JPH11293136A

JPH11293136A - 水溶性アゾ化合物及びそれを用いる染色法

Info

Publication number: JPH11293136A
Application number: JP10162098A
Authority: JP
Inventors: Mariko Umeda; 真理子梅田; Yasuo Shirasaki; 康夫白崎; Shinichi Nanba; 晋一難波; Eiichi Ogawa; 栄一小川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP4076101B2

Abstract

(57)【要約】【課題】鮮明性、耐光性、光及び汗複合堅牢度及び白場
汚染性に優れた染色物を与え、また色出し範囲が広く、
特にインクジェットプリント法による繊維染色に適した
色素の開発【解決手段】下記式（１）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性アゾ化合物、
及びこれを用いてヒドロキシ基含有高分子基材又はカル
ボキシアミド基含有高分子基材、特に繊維材料を染色す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボ
キシアミド基含有高分子基材、特に繊維材料の染色には
数多くの反応染料が使われている。このうち赤色染料に
ついては、種々の染料が開発されているが、鮮明性に欠
けたり、黄色染料、青色染料などとの配合染色時に、親
和性が揃っていないため、再現性に欠けたり、表裏の色
調が大きく異なるなどの問題がある。また繊維のインク
ジェットプリンターによる染色の場合、記録ヘッドを使
用するため、多くの種類の染料を使用することができ
ず、一般にはイエロー，マゼンタ、シアン、ブラックの
４色による減法混色で表現される。そのため、幅広い配
合色を得るのに適する鮮明なマゼンタ色しての、青系赤
色染料が求められているが、未だ満足できるものがな
い。他方、色相の鮮明なものは、堅牢度特性、特に、光
及び汗複合堅牢度、洗浄時の白場（色糊の印捺されてい
ない部分）への汚染性において不十分であるという問題
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】染色時の再現性が良好
で、染色物の諸堅牢度が良好な水準にあると同時に、配
合染色時に幅広い色出しを可能とする赤色染料の開発が
望まれている。特に、インクジェットプリンターによる
染色の場合は、使用する染料の数が限られているため、
幅広い配合色を得るのに適する色相、鮮明性を有する染
料を開発することが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の
欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。即ち本発明は、（１）下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
（２）（１）記載の水溶性アゾ化合物を含有する水性イ
ンク、（３）ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキ
シアミド基含有高分子基材を染色する際に、（１）記載
の水溶性アゾ化合物を用いることを特徴とする高分子基
材の染色方法、（４）（２）記載の水性インクを用い
て、インクジェットプリンターにて染色することを特徴
とする（３）記載の高分子基材の染色方法、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で示される水溶
性アゾ化合物は、１−アミノ−８−ナフトール−３、６
−ジスルホン酸１モルと、ｏ−アミノ安息香酸１モルの
ジアゾニウム塩と、２，４，６−トリクロロ−１，３，
５−トリアジン１モルと、２−アミノエタンスルホン酸
１モルとを、任意の順序で常法により縮合又はカップリ
ングすることにより得られる。

【０００８】本発明の前記式（１）で示される化合物は
塩となっていても良い。塩は水溶性塩が好ましい。塩と
しては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属として
は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等があげら
れる。置換アンモニウムとしては、例えばモノメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド等のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アル
キルアンモニウム、あるいは例えばモノメタノールアミ
ン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン等のモノ−、ジ−、トリ
−又はテトラ−アルカノールアンモニウム等があげられ
る。

【０００９】式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、
通常の方法により、塩析取り出しを行い乾燥製品とし
て、また、反応液を希釈又は濃縮等の濃度調製をし、液
状製品としても良い。

【００１０】本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化
合物は、反応性染料として、反応性染料が染着する各種
高分子基材の染色に使用される。反応性染料が染着する
各種高分子基材としては、例えばヒドロキシ基含有高分
子基材、カルボキシアミド基含有高分子基材があげら
れ、特に繊維材料が好ましい。繊維材料としては、例え
ば糸状のもの、布状のもの等があげられる。

【００１１】ヒドロキシ基含有高分子基材には、天然又
は合成高分子材料、例えば、セルロース繊維材料または
それらの再生生成物及びポリビニルアルコールがあげら
れる。セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、
例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維でもよ
い。再生セルロース繊維は、例えばビスコースレーヨ
ン、リヨセル等である。

【００１２】カルボキシアミド基含有高分子基材には、
合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン、例えば羊毛
及び他の動物毛、絹、皮革、ナイロン−６、６、ナイロ
ン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４等が包含され
る。

【００１３】染色法としては、浸染法、捺染法、パディ
ング法、インクジェットプリント法が適用されるが、最
も好ましい方法は、捺染法、パディング法、インクジェ
ットプリント法などの浴比の比較的小さい染色法であ
る。

【００１４】本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化
合物を用いて、繊維材料、特に布状のものに捺染により
染着させる場合は、アルギン酸ナトリウム又はエマルジ
ョン糊などを元糊とし、これに本発明の式（１）で示さ
れる水溶性アゾ化合物、染料固着剤及び尿素などを加え
て調製した色糊を繊維材料に印捺し、ついで中間乾燥を
して熱処理して染料を固着させる。

【００１５】パディング法に適用する場合には、本発明
の式（１）で示される水溶性化合物、染料固着剤、尿素
及び浸透剤などを用いて染浴を調製し、繊維材料、特に
布状のものを短時間浸漬後、絞って中間乾燥し、短時間
蒸熱又は乾熱処理する。その後、洗浄、乾燥する。

【００１６】インクジェットプリント法に適用する場合
は、染料、水、水溶性有機溶剤からなるインクを調製
し、水溶性高分子等で前処理を行った繊維材料、特に布
状のものに、インクジェットプリンターにて印捺し、中
間乾燥をして熱処理し固着させる。

【００１７】捺染法、パディング法において、本発明の
式（１）で示される水溶性アゾ化合物を、汎用の黄色染
料及び／又は青色染料などとの配合染色に用いた場合、
親和性がそろっているために、再現性よく染色すること
ができる。また、水に対する溶解度が高いので、捺染
糊、パディング液などの高濃度の染料液での安定性が大
変良好である。さらに、繊維のインクジェットプリント
法のインクとして用いる場合、記録ヘッドを使用するた
め、染料の数が限られる。本発明の式（１）で示される
水溶性アゾ化合物は、鮮明な青系赤色染料であるので、
マゼンタインクとして使用することができ、幅広い配合
色を得ることができる。また、水に対する溶解度が高い
のでインクの安定性も良い。

【００１８】ヒドロキシ基含有高分子基材の染色には、
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物の固着を
もたらすため、通常酸結合剤を使用する。酸結合剤は、
捺染法、パディング法の場合、色糊中に添加して使用さ
れ、インクジェットプリント法の場合、被染物の前処理
剤中に添加して使用される。を行ったは酸結合剤として
は、例えば無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属の水溶性の塩基性塩並びに加熱の際アルカ
リを遊離する化合物が包含される。特に、弱乃至中−強
無機又は有機酸のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金
属塩が適している。好ましいアルカリ金属化合物は、ナ
トリウム化合物及びカリウム化合物である。このよう
な、酸結合剤には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水
ガラス又はリン酸三ナトリウムが包含される。

【００１９】カルボキシアミド基含有高分子基材の染色
は、通常酸性で行われる。例えば酢酸及び／又は硫酸ア
ンモニウム及び／又は酢酸アンモニウム及び／又は酢酸
ナトリウムを、捺染法、パディング法の場合、色糊中に
添加し、又インクジェットプリント法の場合、被染物の
前処理剤中に添加し、ｐＨ４〜６に調製して行う。

【００２０】本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化
合物を使用して得られた染色物は、色相が鮮明であり、
洗浄時の白場への汚染性、耐光性、耐塩素性、光及び汗
複合堅牢度等の堅牢度特性、特に光及び汗複合堅牢度
が著しく良好である。

【００２１】本発明の水性インク組成物は、前記式
（１）で示される水溶性アゾ化合物を水又は水性溶媒
（後記する有機溶剤）を含有する水に溶解したものであ
る。インクのｐＨは６〜８が好ましい。この水性インク
組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場
合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等
の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、
その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナト
リウムの総含量として１重量％以下である。無機物の少
ない本発明の式（１）で示される水溶性化合物を製造す
るには、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理す
ればよい。

【００２２】本発明の水性インク組成物は水を媒体とし
て調製されるが、本発明の式（１）で示される水溶性ア
ゾ化合物は該水性インク組成物中に、好ましくは１〜４
０重量％、より好ましくは５〜３０重量％程度含有され
る。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶
剤１〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、イ
ンク調製剤１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重
量％含有していても良い。

【００２３】本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物
を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記
水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することに
より調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、イン
ク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解して
もよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行
い、狭雑物を除去してもよい。

【００２４】使用し得る水溶性有機溶剤としては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のア
ルキレングリコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複
素環式ケトン類、グリセリン等の一種以上を液媒体成分
として使用することができる。

【００２５】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。

【００２６】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００２７】実施例１１−アミノ−８−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸３
１．９部を水１００部に加え、４８％水酸化ナトリウム
溶液を加え溶解する。次に、この溶液に無水酢酸を１
０．２部加え、室温で５時間反応させ、アセチル化を行
う。別に、ｏ−アミノ安息香酸１３．７部を水５０部に
加え濃塩酸２部を加えて、氷冷下５℃で亜硝酸ナトリウ
ム７部を徐々に加え１時間反応させ、ジアゾニウム塩を
得る。このジアゾニウム塩を含む溶液を、５℃に冷却し
た前記の反応液に加え、１０％炭酸ナトリウム溶液を加
えてｐＨ７〜８に調整し３時間反応させカップリングさ
せる。この反応液を９０℃に昇温し、４８％水酸化ナト
リウム溶液でｐＨ１２とし、５時間反応させ脱アセチル
化を行い、この溶液を室温に冷却後、濃塩酸でｐＨ２．
０に調整し、塩化ナトリウムを対液１５％の量を加え塩
析、濾過し結晶を取り出し、７−（２−カルボキシ−１
−フェニルアゾ）−１−アミノ−８−ナフト−ル−３，
６−ジスルホン酸を得る。この化合物５３．６部を水４
００部に溶解し、４８％水酸化ナトリウム溶液で中和
し、５℃にて２，４，６−トリクロロ−１，３，５−ト
リアジン１８．５部の水分散液を徐々に滴下する。この
滴下後の溶液を４８％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．
５に調整し、２時間反応させる。次いで、反応液に２−
アミノエタンスルホン酸（タウリン）１５部を加え、１
０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ７．５を保持しな
がら５０℃に昇温し、同ｐＨ、同温度にて３時間反応さ
せる。得られる反応液を逆浸透膜処理して脱塩し、乾燥
することにより、式（１）で示される本発明の化合物７
９．３部を粉末として得た。（λｍａｘ＝５４４ｎｍ）

【００２８】実施例２実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物
１０部と尿素１００部を混合し温湯３９０部を加え染料
を溶解し染料溶液とする。次にポリミンＬニュー（還元
防止剤：日本化薬製）２０部、重炭酸ナトリウム４０部
を含む５％アルギン酸ナトリウム水溶液５００部に、こ
の染料溶液を加えよく撹拌して、色糊を調製する。木綿
布上にスクリーンを用いて印捺し６０〜８０℃で中間乾
燥後１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行
う。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄
し、水洗、乾燥することにより、鮮明な青味赤色の染色
物が得られる。この染色物は、洗浄時の白場への汚染性
が良好であった。また光及び汗複合堅牢度４級（ＪＩＳ
アルカリ）と優れたものであった。結果を表１に示
す。

【００２９】実施例３実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物
５部、尿素１００部、アルギン酸ナトリウム１部、炭酸
ナトリウム２０部を含む染料溶液（パッド浴）１０００
部を調製し、このパッド浴にレーヨン布を通しパッダー
を用いパディングし、もとの繊維重量の１．７倍になる
ように絞り、１００℃で２分間中間乾燥後、１７０℃で
２分間スチーミング処理を行う。次いで実施例２と同様
に水洗、洗浄、乾燥し、鮮明な青味赤色染色物を得た。

【００３０】実施例４実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物
１０部と尿素５０部を混合し、温湯４４０部を加え染料
を溶解し染料溶液とする。次に、ポリミンＬニュー（還
元防止剤、日本化薬製）５部、硫酸アンモニウム１０部
を含む５％アルギン酸ナトリウム水溶液５００部に、こ
の染料溶液を加え浴撹拌して色糊を調製する。ナイロン
布上にスクリーンを用いて印捺し６０〜８０℃で中間乾
燥後、１００〜１０３℃で３０分間スチーミング処理を
行う。水洗後、アニオン活性剤を含む水溶液で５０℃、
１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより鮮明な青味
赤色の染色物が得られた。この染色物は、洗浄時の白場
への汚染性は良好であった。

【００３１】実施例５下記組成で染料溶液を調製する。実施例１の式（１）で示される化合物１．４部ＫａｙａｃｉｏｎＹｅｌｌｏｗＰ−Ｎ３Ｒ１．７部（日本化薬製反応染料）ＫａｙａｃｉｏｎＢｌｕｅＰ−Ｎ３Ｇ６．９部（日本化薬製反応染料）尿素１００部温湯３９０部次にポリミンＬニュー（還元防止剤：日本化薬製）２０
部、重炭酸ナトリウム４０部を含む５％アルギン酸ナト
リウム水溶液５００部に、この染料溶液を加えよく撹拌
して、色糊を調製する。木綿布上にスクリーンを用いて
印捺し６０〜８０℃で中間乾燥後１００〜１０３℃で１
０分間スチーミング処理を行う。水洗後、９５〜１００
℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することによ
り、灰色の染色物が得た。この染色物の裏抜けの状態は
小さく、表裏の色相は同系色であった。

【００３２】実施例６下記組成で染料溶液（パッド浴）を調製する。実施例１の式（１）で示される化合物０．７部ＫａｙａｃｉｏｎＹｅｌｌｏｗＰ−Ｎ３Ｒ０．８５部（日本化薬製反応染料）ＫａｙａｃｉｏｎＢｌｕｅＰ−Ｎ３Ｇ３．４５部（日本化薬製反応染料）尿素１００部アルギン酸ナトリウム１部炭酸ナトリウム２０部温湯８７４部このパッド浴にレーヨン布を通しパッダーを用いパディ
ングし、もとの繊維重量の１．７倍になるように絞り、
１００℃で２分間中間乾燥後、１７０℃で２分間スチー
ミング処理を行う。次いで実施例２と同様に水洗、洗
浄、乾燥し、灰色染色物を得た。この染色物は、テーリ
ング（反末反始の色相差）はみられず均一に染色され
た。

【００３３】実施例７下記組成の溶液を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターで濾過することにより、インクジェットプリン
ト用インクを得た。（イエローインク）ＫａｙａｃｉｏｎＹｅｌｌｏｗＰ−Ｓ８Ｇ（日本化薬製）８部プロピレングリコール１０部水８２部（マゼンタインク）実施例１で得られた式（１）の化合物８部プロピレングリコール１０部水８２部（シアンインク）ＫａｙａｃｉｏｎＴｕｒｑｕｏｉｓｅＰ−３ＧＦ（日本化薬製）８部プロピレングリコール１０部水８２部

【００３４】アルギン酸ナトリウム、尿素、ｐＨ調整剤
（重炭酸ソーダ）等を含む溶液を用いてパッド法にて前
処理を行った木綿布に、これらのインクを使用してオン
デマンド型インクジェットプリンターにてプリントし、
６０〜８０℃で中間乾燥後１００〜１０３℃で１０分間
スチーミングし、水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１
０分間洗浄し、水洗、乾燥した。この染色物の、洗浄時
の白場への汚染性は良好であった。印捺した色はイエロ
ー、マゼンタ、シアン、レッド（イエローとマゼンタの
混色）、グリーン（イエローとシアンの混色）、ブルー
（マゼンタとシアンの混色）の６色である。この染色物
を測色した色度を図１に示す。また、本実施例により得
たマゼンタインクは、常温又は低温（０℃）においても
一ヶ月以上結晶の析出等がみられず、良好な安定性を示
した。

【００３５】比較例１遊離酸として下記構造で示される試作品（Ａ）を、実施
例２と同様の方法を用いて印捺、スチーミング後、洗
浄、乾燥し染色物を得た。色相、光及び汗複合堅牢度結
果を表１に示す。

【００３６】

【化３】

【００３７】比較例２遊離酸として下記構造で示される試作品（Ｂ）を、実施
例２と同様の方法を用いて印捺、スチーミング後、洗
浄、乾燥し染色物を得た。色相、光及び汗複合堅牢度結
果を表１に示す。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【表１】表１実施例２比較例１比較例２色相青味赤色中庸赤色中庸赤色 λｍａｘ５４４ｎｍ５３４ｎｍ５３４ｎｍ光及び汗複合堅牢度４級３級３級

【００４０】光及び汗複合堅牢度の試験はＪＩＳＬ０
８８８（Ｂ法、アルカリ性汗液）に従い行った。この表
１から明らかなように、本発明の式（１）で示される化
合物は光及び汗複合堅牢度に優れている。

【００４１】比較例３実施例１で得られた式（１）で示される化合物の代わり
に、比較例１記載の試作品（Ａ）を用いて、実施例２と
同様にして灰色染色物を得た。この染色物の表面の色相
は、相当青味であり赤味の裏抜けが大きかった。

【００４２】比較例４実施例１で得られた式（１）で示される化合物の代わり
に、比較例１記載の試作品（Ａ）を用いて、実施例３と
同様にして灰色染色物を得た。この染色物はテーリング
がみられ、反始は青味、反末は赤味に染色された。

【００４３】比較例５マゼンタインクに、実施例１で得られた式（９）の化合
物の代わりに、比較例２記載の試作品（Ｂ）を用いる以
外は、実施例７と同様にして染色物を得た。測色結果を
図１に示す。また、本比較例により得たマゼンタインク
を常温又は低温（０℃）で一ヶ月保存したところ、結晶
の析出がみられた

【００４４】図１から明らかなように、実施例７の被染
物の測色値を結んだ実線で囲まれた部分の面積の方が、
比較例５の被染物の測色値を結んだ破線で囲まれた部分
の面積より広くなっている。このことは、実施例７で使
用した本発明の式（１）の化合物は、比較例５で使用し
た色素よりも色出し範囲が広いことを意味している。
尚、Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてはａ*は赤方向、−ａ*は
緑方向を、又ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向をそれぞれ示
す。

【００４５】

【発明の効果】本発明で得られる水溶性アゾ化合物を用
いて、ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミ
ド基含有高分子基材、特に繊維材料を染色すると、単独
で用いた場合鮮明な青味赤色に染色され、白場への汚染
性、光及び汗複合堅牢度が良好であるため高品位の染色
物が得られる。また、配合に使用した場合、捺染及びパ
ディング法においては、汎用の黄色染料、青色染料との
親和性がそろっているため、良好な染色再現性が得られ
る。特にインクジェットプリント法においては、幅広い
色相を色出しすることができ、また溶解度が高いためイ
ンクの安定性が良好で、鮮明性、耐光性、光及び汗複合
堅牢度及び白場汚染性に優れた染色物を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は色素の色だし範囲を示す図である。

【符号の説明】

図１において、Ｘ軸はＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値
を、又Ｙ軸は同じくｂ*値をそれぞれ示す。Ｙはイエロ
ー、Ｒはレッド、Ｍはマゼンタ、Ｂはブルー、Ｃはシア
ン、Ｇはグリーンを示す。又、実線は実施例７の染色物
の色だし範囲であり、破線は比較例５の染色物の色だし
範囲である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項２】請求項１記載の水溶性アゾ化合物を含有す
る水性インク。
【請求項３】ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキ
シアミド基含有高分子基材を染色する際に、請求項１記
載の水溶性アゾ化合物を用いることを特徴とする高分子
基材の染色方法。
【請求項４】請求項２記載の水性インクを用いて、イン
クジェットプリンターにて染色することを特徴とする請
求項３記載の高分子基材の染色方法。