてい
るが、フロンＣＦＣ−１１はオゾン層を破壊するため、
１９８７年のモントリオ−ル議定書において全面的に使
用が禁止されることとなった。フロンＣＦＣ−１１に替
わる発泡剤としてオゾン破壊力がきわめて弱い代替フロ
ン（フロンＨＣＦＣ−１４１ｂやフロンＨＣＦＣ−１２
３）が提案され、これらに移行しつつある。

【０００３】ところが、これら代替フロンはＡＢＳ樹脂
に対する侵食力がフロンＣＦＣ−１１に比べ強いため、
従来のＡＢＳ樹脂では耐用できなくなった。すなわち、
冷蔵庫本体に取付けられた樹脂成形部品が、応力のかか
った状態でフロンを含むポリウレタン原料と接触すると
き、あるいは、成形部品の片面がポリウレタンで固定さ
れた状態で冷却・加熱のサイクルを繰り返されたときに
は、表面にクラックを生じたり割れを生じて使用できな
くなるのである。

【０００４】このような応力下での耐フロン性を向上さ
せる手段として、クラスタ−状（ぶどうの房状）共役ジ
エン系ゴム粒子を成形材料に使用することが知られてい
る。そして、クラスタ−状のゴム粒子を得る方法とし
て、小粒子ゴムラテックスを酸あるいは塩添加により凝
集させる方法（特公昭５２−３００３４公報）、あるい
は比較的低いグラフト率で乳化グラフト重合したグラフ
ト共重合体ラテックスをその後の凝固工程や賦形工程で
凝集させる方法（特公平２−２７３７８公報）が提案さ
れている。

【０００５】ところが、特公昭５２−３００３４記載の
方法では、一次ゴム粒子が直接接触するため、ゴムの架
橋度が低い場合には凝集した粒子が球状の大粒子になっ
てしまう。そのため、クラスタ−状の形態にするために
は架橋度を高くする必要があり、樹脂組成物としての耐
衝撃強度を充分に高めることができないという問題点が
生じ、また、特公平２−２７３７８の方法でもグラフト
率を低くしているため耐衝撃性が不充分である欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、応力下での耐フロン性が優れており、しか
も優れた耐衝撃強度を有するクラスタ−状の形態のグラ
フト共重合体成形材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者ら上記の目的
を達成するため鋭意検討した結果、一次小粒子ゴムに少
量グラフト重合を施した後凝集肥大化させることで、耐
衝撃強度発現に適した比較的架橋度の低いゴム状重合体
を用いたクラスタ−状粒子とし、これに耐衝撃強度発現
に適した量のグラフト重合を施すことにより、応力下で
の耐薬品性、耐衝撃強度共に優れる熱可塑性樹脂を得る
に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）平均粒子径が
０．０１〜０．２μｍであるゴム状重合体ラテックス１
００重量部（固形分として）の存在下に、不飽和ニトリ
ル化合物、芳香族ビニル化合物及び不飽和エステル化合
物より選ばれる１種以上の単量体１〜４０重量部を重合
させたグラフト重合体小粒子を、平均粒子径０．１５〜
２μｍにまで凝集肥大化させクラスタ−状の形態とした
後、さらに不飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合
物を必須成分とする単量体２０〜２０００重量部をグラ
フト重合させたグラフト共重合体［Ｉ］１０〜１００重
量部、及び（Ｂ）不飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニ
ル化合物を必須成分とする共重合体樹脂［II］０〜９０
重量部からなる〔ただし、［Ｉ］と［II］の合計量は１
００重量部〕熱可塑性樹脂である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の熱可塑性樹脂の成分、組成について順次説明す
る。（Ａ）グラフト共重合体［Ｉ］について。１．ゴム状重合体ラテックス本発明において使用されるゴム状重合体ラテックスは、
共役ジエン系ゴムラテックス、アクリル系ゴムラテック
ス、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムラテック
ス及びオルガノシロキサンゴムラテックス等である。

【００１０】共役ジエン系ゴムラテックスとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等
の共役ジエン単量体５０〜１００重量％及びこれと共重
合可能な他の単量体０〜５０重量％（合計量１００重量
％）とを重合することにより得られるもの等である。共
役ジエン単量体と共重合可能な単量体の例としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル；などがあげられる。これらの単量体は単独でまたは
２種以上を併用して用いることができる。

【００１１】アクリル系ゴムラテックスとしては、アク
リル酸アルキルエステル５０〜１００重量％及びこれら
と共重合可能な他の単量体０〜５０重量％（合計量１０
０重量％）から得られるものである。アクリル酸アルキ
ルエステルの例としては、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステル；アクリル酸クロエチルのよ
うなアクリル酸ハロエステル；アクリル酸ベンジルまた
はアクリル酸フエネチルなどのアクリル酸芳香族エステ
ルがあげられ、２種以上を併用することもできる。また
これらと共重合可能な他の単量体の例としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル等のメタクリル酸エステル、１，３−ブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
等があげられる。これらの共重合可能な単量体は単独で
または２種以上を併用して用いることができる。

【００１２】またエチレン−プロピレン−非共役ジエン
ゴムラテックスとしては、エチレン−プロピレン（重量
比が８０／２０〜３０／７０）にジシクロペンタジエ
ン、アルキリデン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエ
ン等の非共役ジエンを０．１〜１０モル％共重合させた
ものがあげられる。さらにオルガノシロキサンゴムラテ
ックスとしては、一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】（Ｒ、Ｒ¹はメチル、エチル、プロピルま
たはフエニル基を表わす）で示されるオルガノシロキサ
ンをグラフト交叉剤及び架橋剤と重合させて得られるも
の等があげられる。

【００１５】上記のゴム状重合体ラテックスは、単独で
もしくは２種以上を混合して使用することができ、さら
には、ある種のゴム状重合体ラテックスに他のゴム状重
合体構成成分をシ−ド重合させコア・シェル構造やサラ
ミ構造等としたものも使用できる。これらのうち、ポリ
ブタジエンゴム、ポリアクリル酸ブチルゴム、及びブタ
ジエン−アクリル酸ブチル複合ゴム、オルガノシロキサ
ン−アクリル酸ブチルゴムを用いるのが好ましい。

【００１６】これら、ゴム状重合体ラテックスの粒子径
は、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが望まし
い。０．０１μｍ未満では、後での凝集肥大化操作で得
られるクラスタ−状粒子の大きさがあまり大きくなら
ず、耐衝撃強度発現性が不十分となり、また、０．２μ
ｍより大きな場合はクラスタ−状粒子の大きさが大きく
なり過ぎ、その後のグラフト重合時において重合系が不
安定になったり多量の重合カレットを生じるため好まし
くない。

【００１７】２．グラフト重合体小粒子本発明においては、凝集肥大化の前に、小粒径ゴム状重
合体に少量のグラフト重合を施して、グラフト重合体小
粒子を形成することが必要である。グラフト重合に使用
される単量体混合物の量は、ゴム状重合体１００重量部
に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部の
範囲である。１重量部未満では、凝集肥大化後のゴム状
重合体の形態が球形となり、また４０重量部を超えると
凝集がおこりにくくなり未凝集のグラフト重合体小粒子
が多くなるため好ましくない。

【００１８】ここで、単量体として使用される不飽和ニ
トリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマ
ロニトリル等が例示される。また、芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン等が例示される。さらに、不
飽和エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルなどのメタクリル酸エステル化合物が例示
され、これらのうちの一種または二種以上を併用して使
用される。

【００１９】また、必要に応じて上記の単量体に他の共
重合可能な単量体を併用することもできる。そのような
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和カルボン酸化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等の不飽和アミド化合
物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド化合物、ビニルピリジン、ビニル
カルバゾ−ル等の不飽和窒素塩基化合物、無水マレイン
酸などの不飽和酸無水物等の単官能性単量体、及びジビ
ニルベンゼン、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌ
レ−ト等の多官能性単量体が例示され、２種以上を併用
することもできる。グラフト重合の方法については、公
知の乳化重合法で行うことができ、特に制限はない。

【００２０】３．グラフト重合体小粒子の凝集肥大化グラフト重合されたゴム状重合体小粒子、すなわちグラ
フト重合体小粒子を凝集肥大化することによりクラスタ
−状の粒子が得られる。凝集肥大化する方法としては、
グラフト重合体小粒子ラテックスに酸基含有共重合体ラ
テックスを添加する方法、電解質物質を添加する方法、
酸を添加しｐＨを下げる方法、機械的せん断を加える方
法などが挙げられるが、酸基含有共重合体ラテックスを
添加する方法が安定的に凝集肥大化することに適してい
るのでより好ましい。

【００２１】酸基含有共重合体ラテックスとはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸基含有単量体とア
クリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックス
である。酸基含有共重合体ラテックスの製造方法並びに
添加方法については、例えば特公昭５６−４５９２１号
公報に記載されている通りである。凝集肥大化によって
得られたクラスタ−状粒子の平均粒子径は、０．１５〜
２μｍであることが望ましい。０．１５μｍ未満では、
熱可塑性樹脂としての衝撃強度発現性が不十分であり、
２μｍを超えるとラテックス状態が不安定となりひきつ
づき行われるグラフト重合で多量のカレットを生じるた
め好ましくない。

【００２２】凝集肥大化操作によって、グラフト小粒子
は、全てクラスタ−状粒子になることが望ましいが、未
肥大のグラフト小粒子が残っていても差支えない。ただ
し、未肥大のグラフト小粒子の量が多いと熱可塑性樹脂
としての物性を損う恐れがあるため、可能な限り少なく
することが望ましい。未肥大のグラフト重合体小粒子の
量は、凝集肥大化に使用する酸基含有共重合体ラテック
スの種類と添加量を適切に選択することで減少させるこ
とができる。

【００２３】４．凝集肥大化重合体へのグラフト重合凝集肥大化で得られたクラスタ−状粒子の存在下に、不
飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合物を必須成分
とする単量体混合物をグラフト重合することによりグラ
フト共重合体［Ｉ］ラテックスが得られる。ここで使用
される不飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合物と
しては、先に例示したものが用いられ、各々２種以上を
併用することもできる。また、必要に応じて、これら単
量体以外に先に記述した不飽和エステル化合物やその他
共重合可能な単量体を１種以上併用することもできる。

【００２４】これら単量体は、原料のゴム状重合体１０
０重量部に対し２０〜２０００重量部、好ましくは、３
０〜５００重量部の範囲で使用される。２０重量部未満
ではゴム状重合体に対するグラフト量が少なく熱可塑性
樹脂の衝撃強度発現性が不十分となり、２０００重量部
を超えると熱可塑性樹脂中に占めるゴム状重合体量が少
なくなり衝撃強度発現性に劣るため好ましくない。ここ
でのグラフト重合の方法についても、公知の乳化重合法
が採用できる。グラフト重合は必ずしも一段で行う必要
はなく、２段以上に渡ってグラフト重合させることもで
き、この際各段における単量体の種類や組成比を変えて
行うことも可能である。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスは公知の方法で凝固され、脱水・洗浄・乾燥等の
工程を経て、グラフト共重合体［Ｉ］として得られる。

【００２５】（Ｂ）共重合体樹脂［II］について。グラフト共重合体［Ｉ］と配合される共重合体樹脂［I
I］は不飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合物を
必須成分とする単量体混合物を共重合させたものであ
る。ここで不飽和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合
物としては、先に例示したものが使用され、各々２種以
上を併用することもできる。また、必要に応じて、これ
ら単量体以外に先に記述した不飽和エステル化合物やそ
の他共重合可能な単量体を１種以上併用することもでき
る。共重合体樹脂［II］を製造する方法については特に
制限はなく、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等で製造さ
れる。

【００２６】（Ｃ）グラフト共重合体［Ｉ］と共重合体
樹脂［II］の配合。グラフト共重合体［Ｉ］と共重合体樹脂［II］とは、グ
ラフト共重合体［Ｉ］１０〜１００重量部と共重合体樹
脂［II］０〜９０重量部の範囲で配合することが好まし
い。このような配合比は、配合後の熱可塑性樹脂中に占
めるゴム状重合体の割合が５〜５０重量％になるように
することを意図しており、より好ましいゴム状重合体の
割合は１０〜３０重量％である。５重量％未満では熱可
塑性樹脂の衝撃強度発現性が不十分であり、５０重量％
を超えると熱可塑性樹脂の剛性が不足するため好ましく
ない。

【００２７】グラフト共重合体［Ｉ］及び共重合体樹脂
［II］を配合する際には、通常Ｖ型ブレンダ−、ヘンシ
ェルミキサ−等による混合が用いられるが、この際必要
に応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔
料、充填剤等を添加することは何ら差支えない。また、
本発明の主旨を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂
を配合することも可能である。そのような樹脂として
は、先述の不飽和エステル化合物、不飽和カルボン酸化
合物、芳香族ビニル化合物から選ばれる２種以上の単量
体からなる共重合体樹脂、ポリアルキレンオキサイドセ
グメントを有する、ブロックまたはグラフト共重合体樹
脂等が例示される。上記混合物は、ミキシングロ−ル、
スクリュ−式押出機等を用いて溶融混練後、ペレタイザ
−にてペレット化される。

【００２８】（Ｄ）好ましいゴム状重合体及び不飽和ニ
トリル化合物の使用割合。本発明は、耐代替フロン性を有する熱可塑性樹脂を目的
として、クラスタ−状のゴム状重合体を用いることを特
徴としているが、樹脂に対する侵食性が極めて強い代替
フロン（ＨＣＦＣ−１２３）の場合にはゴム状重合体の
形態だけでは不十分である。例えば、ポリアクリル酸ブ
チルゴムに代表されるアクリル酸アルキルエステル系ク
ラスタ−状ゴムを使用した場合には、応力下におけるク
ラック発生や割れ等の耐フロン性については優れている
もののフロンにより樹脂が膨潤する傾向を生じる。従っ
てこの様な傾向を排除するためには、さらに詳細に熱可
塑性樹脂及び不飽和ニトリル化合物の割合を検討する必
要がある。

【００２９】しかして、その検討の結果、ゴム状重合体
としてアクリル酸アルキルエステルと共役ジエンからな
る複合ゴム状重合体、もしくはアクリル酸アルキルエス
テルとオルガノシロキサンからなる複合ゴム状重合体を
用い、凝集肥大化後のグラフト重合に使用される単量体
に占める不飽和ニトリル化合物の割合及び共重合体樹脂
［II］に占める不飽和ニトリル化合物の割合をそれぞれ
３０〜７０重量％にした熱可塑性樹脂は特に耐フロン性
に優れていることが分かった。

【００３０】アクリル酸アルキルエステルと共役ジエン
からなる複合ゴム状重合体において、複合ゴムとは以下
のようなゴム状重合体を意味する。すなわち、（１）１種以上のアクリル酸アルキルエステル好ましく
はアクリル酸ブチルと、１種以上の共役ジエン好ましく
は１，３−ブタジエンとの共重合ゴム状重合体を使用し
たもの。（２）アクリル系ゴムラテックス及び共役ジエン系ゴム
ラテックスを混合した後、グラフト、凝集肥大化によっ
てクラスタ−状にしたもの。（３）共役ジエン系ゴムラテックスあるいはアクリル系
ゴムラテックスをシ−ドとし、これに１種以上のアクリ
ル酸アルキルエステルと架橋剤および必要に応じてグラ
フト交叉剤とを、あるいは１種以上の共役ジエンと必要
に応じて架橋剤とをシ−ド重合させたコア・シェル型も
しくはサラミ型のゴム状重合体を使用したもの。

【００３１】（４）上記の（３）の外殻に更に他のゴム
をシ−ド重合させたもの。（５）アクリル系ゴムからなるクラスタ−状ゴムラテッ
クスと共役ジエン系ゴムからなるクラスタ−状ゴムラテ
ックスとを混合後、グラフト共重合させたもの。（６）アクリル系ゴムからなるクラスタ−状ゴムを使用
したグラフト共重合体と共役ジエン系ゴムからなるクラ
スタ−状ゴムを使用したグラフト共重合体をラテックス
状態で混合したもの、あるいは粉体やペレット状で配合
したもの。などを包含する。

【００３２】ここにおいて、アクリル酸アルキルエステ
ルと共役ジエンとの割合は、アクリル酸アルキルエステ
ル５０〜９０重量％、共役ジエン１０〜５０重量％、好
ましくはアクリル酸アルキルエステル６０〜８０重量
％、共役ジエン２０〜４０重量％である。

【００３３】また、アクリル酸アルキルエステルとオル
ガノシロキサンからなる複合ゴムの形態としては、上に
例示した複合ゴムの（２）及び（３）の形が挙げられ
る。アクリル酸アルキルエステルとオルガノシロキサン
との割合は、アクリル酸アルキルエステル２０〜８０重
量％、オルガノシロキサン２０〜８０重量％である。複
合ゴム状重合体の好ましい形態は、共役ジエン系ゴムも
しくはオルガノシロキサンゴムをシ−ドとしてアクリル
酸アルキルエステルをシ−ド重合させたものである。

【００３４】また、凝集肥大化後のグラフト重合に使用
される単量体に占める不飽和ニトリル化合物の割合及び
共重合体樹脂に占める不飽和ニトリル化合物の割合はそ
れぞれ３０〜７０重量％であることが好ましい。３０重
量％未満では、フロン（ＨＣＦＣ−１２３）により膨潤
を生じ易くなり、７０重量％を超えると熱可塑性樹脂の
成形加工が困難となるため好ましくない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、下記実施例及び比較例における「部」は
重量部を表す。また、ゴム状重合体ラテックスの粒子径
は電顕法によった。すなわち、重合体ラテックスの希釈
溶液を四酸化ルテニウムの蒸気にさらして固定化したも
のを、透過型電子顕微鏡により写真撮影し、得られた画
像より平均粒子径を求めた。

【００３６】１．ゴム状重合体の合成（１）ゴム状重合体（α−１）の合成１，３−ブタジエン１００部ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド０．２部ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部オレイン酸カリウム１．０部不均化ロジン酸カリウム１．０部ピロリン酸ソ−ダ０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストロ−ズ０．３部無水硫酸ナトリウム０．４部イオン交換水２００部上記の組成物を１００ｌのオ−トクレ−ブ中で５０℃で
重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９６％、
粒子径０．０７μｍ、のゴム状重合体ラテックスが得ら
れた。

【００３７】（２）ゴム状重合体（α−２）の合成Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１．５部ピロリン酸ナトリウム０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストロ−ス０．３部イオン交換水２００部上記の組成物を５０ｌ重合釜に仕込み、窒素気流下で８
０℃まで昇温した。これに、ｎ−ブチルアクリレ−ト１００部ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド０．３部トリアリルシアヌレ−ト０．５部からなる窒素置換を施した組成物を４時間にわたって滴
下投入し重合させた。滴下終了後１時間保持することに
より、転化率９７％、粒子径０．０７μｍのゴム状重合
体ラテックスが得られた。

【００３８】（３）ゴム状重合体（α−３）の合成ｎ−ブチルアクリレ−ト６５部１，３−ブタジエン３５部ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド０．２部牛脂脂肪酸カリウム１部Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部ピロリン酸ナトリウム０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストロ−ス０．３部イオン交換水２００部上記の組成物のうち１，３−ブタジエンを除く物質につ
いては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上
重合反応を阻害しない状態とした。その後、全ての物質
を１００ｌオ−トクレ−ブに仕込み、５０℃で９時間か
けて重合を行った。その結果、モノマ−転化率９７％、
粒子径０．０８μｍのゴム状重合体ラテックスが得られ
た。

【００３９】（４）ゴム状重合体（α−４）の合成１，３−ブタジエン３０部ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド０．０７部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１．５部ロンガリット０．２部硫酸第一鉄０．００５部エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム０．０１５部イオン交換水６０部上記組成物を１００ｌのオ−トクレ−ブ中に仕込み５０
℃で９時間かけ重合を行った。これに、ロンガリット０．３部イオン交換水１４０部を加え窒素気流下で８０℃まで昇温した。その後、ｎ−ブチルアクリレ−ト７０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部トリアリルシアヌレ−ト０．４部ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド０．２部からなる窒素置換を施した組成物を３時間にわたって滴
下投入し重合させた。滴下終了後１時間保持することに
より、転化率９６％、粒子径０．０９μｍのゴム状重合
体ラテックスが得られた。

【００４０】（５）ゴム状重合体（α−５）の合成オクタメチルシクロテトラシロキサン３５部テトラエトキシシラン０．７部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．１８部ドデシルベンゼンスルホン酸０．３５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３５部蒸留水７０部上記混合物をホモミキサ−にて１５，０００ｒｐｍで予
備撹拌した後、ホモジナイザ−により６００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で乳化、分散させた。これを５０ｌ重合釜に移
し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃
で４８時間放置し、最後に水酸化ナトリウム水溶液を加
えラテックスを中和することで重合を完結させた。これ
に、

【００４１】蒸留水１３０部Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１部ロンガリット０．５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部硫酸第一鉄０．００５部を加え、窒素で置換した後、５０℃まで昇温した。その
後、窒素置換した、ｎ−ブチルアクリレ−ト６５部アリルメタクリレ−ト０．６部トリアリルシアヌレ−ト０．２部ｔ−ブチルヒドロパ−オキサイド０．３部からなる組成物を窒素気流下にて２時間に渡って滴下投
入した。その後、１時間保持することにより、粒子径
０．１５μｍの複合ゴム状ラテックスが得られた。

【００４２】２．酸基含有共重合体ラテックスの合成ｎ−ブチルアクリレ−ト８５部メタクリル酸１５部オレイン酸カリウム２部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部過硫酸カリウム０．３部イオン交換水２００部上記の組成物のうち単量体を除く他の物質を、まず２０
ｌガラス製セパラブルフラスコ内に仕込み、系内の酸素
を窒素で置換した後、７０℃まで昇温した。次にこれに
窒素置換を施した単量体混合物を４時間かけて滴下投入
し重合させた。その後、７０℃にて１時間保持すること
により、転化率が９７％の酸基含有共重合体ラテックス
を得た。

【００４３】３．グラフト共重合体［Ｉ］の製造（１）グラフト共重合体［Ｉ−ａ］の製造ゴム状重合体（α−１）（固形分で）１００部水酸化ナトリウム０．１部ピロリン酸ナトリウム０．５部デキストロ−ス０．７部硫酸第１鉄０．０１部上記組成物を１００ｌ重合釜に仕込み、５０℃まで昇温
し、アクリロニトリル３部スチレン７部クメンヒドロパ−オキサイド０．１部からなる組成物を添加投入し重合させた。この後、上記
の酸基含有共重合体ラテックスを固形分で３部添加投入
し撹拌しながら３０分保持することで凝集肥大化を行っ
た。これに、

【００４４】不均化ロジン酸カリウム２部水酸化ナトリウム０．２部イオン交換水１００部を添加投入し、再び５０℃まで昇温する。その後さら
に、アクリロニトリル２５部スチレン６５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部クメンヒドロパ−オキサイド０．４部からなる組成物を２時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。得られたグラフト共重合体ラテックス
は、希硫酸水溶液に投入加熱して凝固し、脱水、洗浄、
乾燥することにより、粉体のグラフト共重合体として回
収した。

【００４５】（２）グラフト共重合体［Ｉ−ｂ］の製造ゴム状重合体として（α−１）の代わりに（α−２）を
使用した以外は、グラフト共重合体［Ｉ−ａ］の製造と
同様に、凝集肥大化操作まで行った。これに、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム２部イオン交換水１００部を添加投入し、５０℃まで昇温した。その後、アクリロニトリル３０部スチレン６０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部クメンヒドロパ−オキサイド０．３５部からなる組成物を２時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。凝固、脱水、洗浄、乾燥により、粉体
でグラフト共重合体が得られた。

【００４６】（３）グラフト共重合体［Ｉ−ｃ］の製造ゴム状重合体として（α−２）１００部の代わりに、
（α−１）３０部と（α−２）７０部の混合ラテックス
を使用した他は、グラフト共重合体［Ｉ−ｂ］の製造と
同じ方法で製造した。

【００４７】（４）グラフト共重合体［Ｉ−ｄ］の製造ゴム状重合体として（α−１）の代わりに、（α−３）
を使用した以外は、グラフト共重合体［Ｉ−ａ］の製造
と同様に、凝集肥大化操作まで行った。これに、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム２部イオン交換水１００部を添加投入し、５０℃まで昇温した。その後、アクリロニトリル５０部スチレン４０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部クメンヒドロパ−オキサイド０．４部からなる組成物を２時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。凝固、脱水、洗浄、乾燥により、粉体
のグラフト共重合体が得られた。

【００４８】（５）グラフト共重合体［Ｉ−ｅ］の製造ゴム状重合体として（α−３）の代わりに、（α−４）
を使用した他は、グラフト共重合体［Ｉ−ｄ］の製造と
同じ方法で製造した。

【００４９】（６）グラフト共重合体［Ｉ−ｆ］の製造ゴム状重合体として（α−３）の代わりに、（α−５）
を使用した他は、グラフト共重合体［Ｉ−ｄ］の製造と
同じ方法で製造した。

【００５０】（７）グラフト共重合体［Ｉ−ｇ］の製造ゴム状重合体（α−１）（固形分で）１００部水酸化ナトリウム０．１部ピロリン酸ナトリウム０．５部デキストロ−ス０．７部硫酸第１鉄０．０１部上記組成物を１００ｌ重合釜に仕込み、５０℃まで昇温
し、グラフト重合することなく上記の酸基含有共重合体
ラテックスを固形分で３部添加投入し、撹拌しながら３
０分保持することで凝集肥大化を行った。これに、

【００５１】不均化ロジン酸カリウム２部水酸化ナトリウム０．２部イオン交換水１００部を添加投入し、再び５０℃まで昇温する。その後、アクリロニトリル２５部スチレン７５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部クメンヒドロパ−オキサイド０．４部からなる組成物を２時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。凝固、脱水、洗浄、乾燥により粉体の
グラフト共重合体が得られた。

【００５２】（８）グラフト共重合体［Ｉ−ｈ］の製造ゴム状重合体（α−１）（固形分で）１００部水酸化ナトリウム０．１部ピロリン酸ナトリウム０．５部デキストロ−ス０．７部硫酸第１鉄０．０１部上記組成物を１００ｌ重合釜に仕込み、５０℃まで昇温
し、アクリロニトリル２０部スチレン４０部ｔ−ドデシルメルタプタン０．１５部クメンヒドロパ−オキサイド０．２部からなる組成物を１時間かけて滴下投入し重合させた。
この後、前記の酸基含有共重合体ラテックスを固形分で
３部添加投入し撹拌しながら３０分保持することで凝集
肥大化を行った。これに、

【００５３】不均化ロジン酸カリウム２部水酸化ナトリウム０．２部イオン交換水１００部を添加投入し、内温を５０℃にし、その後さらに、アクリロニトリル１０部スチレン３０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部クメンヒドロパ−オキサイド０．２部からなる組成物を１時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。凝固、脱水、洗浄、乾燥により、粉体
でグラフト共重合体が得られた。

【００５４】（９）グラフト共重合体［Ｉ−ｉ］の製造凝集肥大化操作までは、グラフト共重合体［Ｉ−ａ］の
製造と同様に行った。これに、不均化ロジン酸カリウム８部水酸化ナトリウム０．５部イオン交換水４００部を添加投入し、再び５０℃まで昇温する。その後さら
に、アクリロニトリル９０部スチレン２００部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部クメンヒドロパ−オキサイド１．２部からなる組成物を４時間にわたって滴下投入してグラフ
ト重合を行った。凝固、脱水、洗浄、乾燥することによ
り、粉体のグラフト共重合体が得られた。

【００５５】４．共重合体樹脂［II］の製造（１）共重合体樹脂［II−ａ］の製造１００ｌオ−トクレ−ブ中に下記の組成物を仕込み激し
く撹拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇
温し２時間かけて重合させた。その後、１１０℃まで昇
温し、２０分保持することにより反応を完結させた。冷
却後に脱水、洗浄、乾燥することにより共重合体樹脂を
得た。アクリロニトリル２５部スチレン７５部アゾビスイソブチロニトリル０．１５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部イオン交換水２００部ポリビニルアルコ−ル１．５部

【００５６】（２）共重合体樹脂［II−ｂ］の製造過硫酸カリウム０．２部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部無水硫酸ナトリウム０．２部イオン交換水２５０部上記組成物を１００ｌ重合釜に仕込み、８０℃まで昇温
し、アクリロニトリル６０部スチレン４０部ｔ−ドデシルメルタプタン０．２部からなる単量体混合物を３時間かけ連続的に滴下した。
添加終了後さらに１時間保持することにより重合を完結
させた。ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液に投入
後、加熱して凝固し、脱水、洗浄、乾燥することにより
粉体の共重合体樹脂が得られた。

【００５７】５．熱可塑性樹脂の製造表１に記載の所定量のグラフト共重合体［Ｉ］及び共重
合体樹脂［II］を、マ−クＡＯ−２０及びマ−クＡＯ−
４１２Ｓ（旭電化製）各０．２部、エチレンビスステア
ロイルアミド１部、ステアリン酸マグネシウム０．２部
と共にヘンシェルミキサ−に投入してブレンドした。こ
れを、スクリュ−式押出機を用い２２０℃にて溶融混練
後ペレット化した。ペレットは射出成形機を用いて物性
評価用試片及びプレス成形機を用いて耐フロン性評価用
試片とした。

【００５８】熱可塑性樹脂の性能評価は下記の方法で行
った。（１）アイゾット衝撃強度（Ｉｚ）ＡＳＴＭＤ−２５６（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）に準
拠して測定した。（２）ゴム状重合体の形態、大きさ熱可塑樹脂成形品を四酸オスミウムもしくは四酸化ルテ
ニウムで染色・固定化した後、薄膜を切り出し透過型電
子顕微鏡で観察することにより、熱可塑性樹脂中のゴム
状重合体の形態と大きさを評価した。（３）耐フロン性３５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレス板を、長径１２
０ｍｍ、短径４０ｍｍの１／４楕円治具に取付け、２０
ｌの密封容器内に収め、２５ｇのフロンガスを充満させ
た状態で、２５℃で２４時間フロンに曝した。曝露後、
試片表面のクラック発生状態を観察し、クラックの発生
しない最大応力歪みと、試片の変形状態で評価した。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例及び表１から分かる通り、本発明に
従って製造された熱可塑性樹脂は、クラスタ−状のグラ
フト共重合体粒子を有し、衝撃強度発現性、耐フロン性
共に優れていた。図１は実施例１で得られた熱可塑性樹
脂の電子顕微鏡写真を示したものである。熱可塑性樹脂
中のグラフト共重合体粒子がクラスタ−状の形態である
ことが良く分かる。これに対し、グラフト重合なしに凝
集肥大化した場合（比較例１）は、ゴム状重合体が球形
になってしまい、衝撃強度発現性には優れるものの耐フ
ロン性は劣った。図２はこの比較例１で得られた熱可塑
性樹脂の電子顕微鏡写真を示したものである。熱可塑性
樹脂中のグラフト共重合体粒子が球形になっていること
が分かる。また、過剰にグラフトした後凝集肥大化させ
た場合（比較例２）には、ゴム状重合体は凝集すること
ができず小粒子のまま存在することになり、衝撃強度発
現性、耐フロン性共に劣った。図３はこの比較例２で得
られた熱可塑性樹脂の電子顕微鏡写真を示したものであ
る。熱可塑性樹脂中のグラフト共重合体粒子が小粒子の
まま存在することが分かる。さらに、クラスタ−状のゴ
ム状重合体であっても、その量が本発明に従わず少ない
場合（比較例３）にも衝撃強度発現性や耐フロン性が劣
った。

【００６１】また、フロンＨＣＦＣ−１２３に対して
は、ゴム状重合体としてアクリル酸アルキルエステルと
共役ジエンとの複合ゴム或はアクリル酸アルキルエステ
ルとオルガノシロキサンとの複合ゴムを用い、凝集肥大
化後のグラフト共重合に使用される単量体に占める不飽
和ニトリル化合物の割合及び共重合体樹脂［II］に占め
る不飽和ニトリル化合物の割合をそれぞれ３０〜７０重
量％にすると優れた耐フロン性が達成されることが判
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、少量グラフトした小粒子のゴ
ム状重合体を凝集肥大化させることにより得られるクラ
スタ−状のゴム状重合体にさらにグラフト重合したグラ
フト共重合体を含有した熱可塑性樹脂であり、この熱可
塑性樹脂は耐フロン性が優れているばかりでなく耐衝撃
性にも優れているという特徴を持っている。従って、本
発明の熱可塑性樹脂は、フロンガスを発泡剤として使用
した硬質ポリウレタンと樹脂成形部品とが接触するよう
な冷蔵庫等の分野で極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた熱可塑性樹脂の電
子顕微鏡写真である。

【図２】比較例１で得られた熱可塑性樹脂の電子顕微鏡
写真である。

【図３】比較例２で得られた熱可塑性樹脂の電子顕微鏡
写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月２６日

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】グラフト共重合体［Ｉ］及び共重合体樹詣
［ＩＩ］を配合する際には、通常Ｖ型ブレンダー、ヘン
シェルミキサー等による混合が用いられるが、この際必
要に応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔
料、充填剤等を添加することは何ら差支えない。また、
本発明の主旨を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂
を配合することも可能である。例としては、ゴム状重合
体としてアクリル酸アルキルエステル系重合体若しくは
その複合ゴム状重合体を用いた本発明の熱可塑性樹脂に
対して、衝撃強度を補う目的で一般のＡＢＳ樹脂を、ま
た、本発明の熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させる目
的で、先述の不飽和エステル化合物、不飽和カルボン酸
化合物、芳香族ビニル化合物から選ばれる２種以上の単
量体からなる共重合体樹脂を、更に、帯電防止性能を付
与する目的でポリアルキレンオキサイドセグメントを有
するブロックまたはグラフト共重合体樹脂等を配合する
ことなどが挙げられる。これらの樹脂は、本発明の趣旨
を損なわないという理由から３０重量部以下で配合する
ことが好ましい。上記混合物は、ミキシングロール、
スクリュー式押出機等を用いて溶融混練後、ペレタイザ
ーにてペレット化される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ
であるゴム状重合体ラテックス１００重量部（固形分と
して）の存在下に、不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及び不飽和エステル化合物より選ばれる１種以
上の単量体１〜４０重量部を重合させたグラフト重合体
小粒子を、平均粒子径０．１５〜２μｍにまで凝集肥大
化させクラスタ−状の形態とした後、さらに不飽和ニト
リル化合物及び芳香族ビニル化合物を必須成分とする単
量体２０〜２０００重量部をグラフト重合させたグラフ
ト共重合体［Ｉ］１０〜１００重量部、及び（Ｂ）不飽
和ニトリル化合物及び芳香族ビニル化合物を必須成分と
する共重合体樹脂［II］０〜９０重量部からなる〔ただ
し、［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部〕熱可塑性
樹脂。
【請求項２】ゴム状重合体が、アクリル酸アルキルエス
テルと共役ジエンからなる複合ゴム状重合体及びアクリ
ル酸アルキルエステルとオルガノシロキサンからなる複
合ゴム状重合体より選ばれたものであり、凝集肥大化後
のグラフト重合に使用される単量体に占める不飽和ニト
リル化合物の割合及び共重合体樹脂［II］に占める不飽
和ニトリル化合物の割合がそれぞれ３０〜７０重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。