JPH11293148A - 親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜 - Google Patents
親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜Info
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- JPH11293148A JPH11293148A JP10095726A JP9572698A JPH11293148A JP H11293148 A JPH11293148 A JP H11293148A JP 10095726 A JP10095726 A JP 10095726A JP 9572698 A JP9572698 A JP 9572698A JP H11293148 A JPH11293148 A JP H11293148A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 親水性処理作業時に発泡がなく、金型摩耗や
臭気発生の問題もなく、しかも、被塗布材表面、特にア
ルミニウム又はその合金からなる熱交換用フィン材等の
金属表面や、種々のプラスチック製品やガラス製品等の
防曇処理や帯電防止処理等を目的にこれらプラスチック
表面やガラス表面等に、優れた親水性とその持続性を付
与することができる親水性表面処理組成物及び親水性表
面処理皮膜を提供する。 【解決手段】 有効成分として水溶性カルボキシル基含
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)と、イミ
ノ基含有高分子化合物(B)と、ポリエチレングリコー
ル(C)とを含有し、好ましくはこれら各成分A、B,
及びCを固形分重量比(B/A)0.01〜0.5及び
固形分重量比(C/A)0.05以上で含有する親水性
表面処理組成物であり、また、このような親水性表面処
理組成物を用いて形成された親水性表面処理皮膜であ
る。
臭気発生の問題もなく、しかも、被塗布材表面、特にア
ルミニウム又はその合金からなる熱交換用フィン材等の
金属表面や、種々のプラスチック製品やガラス製品等の
防曇処理や帯電防止処理等を目的にこれらプラスチック
表面やガラス表面等に、優れた親水性とその持続性を付
与することができる親水性表面処理組成物及び親水性表
面処理皮膜を提供する。 【解決手段】 有効成分として水溶性カルボキシル基含
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)と、イミ
ノ基含有高分子化合物(B)と、ポリエチレングリコー
ル(C)とを含有し、好ましくはこれら各成分A、B,
及びCを固形分重量比(B/A)0.01〜0.5及び
固形分重量比(C/A)0.05以上で含有する親水性
表面処理組成物であり、また、このような親水性表面処
理組成物を用いて形成された親水性表面処理皮膜であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、種々の被塗布材
の表面に親水性を付与するために用いられる親水性表面
処理組成物及び親水性表面処理皮膜に係り、特に制限さ
れるものではないが、例えばアルミニウム又はその合金
からなる熱交換用フィン材等の金属表面や、種々のプラ
スチック製品やガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理
等を目的にこれらプラスチック表面やガラス表面等に、
優れた親水性を付与するための親水性表面処理組成物及
び親水性表面処理皮膜に関する。
の表面に親水性を付与するために用いられる親水性表面
処理組成物及び親水性表面処理皮膜に係り、特に制限さ
れるものではないが、例えばアルミニウム又はその合金
からなる熱交換用フィン材等の金属表面や、種々のプラ
スチック製品やガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理
等を目的にこれらプラスチック表面やガラス表面等に、
優れた親水性を付与するための親水性表面処理組成物及
び親水性表面処理皮膜に関する。
【0002】
【従来の技術】冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調
機(エアコン)はその熱交換部に熱交換用フィン材を備
えており、この熱交換用フィン材は、一般に、軽量で加
工性に優れ、しかも、熱伝導性に優れていることから、
アルミニウム又はその合金で形成されている。
機(エアコン)はその熱交換部に熱交換用フィン材を備
えており、この熱交換用フィン材は、一般に、軽量で加
工性に優れ、しかも、熱伝導性に優れていることから、
アルミニウム又はその合金で形成されている。
【0003】そして、このようなエアコンを冷房運転す
ると、室内側の熱交換部が空気中の水分の露点以下にな
るため、この熱交換部で用いられているフィンには空気
中の水分が結露して付着する。そして、この結露水がフ
ィン表面でとる形状は、フィン表面の水に対する濡れ性
できまるが、濡れ性の悪いフィン表面では、結露水は略
半球状の水滴となったり、更にはフィン間に水のブリッ
ジを形成し、熱交換部における通気抵抗となって通風性
を損なう原因になり、また、騒音の原因になるほか、場
合によっては結露水が飛散して周辺を汚染する原因にも
なる。
ると、室内側の熱交換部が空気中の水分の露点以下にな
るため、この熱交換部で用いられているフィンには空気
中の水分が結露して付着する。そして、この結露水がフ
ィン表面でとる形状は、フィン表面の水に対する濡れ性
できまるが、濡れ性の悪いフィン表面では、結露水は略
半球状の水滴となったり、更にはフィン間に水のブリッ
ジを形成し、熱交換部における通気抵抗となって通風性
を損なう原因になり、また、騒音の原因になるほか、場
合によっては結露水が飛散して周辺を汚染する原因にも
なる。
【0004】そこで、このような問題を解決するため、
従来においてもフィン表面を親水性処理することが行わ
れており、例えば、水ガラス等を主成分とする無機系
親水性処理剤を用いる方法(特公平2−42389号公
報、特公平3−77440号公報等)、親水基を導入
した樹脂を主成分とする有機系親水性処理剤を用いる方
法(特開平1−299877号公報、特公平3−475
70号公報等)、界面活性剤を添加して揮発性プレス
油に対する耐性を付与した有機系親水性処理剤を用いる
方法(特開平3−254864号公報)等が提案されて
いる。
従来においてもフィン表面を親水性処理することが行わ
れており、例えば、水ガラス等を主成分とする無機系
親水性処理剤を用いる方法(特公平2−42389号公
報、特公平3−77440号公報等)、親水基を導入
した樹脂を主成分とする有機系親水性処理剤を用いる方
法(特開平1−299877号公報、特公平3−475
70号公報等)、界面活性剤を添加して揮発性プレス
油に対する耐性を付与した有機系親水性処理剤を用いる
方法(特開平3−254864号公報)等が提案されて
いる。
【0005】しかしながら、無機系親水性処理剤を用い
る方法においては、フィン表面に非常に優れた親水性
が付与されるが、このフィン表面に形成される親水性皮
膜がシリカ(SiO2 )を主成分とする硬質成分であ
り、プレス加工時における金型の摩耗が激しいという問
題があり、また、環境中の臭気成分を吸着し易い性質を
有することから、冷房初期に臭気が感じられるという問
題もある。
る方法においては、フィン表面に非常に優れた親水性
が付与されるが、このフィン表面に形成される親水性皮
膜がシリカ(SiO2 )を主成分とする硬質成分であ
り、プレス加工時における金型の摩耗が激しいという問
題があり、また、環境中の臭気成分を吸着し易い性質を
有することから、冷房初期に臭気が感じられるという問
題もある。
【0006】また、上記有機系親水性処理剤を用いる方
法においては、上述した金型摩耗の問題や臭気発生の
問題はないが、プレス加工時に用いられる揮発性プレス
油によりフィン表面に形成された親水性皮膜が侵され、
その親水性が低下するという別の問題がある。
法においては、上述した金型摩耗の問題や臭気発生の
問題はないが、プレス加工時に用いられる揮発性プレス
油によりフィン表面に形成された親水性皮膜が侵され、
その親水性が低下するという別の問題がある。
【0007】更に、界面活性剤を添加してこの有機系親
水性処理剤の欠点を補おうとするものが方法である
が、界面活性剤を添加すると、親水性処理の作業時に発
泡してこの親水性処理の作業性を著しく低下させるほ
か、エアコン運転時に結露水がフィン表面に付着する
と、フィン表面に形成された親水性皮膜中からこの結露
水中に界面活性剤が溶けだし、この溶けだした界面活性
剤がドレインパンを劣化させるという深刻な問題も発生
する。
水性処理剤の欠点を補おうとするものが方法である
が、界面活性剤を添加すると、親水性処理の作業時に発
泡してこの親水性処理の作業性を著しく低下させるほ
か、エアコン運転時に結露水がフィン表面に付着する
と、フィン表面に形成された親水性皮膜中からこの結露
水中に界面活性剤が溶けだし、この溶けだした界面活性
剤がドレインパンを劣化させるという深刻な問題も発生
する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、親水性処理作業時に発泡がなく、金型摩耗や臭気発
生の問題もなく、しかも、被塗布材表面に優れた親水性
とその持続性を付与することができる親水性表面処理組
成物及び親水性表面処理皮膜について鋭意検討した結
果、水溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム
塩又はアミン塩と、イミノ基含有高分子化合物と、ポリ
エチレングリコールとを含む組成物及び皮膜がこの目的
を達成することを見出し、本発明を完成した。
は、親水性処理作業時に発泡がなく、金型摩耗や臭気発
生の問題もなく、しかも、被塗布材表面に優れた親水性
とその持続性を付与することができる親水性表面処理組
成物及び親水性表面処理皮膜について鋭意検討した結
果、水溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム
塩又はアミン塩と、イミノ基含有高分子化合物と、ポリ
エチレングリコールとを含む組成物及び皮膜がこの目的
を達成することを見出し、本発明を完成した。
【0009】従って、本発明の目的は、親水性処理作業
時に発泡がなく、金型摩耗や臭気発生の問題もなく、し
かも、被塗布材表面、特にアルミニウム又はその合金か
らなる熱交換用フィン材等の金属表面や、種々のプラス
チック製品やガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理等
を目的にこれらプラスチック表面やガラス表面等に、優
れた親水性とその持続性を付与することができる親水性
表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜を提供すること
にある。
時に発泡がなく、金型摩耗や臭気発生の問題もなく、し
かも、被塗布材表面、特にアルミニウム又はその合金か
らなる熱交換用フィン材等の金属表面や、種々のプラス
チック製品やガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理等
を目的にこれらプラスチック表面やガラス表面等に、優
れた親水性とその持続性を付与することができる親水性
表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜を提供すること
にある。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、有
効成分として水溶性のカルボキシル基含有高分子のアン
モニウム塩又はアミン塩(A)と、イミノ基含有高分子
化合物(B)と、ポリエチレングリコール(C)とを含
有する親水性表面処理組成物であり、また、かかる成分
を有効成分とする親水性表面処理皮膜である。
効成分として水溶性のカルボキシル基含有高分子のアン
モニウム塩又はアミン塩(A)と、イミノ基含有高分子
化合物(B)と、ポリエチレングリコール(C)とを含
有する親水性表面処理組成物であり、また、かかる成分
を有効成分とする親水性表面処理皮膜である。
【0011】本発明において、カルボキシル基含有高分
子としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン
酸から選ばれた1種又は2種以上のカルボキシル基含有
単量体を単独重合又は共重合して得られる単独重合体又
は共重合体、若しくは、これら1種又は2種以上のカル
ボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体とを共
重合して得られる共重合体や、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体や、更には、アルギン酸及び
その誘導体類等が用いられる。これらのカルボキシル基
含有高分子はその1種のみを単独で用いることができる
ほか、2種以上の混合物としても用いることもできる。
なお、共重合体については、それがカルボキシル基を有
してそのアンモニウム塩又はアミン塩(A)が水溶性を
示すものであればよく、二元共重合体であっても、ま
た、三元以上の多元共重合体であってもよい。
子としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン
酸から選ばれた1種又は2種以上のカルボキシル基含有
単量体を単独重合又は共重合して得られる単独重合体又
は共重合体、若しくは、これら1種又は2種以上のカル
ボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体とを共
重合して得られる共重合体や、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体や、更には、アルギン酸及び
その誘導体類等が用いられる。これらのカルボキシル基
含有高分子はその1種のみを単独で用いることができる
ほか、2種以上の混合物としても用いることもできる。
なお、共重合体については、それがカルボキシル基を有
してそのアンモニウム塩又はアミン塩(A)が水溶性を
示すものであればよく、二元共重合体であっても、ま
た、三元以上の多元共重合体であってもよい。
【0012】本発明において、このようなカルボキシル
基含有高分子はそのアンモニウム塩又はアミン塩(A)
として用いられるが、このアンモニウム塩又はアミン塩
とは、カルボキシル基含有高分子のカルボキシル基をア
ンモニア又はアミンで中和して得られる塩をいい、これ
らアンモニウム塩又はアミン塩となって水溶性を示すも
のである。ここで、アミン塩としては、例えば、モノエ
タノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノ
ールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン
塩、トリエチルアミン塩等が好適に用いられる。カルボ
キシル基含有高分子のカルボキシル基をアンモニア又は
アミンで中和するに際しては、カルボキシル基に対して
少なくとも当量以上のアンモニア又はアミンを用いて中
和すればよく、過剰のアンモニアやアミンが含まれてい
てもよい。
基含有高分子はそのアンモニウム塩又はアミン塩(A)
として用いられるが、このアンモニウム塩又はアミン塩
とは、カルボキシル基含有高分子のカルボキシル基をア
ンモニア又はアミンで中和して得られる塩をいい、これ
らアンモニウム塩又はアミン塩となって水溶性を示すも
のである。ここで、アミン塩としては、例えば、モノエ
タノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノ
ールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン
塩、トリエチルアミン塩等が好適に用いられる。カルボ
キシル基含有高分子のカルボキシル基をアンモニア又は
アミンで中和するに際しては、カルボキシル基に対して
少なくとも当量以上のアンモニア又はアミンを用いて中
和すればよく、過剰のアンモニアやアミンが含まれてい
てもよい。
【0013】本発明で用いる水溶性のカルボキシル基含
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)として、
好適な具体例としては、ポリアクリル酸アンモニウム、
ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリイタコン酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸アンモニウム−ポリメタクリル
酸アンモニウム共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム
−ポリイタコン酸アンモニウム共重合体、ポリアクリル
酸アンモニウム−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ
アクリル酸アンモニウム−ポリスチレンスルフォン酸ソ
ーダ共重合体、ポリメタクリル酸アンモニウム−ポリス
チレンスルフォン酸ソーダ共重合体、アルギン酸アンモ
ニウム、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩
等を挙げることができる。
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)として、
好適な具体例としては、ポリアクリル酸アンモニウム、
ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリイタコン酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸アンモニウム−ポリメタクリル
酸アンモニウム共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム
−ポリイタコン酸アンモニウム共重合体、ポリアクリル
酸アンモニウム−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ
アクリル酸アンモニウム−ポリスチレンスルフォン酸ソ
ーダ共重合体、ポリメタクリル酸アンモニウム−ポリス
チレンスルフォン酸ソーダ共重合体、アルギン酸アンモ
ニウム、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩
等を挙げることができる。
【0014】また、本発明で有効成分として用いるイミ
ノ基含有高分子化合物(B)は、主鎖又は側鎖にイミノ
基を含む化合物であり、好適には、ポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレンイミン等のポリオレフィンイミン類
を挙げることができる。これらは、第1級、第2級、又
は第3級のアミノ窒素を含む枝分れ構造のオレフィンイ
ミン類の高分子重合体であり、重合度の違いによって種
々の分子量のものが得られるが、これら分子量の異なる
ポリオレフィンイミン類を適宜含有していてもよい。
ノ基含有高分子化合物(B)は、主鎖又は側鎖にイミノ
基を含む化合物であり、好適には、ポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレンイミン等のポリオレフィンイミン類
を挙げることができる。これらは、第1級、第2級、又
は第3級のアミノ窒素を含む枝分れ構造のオレフィンイ
ミン類の高分子重合体であり、重合度の違いによって種
々の分子量のものが得られるが、これら分子量の異なる
ポリオレフィンイミン類を適宜含有していてもよい。
【0015】更に、本発明で有効成分として用いるポリ
エチレングリコール(C)は、エチレンオキサイドの重
合体であり、重合度の違いによって種々の分子量のもの
が得られるが、優れた親水性を発揮せしめるという観点
から、好ましくは分子量200〜20000のものがよ
い。このポリエチレングリコールについては、分子量の
異なるものを適宜含有していてもよい。
エチレングリコール(C)は、エチレンオキサイドの重
合体であり、重合度の違いによって種々の分子量のもの
が得られるが、優れた親水性を発揮せしめるという観点
から、好ましくは分子量200〜20000のものがよ
い。このポリエチレングリコールについては、分子量の
異なるものを適宜含有していてもよい。
【0016】本発明の親水性表面処理組成物は、水溶性
のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム塩又はアミ
ン塩(A)、イミノ基含有高分子化合物(B)、及びポ
リエチレングリコール(C)を固形分重量比(B/A)
0.01〜0.5、好ましくは0.03〜0.3及び固
形分重量比(C/A)0.05以上、好ましくは0.1
0以上で含有するのがよい。この固形分重量比(B/
A)が0.01より少ないと所望の親水性が発揮され
ず、反対に、0.5より多くなると粘度が上昇して塗布
不能になり、また、固形分重量比(C/A)については
0.05より小さいと、親水性が発揮されず、成形性も
低下する。
のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム塩又はアミ
ン塩(A)、イミノ基含有高分子化合物(B)、及びポ
リエチレングリコール(C)を固形分重量比(B/A)
0.01〜0.5、好ましくは0.03〜0.3及び固
形分重量比(C/A)0.05以上、好ましくは0.1
0以上で含有するのがよい。この固形分重量比(B/
A)が0.01より少ないと所望の親水性が発揮され
ず、反対に、0.5より多くなると粘度が上昇して塗布
不能になり、また、固形分重量比(C/A)については
0.05より小さいと、親水性が発揮されず、成形性も
低下する。
【0017】更に、本発明の親水性表面処理組成物にお
ける各成分の配合割合については、上記固形分重量比
(B/A)及び固形分重量比(C/A)を維持すること
により、用途や被塗布材の種類、被塗布材に対する適用
方法、更にはこの親水性表面処理組成物の荷姿等によっ
て適宜変更可能であるが、実際に被塗布材に対して適用
する際の配合割合は、水性媒体中、水溶性のカルボキシ
ル基含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)が
0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%であ
り、イミノ基含有高分子化合物(B)が0.005〜1
0重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、ま
た、ポリエチレングリコール(C)が0.025重量%
以上、好ましくは0.5重量%以上であるのがよい。水
溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム塩又は
アミン塩(A)の配合割合が0.5重量%より少ないと
所望の親水性が発揮されない場合があり、反対に、20
重量%より多くなると粘度が上昇して塗布不能になる。
また、イミノ基含有高分子化合物(B)の配合割合につ
いても、0.005重量%より少ないと所望の親水性が
発揮されない場合があり、反対に、10重量%より多く
なると粘度が上昇して塗布不能になる。更に、ポリエチ
レングリコール(C)の配合割合が0.025重量%よ
り少ないと所望の親水性が発揮されない場合がある。
ける各成分の配合割合については、上記固形分重量比
(B/A)及び固形分重量比(C/A)を維持すること
により、用途や被塗布材の種類、被塗布材に対する適用
方法、更にはこの親水性表面処理組成物の荷姿等によっ
て適宜変更可能であるが、実際に被塗布材に対して適用
する際の配合割合は、水性媒体中、水溶性のカルボキシ
ル基含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)が
0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%であ
り、イミノ基含有高分子化合物(B)が0.005〜1
0重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、ま
た、ポリエチレングリコール(C)が0.025重量%
以上、好ましくは0.5重量%以上であるのがよい。水
溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム塩又は
アミン塩(A)の配合割合が0.5重量%より少ないと
所望の親水性が発揮されない場合があり、反対に、20
重量%より多くなると粘度が上昇して塗布不能になる。
また、イミノ基含有高分子化合物(B)の配合割合につ
いても、0.005重量%より少ないと所望の親水性が
発揮されない場合があり、反対に、10重量%より多く
なると粘度が上昇して塗布不能になる。更に、ポリエチ
レングリコール(C)の配合割合が0.025重量%よ
り少ないと所望の親水性が発揮されない場合がある。
【0018】本発明の親水性表面処理組成物において、
使用される水性媒体については、水そのものでよく、ま
た、塗布性の向上や界面活性剤使用時の発泡防止、塗り
むら防止等を目的に、必要に応じて、エタノール、イソ
プロパノール、イソブタノール等のアルコール類や、エ
チレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等
を添加してもよい。
使用される水性媒体については、水そのものでよく、ま
た、塗布性の向上や界面活性剤使用時の発泡防止、塗り
むら防止等を目的に、必要に応じて、エタノール、イソ
プロパノール、イソブタノール等のアルコール類や、エ
チレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等
を添加してもよい。
【0019】本発明は、上記水溶性のカルボキシル基含
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)、イミノ
基含有高分子化合物(B)、及びポリエチレングリコー
ル(C)を主成分とするものであるが、必要により、本
発明の目的を損なわない範囲で、水溶性のカルボキシル
基含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)以外
の他の水溶性高分子や、界面活性剤、抗菌剤等の他の添
加剤を添加することができる。
有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)、イミノ
基含有高分子化合物(B)、及びポリエチレングリコー
ル(C)を主成分とするものであるが、必要により、本
発明の目的を損なわない範囲で、水溶性のカルボキシル
基含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)以外
の他の水溶性高分子や、界面活性剤、抗菌剤等の他の添
加剤を添加することができる。
【0020】例えば、初期親水性や親水性持続の効果を
より一層向上させる目的で添加される他の水溶性高分子
としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(H
EC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メ
チルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、
ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセル
ロース誘導体や、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール及びその誘導体や、ポリビニルアル
コールやその誘導体等を挙げることができる。また、良
好な塗布性やプレス油に対するより優れた親水性を得る
ために用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カ
チオン系、ノニオン系、両性のいずれのタイプのものも
使用可能であり、アニオン系のものとしてはジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等が、カチオン系のものとしてはオクタデ
シルアミン酢酸塩等が、ノニオン系のものとしてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル等が、また、両性タイプのも
のとしてはジメチルアルキルベタイン等がそれぞれ好適
に挙げられる。更に、親水性を損なわずに抗菌性を付与
する目的で添加される抗菌剤としては、ベンズイミダゾ
ール系化合物、含窒素硫黄系化合物、第四級アンモニウ
ム塩、キトサン及びキトサンをキチナーゼ処理して得ら
れた分解物等を例示することができる。
より一層向上させる目的で添加される他の水溶性高分子
としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(H
EC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メ
チルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、
ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセル
ロース誘導体や、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール及びその誘導体や、ポリビニルアル
コールやその誘導体等を挙げることができる。また、良
好な塗布性やプレス油に対するより優れた親水性を得る
ために用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カ
チオン系、ノニオン系、両性のいずれのタイプのものも
使用可能であり、アニオン系のものとしてはジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等が、カチオン系のものとしてはオクタデ
シルアミン酢酸塩等が、ノニオン系のものとしてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル等が、また、両性タイプのも
のとしてはジメチルアルキルベタイン等がそれぞれ好適
に挙げられる。更に、親水性を損なわずに抗菌性を付与
する目的で添加される抗菌剤としては、ベンズイミダゾ
ール系化合物、含窒素硫黄系化合物、第四級アンモニウ
ム塩、キトサン及びキトサンをキチナーゼ処理して得ら
れた分解物等を例示することができる。
【0021】本発明の親水性表面処理組成物を用いて被
塗布材表面に親水性皮膜を形成せしめる方法について
は、特に制限はないが、例えば熱交換用フィン材を例に
して説明すると以下のとおりである。
塗布材表面に親水性皮膜を形成せしめる方法について
は、特に制限はないが、例えば熱交換用フィン材を例に
して説明すると以下のとおりである。
【0022】先ず、例えば厚さ100〜110μmのア
ルミニウム材の表面(表裏面)を脱脂処理して乾燥した
のち、その表面に耐蝕皮膜を形成する。この際の耐蝕皮
膜については特に制限はなく、例えば、化成処理又は塗
布型クロメート処理等による無機系耐蝕皮膜や有機系耐
蝕皮膜を形成する。次に、この耐蝕皮膜の上に親水性表
面処理組成物を適当な塗布手段、例えばロールコート
法、バーコート法、スプレー法、浸漬法等の塗布手段で
塗布し、好ましくは加熱温度150〜300℃、加熱時
間10〜60秒の条件で加熱乾燥し、親水性表面処理皮
膜を形成せしめる。このようにして得られた熱交換用フ
ィン材は、揮発性プレス油を塗布してスリット加工やコ
ルゲート加工等の成形加工を施され、目的の熱交換用フ
ィン材として使用される。
ルミニウム材の表面(表裏面)を脱脂処理して乾燥した
のち、その表面に耐蝕皮膜を形成する。この際の耐蝕皮
膜については特に制限はなく、例えば、化成処理又は塗
布型クロメート処理等による無機系耐蝕皮膜や有機系耐
蝕皮膜を形成する。次に、この耐蝕皮膜の上に親水性表
面処理組成物を適当な塗布手段、例えばロールコート
法、バーコート法、スプレー法、浸漬法等の塗布手段で
塗布し、好ましくは加熱温度150〜300℃、加熱時
間10〜60秒の条件で加熱乾燥し、親水性表面処理皮
膜を形成せしめる。このようにして得られた熱交換用フ
ィン材は、揮発性プレス油を塗布してスリット加工やコ
ルゲート加工等の成形加工を施され、目的の熱交換用フ
ィン材として使用される。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を説明する。
て、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【0024】実施例1〜35及び比較例1〜16 〔親水性表面処理組成物の調製〕水溶性のカルボキシル
基含有高分子として、重量平均分子量(Mw)150,0
00のポリアクリル酸(PA-150:日本純薬(株)製ジュ
リマーAC-10H、固形分濃度:20wt%)、重量平均分子量
(Mw)60,000のポリアクリル酸(PA-060:ロー
ムアンドハース社製アキュマー1510、固形分濃度:25wt
%)、重量平均分子量(Mw)30,000のポリアクリ
ル酸(PA-030:日本純薬(株)製ジュリマーAC-10L、固
形分濃度:40wt%)、重量平均分子量(Mw)5,000の
ポリアクリル酸(PA-005:日本純薬(株)製ジュリマー
AC-10S、固形分濃度:40wt%)、重量平均分子量(Mw)7
0,000のポリメタクリル酸(PM-070:日本純薬
(株)製ジュリマーAC-30H、固形分濃度:20wt%)、重量
平均分子量(Mw)60,000のポリアクリル酸−ポリ
メタクリル酸共重合体(PAPM-060:日本純薬(株)製ジ
ュリマーAC-20H、固形分濃度:20wt%)、重量平均分子量
(Mw)20,000のポリアクリル酸−ポリイタコン酸
共重合体(PAPI-020:日本純薬(株)製ジュリマーAC-5
0P、固形分濃度:90wt%)、重量平均分子量(Mw)10
0,000のポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共
重合体(PAPV-100:信越化学工業(株)製信越ポバール
SPC-20A 、固形分濃度:99wt%)、及び、重量平均分子量
(Mw)50,000のポリメタクリル酸−ポリスチレン
スルフォン酸ソーダ共重合体(MSS-Na塩:東ソー(株)
製、固形分濃度:20wt%)を用いた。
基含有高分子として、重量平均分子量(Mw)150,0
00のポリアクリル酸(PA-150:日本純薬(株)製ジュ
リマーAC-10H、固形分濃度:20wt%)、重量平均分子量
(Mw)60,000のポリアクリル酸(PA-060:ロー
ムアンドハース社製アキュマー1510、固形分濃度:25wt
%)、重量平均分子量(Mw)30,000のポリアクリ
ル酸(PA-030:日本純薬(株)製ジュリマーAC-10L、固
形分濃度:40wt%)、重量平均分子量(Mw)5,000の
ポリアクリル酸(PA-005:日本純薬(株)製ジュリマー
AC-10S、固形分濃度:40wt%)、重量平均分子量(Mw)7
0,000のポリメタクリル酸(PM-070:日本純薬
(株)製ジュリマーAC-30H、固形分濃度:20wt%)、重量
平均分子量(Mw)60,000のポリアクリル酸−ポリ
メタクリル酸共重合体(PAPM-060:日本純薬(株)製ジ
ュリマーAC-20H、固形分濃度:20wt%)、重量平均分子量
(Mw)20,000のポリアクリル酸−ポリイタコン酸
共重合体(PAPI-020:日本純薬(株)製ジュリマーAC-5
0P、固形分濃度:90wt%)、重量平均分子量(Mw)10
0,000のポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共
重合体(PAPV-100:信越化学工業(株)製信越ポバール
SPC-20A 、固形分濃度:99wt%)、及び、重量平均分子量
(Mw)50,000のポリメタクリル酸−ポリスチレン
スルフォン酸ソーダ共重合体(MSS-Na塩:東ソー(株)
製、固形分濃度:20wt%)を用いた。
【0025】また、他の水溶性のカルボキシル基含有高
分子のアンモニウム塩として、カルボキシメチルセルロ
ースのアンモニウム塩(CMC-A :ダイセル化学工業
(株)製NH4-CMC DL-10N)を用いた。更に、その他の水
溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース(CMC :
ダイセル化学工業(株)製CMC 1290)、及びポリビニル
アルコール(PVA :信越化学工業(株)製信越ポバール
SMR-10HH)を用い、更に、親水性を損なわない抗菌剤と
してキトサンオリゴ糖(CT:焼津水産化学工業(株)
製)を用いた。
分子のアンモニウム塩として、カルボキシメチルセルロ
ースのアンモニウム塩(CMC-A :ダイセル化学工業
(株)製NH4-CMC DL-10N)を用いた。更に、その他の水
溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース(CMC :
ダイセル化学工業(株)製CMC 1290)、及びポリビニル
アルコール(PVA :信越化学工業(株)製信越ポバール
SMR-10HH)を用い、更に、親水性を損なわない抗菌剤と
してキトサンオリゴ糖(CT:焼津水産化学工業(株)
製)を用いた。
【0026】また、イミノ基含有高分子化合物として、
重量平均分子量(Mw)の異なる4種のポリエチレンイミ
ン、すなわち、重量平均分子量(Mw)70,000のポ
リエチレンイミン(PEI-70:日本触媒化学(株)製エポ
ミンP-1000、固形分濃度:30wt%)、重量平均分子量(M
w)10,000のポリエチレンイミン(PEI-10:日本
触媒化学(株)製エポミンP-200 、固形分濃度:98wt
%)、重量平均分子量(Mw)1,200のポリエチレン
イミン(PEI-1.2 :日本触媒化学(株)製エポミンP-01
2 、固形分濃度:98wt%)、及び、重量平均分子量(Mw)
300のポリエチレンイミン(PEI-0.3 :日本触媒化学
(株)製エポミンP-003 、固形分濃度:98wt%)を用い
た。
重量平均分子量(Mw)の異なる4種のポリエチレンイミ
ン、すなわち、重量平均分子量(Mw)70,000のポ
リエチレンイミン(PEI-70:日本触媒化学(株)製エポ
ミンP-1000、固形分濃度:30wt%)、重量平均分子量(M
w)10,000のポリエチレンイミン(PEI-10:日本
触媒化学(株)製エポミンP-200 、固形分濃度:98wt
%)、重量平均分子量(Mw)1,200のポリエチレン
イミン(PEI-1.2 :日本触媒化学(株)製エポミンP-01
2 、固形分濃度:98wt%)、及び、重量平均分子量(Mw)
300のポリエチレンイミン(PEI-0.3 :日本触媒化学
(株)製エポミンP-003 、固形分濃度:98wt%)を用い
た。
【0027】上記水溶性のカルボキシル基含有高分子に
ついては、各実施例1〜16及び18〜35並びに比較
例2、4、6、9及び11〜16ではそれぞれ当量のア
ンモニア、モノエタノールアミン、又は、トリエタノー
ルアミンを用いて中和し、アンモニウム塩(AS塩)、モ
ノエタノールアミン塩(ME塩)、又はトリエタノールア
ミン塩(TE塩)として用い、また、比較例7及び8では
ナトリウム塩(Na塩)として用いた。
ついては、各実施例1〜16及び18〜35並びに比較
例2、4、6、9及び11〜16ではそれぞれ当量のア
ンモニア、モノエタノールアミン、又は、トリエタノー
ルアミンを用いて中和し、アンモニウム塩(AS塩)、モ
ノエタノールアミン塩(ME塩)、又はトリエタノールア
ミン塩(TE塩)として用い、また、比較例7及び8では
ナトリウム塩(Na塩)として用いた。
【0028】水性媒体として水を使用し、表1に示す割
合で水溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム
塩又はアミン塩、ポリエチレンイミン、表1に示す重量
平均分子量(Mw)のポリエチレングリコール(PEG )、
及び、その他の水溶性高分子を添加して建浴し、実施例
1〜35及び比較例1〜16の親水性表面処理組成物を
調製した。
合で水溶性のカルボキシル基含有高分子のアンモニウム
塩又はアミン塩、ポリエチレンイミン、表1に示す重量
平均分子量(Mw)のポリエチレングリコール(PEG )、
及び、その他の水溶性高分子を添加して建浴し、実施例
1〜35及び比較例1〜16の親水性表面処理組成物を
調製した。
【0029】〔親水性表面処理皮膜の形成〕アルカリ脱
脂剤(日本ペイント(株)製サーフクリーナー53)を用
いて調製した脱脂液(濃度20g/リットル、60℃)
を用いてアルミニウム板(JIS A 1100、厚さ105μ
m)の表面を5分間脱脂洗浄し、次いで水洗して乾燥さ
せた。次に、この脱脂処理されたアルミニウム板にバー
コーターを用いて塗布型クロメート塗料(日本ペイント
(株)製サーファルコート427 )を皮膜厚さ0.1μm
となるように塗布し、次いで200℃で20秒間乾燥し
て耐蝕皮膜を形成した。このようにして得られた耐蝕皮
膜を有するアルミニウム板に、上記各実施例1〜35及
び比較例1〜16の親水性表面処理組成物を乾燥後の皮
膜厚さ0.5μmとなるように塗布し、次いで230℃
で20秒間乾燥し、耐蝕皮膜上に実施例1〜35及び比
較例1〜16の親水性表面処理皮膜を有する試験片を得
た。
脂剤(日本ペイント(株)製サーフクリーナー53)を用
いて調製した脱脂液(濃度20g/リットル、60℃)
を用いてアルミニウム板(JIS A 1100、厚さ105μ
m)の表面を5分間脱脂洗浄し、次いで水洗して乾燥さ
せた。次に、この脱脂処理されたアルミニウム板にバー
コーターを用いて塗布型クロメート塗料(日本ペイント
(株)製サーファルコート427 )を皮膜厚さ0.1μm
となるように塗布し、次いで200℃で20秒間乾燥し
て耐蝕皮膜を形成した。このようにして得られた耐蝕皮
膜を有するアルミニウム板に、上記各実施例1〜35及
び比較例1〜16の親水性表面処理組成物を乾燥後の皮
膜厚さ0.5μmとなるように塗布し、次いで230℃
で20秒間乾燥し、耐蝕皮膜上に実施例1〜35及び比
較例1〜16の親水性表面処理皮膜を有する試験片を得
た。
【0030】〔評価試験〕得られた実施例1〜35及び
比較例1〜16の親水性表面処理皮膜について、その初
期親水性、及び親水性の持続性の評価を行った。初期親
水性は、各試験片を揮発性プレス油(出光興産(株)製
ダフニーパンチオイルAF2C)に浸漬し、次いで引き
上げたのちに油切りし、その後180℃で3分間乾燥
し、接触角計(協和界面化学(株)製CA−A型)を用
いて液滴法で接触角を測定し、評価した。
比較例1〜16の親水性表面処理皮膜について、その初
期親水性、及び親水性の持続性の評価を行った。初期親
水性は、各試験片を揮発性プレス油(出光興産(株)製
ダフニーパンチオイルAF2C)に浸漬し、次いで引き
上げたのちに油切りし、その後180℃で3分間乾燥
し、接触角計(協和界面化学(株)製CA−A型)を用
いて液滴法で接触角を測定し、評価した。
【0031】また、親水性の持続性は、初期接触角を測
定した試験片を純水中に120時間浸漬したのち、室温
で乾燥させ、接触角を接触角計(協和界面化学(株)製
CA−A型)を用いて液滴法により測定し、評価した。
更に、親水性及びその持続性の評価は、接触角が10度
以下を◎、11〜30度を○、31〜40度を△、及び
41度以上を×として、4段階評価により行った。結果
を表1〜3に示す。
定した試験片を純水中に120時間浸漬したのち、室温
で乾燥させ、接触角を接触角計(協和界面化学(株)製
CA−A型)を用いて液滴法により測定し、評価した。
更に、親水性及びその持続性の評価は、接触角が10度
以下を◎、11〜30度を○、31〜40度を△、及び
41度以上を×として、4段階評価により行った。結果
を表1〜3に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】表1〜3に示す結果から明らかなように、
実施例1〜35に示す本発明の親水性表面処理組成物を
用いて形成された親水性表面処理皮膜は、その何れも初
期親水性及びその持続性が共に○あるいはそれ以上の◎
であり、親水性に優れていることが判明した。
実施例1〜35に示す本発明の親水性表面処理組成物を
用いて形成された親水性表面処理皮膜は、その何れも初
期親水性及びその持続性が共に○あるいはそれ以上の◎
であり、親水性に優れていることが判明した。
【0036】これに対して、アンモニアで中和されてい
ない水溶性のカルボキシル基含有高分子を用いた場合
(比較例1、3、及び5)や、アンモニアでなくてNa
OHで中和されている場合(比較例7及び8)には、建
浴が固まって塗布作業が不可能になった。
ない水溶性のカルボキシル基含有高分子を用いた場合
(比較例1、3、及び5)や、アンモニアでなくてNa
OHで中和されている場合(比較例7及び8)には、建
浴が固まって塗布作業が不可能になった。
【0037】また、PEGを添加しない場合(比較例
2、4及び6)には親水性が非常に劣り、更に、ポリエ
チレンイミンを添加しない場合(比較例9)にも親水性
が悪く、そして、水溶性のカルボキシル基含有高分子の
アンモニウム塩を用いない場合(比較例10)には形成
された親水性処理皮膜が水に溶解してしまうことが判明
した。更に、PEGの分子量が分子量が20000を超
えて極端に大きい場合(比較例15及び16)には親水
性が低下し、また、その配合量が増加すると粘度が上昇
して塗布できなくなる。
2、4及び6)には親水性が非常に劣り、更に、ポリエ
チレンイミンを添加しない場合(比較例9)にも親水性
が悪く、そして、水溶性のカルボキシル基含有高分子の
アンモニウム塩を用いない場合(比較例10)には形成
された親水性処理皮膜が水に溶解してしまうことが判明
した。更に、PEGの分子量が分子量が20000を超
えて極端に大きい場合(比較例15及び16)には親水
性が低下し、また、その配合量が増加すると粘度が上昇
して塗布できなくなる。
【0038】
【発明の効果】本発明の親水性表面処理組成物及び親水
性表面処理皮膜によれば、親水性処理作業時に発泡がな
く、金型摩耗や臭気発生の問題もなく、しかも、被塗布
材表面、特にアルミニウム又はその合金からなる熱交換
用フィン材等の金属表面や、種々のプラスチック製品や
ガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理等を目的にこれ
らプラスチック表面やガラス表面等に、優れた親水性と
その持続性を付与することができる。
性表面処理皮膜によれば、親水性処理作業時に発泡がな
く、金型摩耗や臭気発生の問題もなく、しかも、被塗布
材表面、特にアルミニウム又はその合金からなる熱交換
用フィン材等の金属表面や、種々のプラスチック製品や
ガラス製品等の防曇処理や帯電防止処理等を目的にこれ
らプラスチック表面やガラス表面等に、優れた親水性と
その持続性を付与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C08J 7/04 CEY C08J 7/04 CEYL CEZ CEZT E06B 7/12 E06B 7/12 (C08L 33/02 79:02 71:02) 33:02 71:02 79:02
Claims (8)
- 【請求項1】 有効成分として水溶性のカルボキシル基
含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩(A)と、イ
ミノ基含有高分子化合物(B)と、ポリエチレングリコ
ール(C)とを含有することを特徴とする親水性表面処
理組成物。 - 【請求項2】 水溶性のカルボキシル基含有高分子のア
ンモニウム塩又はアミン塩(A)、イミノ基含有高分子
化合物(B)、及びポリエチレングリコール(C)を固
形分重量比(B/A)0.01〜0.5及び固形分重量
比(C/A)0.05以上で含有する請求項1に記載の
親水性表面処理組成物。 - 【請求項3】 水溶性のカルボキシル基含有高分子が、
アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選ばれ
た1種又は2種以上のカルボキシル基含有単量体を単独
重合又は共重合して得られる単独重合体又は共重合体、
若しくは、これら1種又は2種以上のカルボキシル基含
有単量体と他の共重合可能な単量体とを共重合して得ら
れる共重合体である請求項1又は2に記載の親水性表面
処理組成物。 - 【請求項4】 水溶性のカルボキシル基含有高分子のア
ンモニウム塩又はアミン塩が、ポリアクリル酸アンモニ
ウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリイタコン酸
アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム−ポリメタ
クリル酸アンモニウム共重合体、ポリアクリル酸アンモ
ニウム−ポリイタコン酸アンモニウム共重合体、ポリア
クリル酸アンモニウム−ポリビニルアルコール共重合
体、ポリアクリル酸アンモニウム−ポリスチレンスルフ
ォン酸ソーダ共重合体、又は、ポリメタクリル酸アンモ
ニウム−ポリスチレンスルフォン酸ソーダ共重合体であ
る請求項1又は2に記載の親水性表面処理組成物。 - 【請求項5】 イミノ基含有高分子化合物が、分子量3
00〜70000のポリエチレンイミンである請求項1
〜4のいずれかに記載の親水性表面処理組成物。 - 【請求項6】 ポリエチレングリコールは、分子量が2
00〜20000である請求項1〜5のいずれかに記載
の親水性表面処理組成物。 - 【請求項7】 有効成分として水溶性のカルボキシル基
含有高分子のアンモニウム塩又はアミン塩と、イミノ基
含有高分子化合物と、ポリエチレングリコールとを含有
することを特徴とする親水性表面処理皮膜。 - 【請求項8】 請求項1〜6のいずれかに記載の親水性
表面処理組成物を用いて被塗布材表面上に形成された請
求項7に記載の親水性表面処理皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095726A JPH11293148A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095726A JPH11293148A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293148A true JPH11293148A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14145489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10095726A Pending JPH11293148A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11293148A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074931A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| JP2003522241A (ja) * | 2000-02-04 | 2003-07-22 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 表面を被覆する方法 |
| KR100416908B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2004-02-05 | (주)와스텍기연 | 친수 및 탈취성 피막 조성물 |
| KR100469382B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2005-01-31 | 한라공조주식회사 | 열교환기의 피막 형성방법 |
| JP2010215749A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Lion Corp | 金属用液体洗浄剤 |
| CN102295418A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-28 | 常州大学 | 一种在玻璃表面接枝聚合物的方法 |
-
1998
- 1998-04-08 JP JP10095726A patent/JPH11293148A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522241A (ja) * | 2000-02-04 | 2003-07-22 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 表面を被覆する方法 |
| WO2001074931A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| US6852407B2 (en) | 2000-03-30 | 2005-02-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| KR100416908B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2004-02-05 | (주)와스텍기연 | 친수 및 탈취성 피막 조성물 |
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