JPH11293158A - 粉体塗料用ピンホール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化性粉体塗料の溶融焼き付け時に発生す
るピンホールを、塗膜の黄変を伴うことなく防止する。 【解決手段】 粉体塗料組成物に、８０℃から２００℃
の融点を有する脂肪酸アミドワックス、脂肪酸イミドワ
ックス又は置換尿素ワックスを少量添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、エポキシ系、ア
クリル系、ポリエステル系等の熱硬化性粉体塗料組成物
に少量添加することによって、粉体塗料の焼き付け硬化
時に発生するピンホールを防止し、かつ、黄変の少な
い、平滑、美麗な塗装膜を得るための添加剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料の焼き付け硬化時に発生するピ
ンホールを防止する添加剤としては、たとえば、特公昭
５２−４１７６９にベンゾイン又はその誘導体が開示さ
れているが、このものは、発生するピンホールを防止す
る効果が十分でなかったり、又は、ピンホールを防止す
ることができても、高温で焼き付ける際や経時的に、塗
膜の黄変が見られる問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱硬化性の樹脂組成物
を利用した粉体塗料は、特に耐候性に優れた塗膜を形成
し、かつ環境に有害とされる揮発性の溶剤を全く含まな
いことから、近年広く利用されている。しかしながら粉
体塗料に使用される樹脂は、その分子量が比較的高く、
かつ、塗装時に全く溶剤成分を含まないため、塗膜形成
時に抜け出た空気又は樹脂の硬化反応時に発生する揮発
分の跡がピンホールとなって現れやすい。特に塗膜が厚
くなればなるほど、その傾向が強くなって著しく塗膜の
外観を低下させるという欠点がある。

【０００４】こうした粉体塗料の焼き付け硬化時に発生
するピンホールを防止するのに有用な添加剤は、ほとん
ど報告されていない。一般に広く用いられているベンゾ
インは、前記したように、ピンホール防止の効果が十分
でなかったり、又は、効果が見られる場合でも焼き付け
時に、あるいは経時的に、塗膜が黄色く変色する現象
（いわゆる黄変性）が見られるため、美粧性を重視する
用途では使用し難いものである。

【０００５】本発明の目的は、熱硬化性粉体塗料に少量
添加することによって、塗膜形成時に発生するピンホー
ルを防止することができる添加剤を提供することであ
る。本発明の他の目的は、高温焼き付け時又は経時的に
黄変性が少なく、且つ、ピンホールを防止することが可
能な添加剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長年検討
を重ねた結果、８０℃から２００℃の融点好ましくは１
２０℃から１８０℃の融点を有する脂肪酸アミドワック
ス又は脂肪酸イミドワックス、或いは、８０℃から２０
０℃の融点好ましくは１２０℃から１８０℃の融点を有
する置換尿素ワックスを、熱硬化性粉体塗料組成物に少
量添加することにより、上記した本発明の目的が達成で
きることを見いだした。

【０００７】脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、
脂肪酸アンモニウム塩の脱水又は油脂（エステル）の加
アンモニア分解により合成されるモノアミド；脂肪酸ア
ミドとホルムアルデヒドとの縮合反応、モノカルボン酸
とジアミンとの加熱縮合反応又は二塩基酸とモノアミン
との加熱縮合反応によって合成されるジアミド（ビスア
ミド）；二塩基酸とジアミンの重縮合、ジアミン誘導体
と二塩基酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸誘導体若しく
はダイマー酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合によ
って得られるポリアミド類、などが挙げられる。また、
脂肪酸イミドワックスとしては、例えば、酸無水物とア
ミンとの縮合反応又は二塩基酸アンモニウム塩の脱水反
応により得られるものが挙げられる。なお、例えば二塩
基酸とアミンとの反応における場合のように、反応原料
の組み合わせによっては、アミドとイミドとの両者が生
成することもあり得るが、このようなアミドとイミドと
の混合物でも、前記した範囲内の融点を有するものであ
る限り、本発明の目的を達成することができる。

【０００８】置換尿素ワックスは、アミンとイソシアネ
ートとの付加反応により合成される。

【０００９】脂肪酸アミドワックス、脂肪酸イミドワッ
クス及び置換尿素ワックスの合成法としては多くの方法
が提案されており、それらの方法に従って、様々な原料
を使用してこれらを合成することが可能である。本発明
は、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸イミドワックス又は
置換尿素ワックスの使用に関する発明であるから、それ
らの合成原料や合成方法によって何等制約されるもので
はない。

【００１０】脂肪酸モノアミドは、市販の試薬や製品を
用いることができる。ジアミドワックスは、脂肪酸アミ
ドとホルムアルデヒドとの縮合反応又はカルボン酸とア
ミンとの加熱縮合反応によって合成される。脂肪酸ポリ
アミドワックスは、ポリアミン類とダイマー酸又は多塩
基性カルボン酸類との加熱重縮合反応、或いはラクタム
の開環重合によって得られる。ポリアミドのうちナイロ
ン−６は市販の物を用いることができる。脂肪酸イミド
ワックスは、酸無水物とアミンとの反応により合成され
る。

【００１１】脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合
反応によってメチレンジアミドを合成するための脂肪酸
アミドとしては、例えば、カプロン酸アミド、カプリル
酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリ
スチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エイコセン酸アミド、エライジン酸アミ
ド、トランス−１１−エイコセン酸アミド、トランス−
１３−ドコセン酸アミド、エルカ酸アミド（シス−１３
−ドコセン酸アミド）、リノール酸アミド、リノレン酸
アミド、リシノール酸アミドが挙げられる。

【００１２】また、その他のジアミドを合成するための
カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリン
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、２−
エチルヘキシル酸、水素添加ひまし油脂肪酸等のような
脂肪族カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、ナフタリ
ン酸等のような１価の芳香族カルボン酸類；コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、フタル酸、マレイン酸等のような多塩基性カ
ルボン酸類；及びこれらの混合物など、が挙げられる。

【００１３】また、アミンとしては、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノール
アミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピ
ルエタノールアミン等のようなアルコールアミン類；ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン等のようなモノアミン；エチレンジ
アミン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプ
ロパン、１,４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、１,１０−デカメチレ
ンジアミン、１,１１−ウンデカメチレンジアミン、１,
１２−ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン、イ
ソホロンジアミンなどのようなポリアミン類；及びこれ
らの混合物など、が挙げられる。

【００１４】ポリアミドの合成で使用するダイマー酸
は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる物である。

【００１５】脂肪酸イミドワックスを合成するための酸
無水物としては、例えば、無水安息香酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸な
どが挙げられ、アミンとしては、例えば、上記のアミン
類が挙げられる。

【００１６】脂肪酸モノアミドワックス、脂肪酸ジアミ
ドワックス、ポリアミドワックス及び脂肪酸イミドワッ
クスの融点が８０℃より低い場合、又は２００℃より高
い場合には、目的とする粉体塗料の溶融焼き付け時に発
生するピンホールを防止する効果が得られにくい。

【００１７】置換尿素を合成するためのイソシアネート
としては、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイ
ソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシ
アネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシア
ネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート等のようなモノイソシアネート、並びに、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのよ
うなジイソシアネートが挙げられ、アミンとしては、例
えば、上記したアミン類が挙げられる。

【００１８】置換尿素ワックスの融点が８０℃より低い
場合、又は２００℃より高い場合には、目的とする粉体
塗料の溶融焼き付け時に発生するピンホールを防止する
効果が得られにくい。

【００１９】本発明の粉体塗料用ピンホール防止剤の形
態は、特に限定するものではないが、例えば、合成後に
ベルトフレーカーのような基盤上でフレーク（フレーク
の厚さは制限するものではない）を作成し供給すること
もできるし、あるいは作成したフレークをピンミルのよ
うな粉砕機を用いて粉末状で供給することもできる。さ
らには、特公昭６１−２１９７７に示されたような粉体
塗料用粉末状平滑剤としてアクリル重合体とともに粉末
化して使用することも可能である。

【００２０】本発明を粉体塗料に適用する方法は、通常
の粉体塗料用添加剤の場合と異なるものではなく、格別
の制約を受けるものではないが、本発明品は粉末状態で
供給することが可能なので、粉体塗料組成物を溶融混練
する前の乾式混練時に、他の組成物と同時に配合するこ
とが最も簡単な適用法といえる。

【００２１】本発明品をピンホール防止剤として用いる
場合の添加量は、粉体塗料系の性質、粉体塗料の製造条
件、塗装条件などのような様々な因子に依存するため、
制限的なものではないが、粉体塗料組成物の重量に基づ
いて、通常０.１から１０％の範囲、好ましくは０.２５
から３％の範囲にある。

【００２２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２３】［製造例１］ 脂肪酸アミドワックス又は
脂肪酸イミドワックスを用いたピンホール防止剤の製造 脂肪酸アミドワックスの合成は脂肪酸モノアミド、脂肪
酸ジアミドあるいは脂肪酸ポリアミドなど構造の違いに
より様々な合成法がある。

【００２４】製造実施例ＳＡ−０１からＳＡ−０６ 脂肪酸モノアミドは、市販の試薬や工業製品をそのまま
用いた（第１表ＳＡ−０１からＳＡ−０６）。なお、表
中に示した融点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業
（株）製：ＤＳＣ−２２Ｃ）を用いて測定した。（以下
の融点の測定も同様）製造実施例ＳＡ−０７ （メチレンビスステアリン酸アミドの合成）撹拌装置、
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス吹き込み
口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、窒素ガスを吹き
込みながら、１％硫酸溶液８５０部とステアリン酸アミ
ド１０６部を仕込み、撹拌を行いながら、３７％ホルマ
リン水溶液１６.７部をゆっくり滴下した。滴下終了後
１００℃に加温し３時間反応を行ない、粗反応生成物１
００部を得た。次に、得られた粗生成物１００部を撹拌
装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備
えた２０００ｍｌの反応容器に、窒素ガスを吹き込みな
がら仕込み、１０００部のトルエンを加え、加熱還流し
ながら固形物を溶解させた後、室温まで冷却し、析出さ
せた。この析出物を、吸引濾過器を用いて濾過し、濾紙
上に反応生成物を得た。トルエンで３回洗浄後乾燥し、
第２表ＳＡ−０７に示した１４６℃の融点を持つ脂肪酸
ビスアミドワックスを得た。

【００２５】製造実施例ＳＡ−０８からＳＡ−１０ 同様の方法で、第２表ＳＡ−０８からＳＡ−１０の脂肪
酸ビスアミドワックスを合成した。

【００２６】製造実施例ＳＡ−１１ （ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの合成）撹拌
装置、分水器、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた
２０００ｍｌの反応容器に、窒素ガスを吹き込みなが
ら、ステアリン酸８５２部とヘキサメチレンジアミン１
７４部、及び脱水助剤としてキシレン１００部を仕込
み、窒素ガス気流中で、１７０℃の温度で、生成する水
をキシレンと一緒に取り除くようにしながら１０時間反
応を行い、第３表ＳＡ−１１に示す融点１４５℃の脂肪
酸ビスアミドワックスを得た。

【００２７】製造実施例ＳＡ−１２からＳＡ−２４ 同様の方法で、第３表ＳＡ−１２からＳＡ−２４の脂肪
酸アミドワックスを合成した。

【００２８】製造実施例ＳＡ−２５ （ポリアミドの合成）撹拌装置、温度計、滴下ロート、
分水器及び窒素導入管を備えた１０００ｍｌの反応容器
に、窒素ガスを吹き込みながら、ステアリン酸１７０.
４部、アゼライン酸５６.５部とキシレン５０部を仕込
み、８０℃に加温溶解させる。次にイソホロンジアミン
１０２.２部を徐々に滴下した。滴下終了後１７５℃に
加温し、生成する水をキシレンと一緒に取り除くように
しながら５時間脱水縮合反応を行ない、第４表ＳＡ−２
５に示す融点が１４８℃のポリアミドワックスを得た。 製造実施例ＳＡ−２６ （Ｎ−ステアリルフタル酸イミドの合成）撹拌装置、還
流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１０００ｍｌ
の反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら、無水フタル
酸１１８部とステアリルアミン２１６部、及びキシレン
５０部を仕込み、窒素ガス気流中１７０℃の温度で、５
時間反応を行い、第５表ＳＡ−２６に示す、融点が１２
５℃のイミドワックスを合成した。

【００２９】ピンホール防止剤の作成 ＳＡ−０１からＳＡ−２６のアミドワックス及びイミド
ワックスを、各々溶融状態で、冷却したステンレス板上
に流し込み、約２ｍｍの膜厚のフレークを作成した。こ
のフレークを十分に冷却した後、ピンミルで粉砕し、３
２メッシュのふるいを通過させて得られた粉末を、粉体
塗料用ピンホール防止剤として使用した。

【００３０】［製造比較例１］製造比較例ＮＡ１−０１からＮＡ−０３ 第６表ＮＡ−０１及びＮＡ−０２に示すモノアミド並び
にＮＡ−０３に示すポリアミド（ナイロン）のような融
点のワックスを購入し、製造例１と同様の方法で３２メ
ッシュ以下に粉砕し、比較試料とした。

【００３１】［製造例２］ 置換尿素ワックスを用いた
ピンホール防止剤の製造製造例ＳＵ−０１ （トルイレンビスステアリル尿素の合成）撹拌装置、還
流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口
を備えた２０００ｍｌの反応容器に、窒素ガスを吹き込
みながら、１６.８部のトルイレンジイソシアネートと
６３５部のアセトンを仕込み、氷浴中で撹拌を行いなが
ら、５３.８部のステアリルアミンを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後３時間そのまま撹拌を行い、反応を
終了させた。この反応物を、吸引濾過器を用いて濾過
し、濾紙上に反応生成物を得た。アセトンで３回洗浄後
乾燥し、第７表ＳＵ−０１に示した１７２℃の融点を持
つ置換尿素ワックスを得た。

【００３２】製造例ＳＵ−０２からＳＵ−０６ 製造例ＳＵ−０１と同様の方法で第７表ＳＵ−０２から
ＳＵ−０６の置換尿素ワックスを合成した。

【００３３】ピンホール防止剤の作成 得られた置換尿素ワックスを、各々溶融状態で、冷却し
たステンレス板上に流し込み、約２ｍｍの膜厚のフレー
クを作成した。このフレークを十分に冷却した後、ピン
ミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて得ら
れた粉末を、粉体塗料用ピンホール防止剤として使用し
た。

【００３４】［製造比較例２］製造比較例ＮＵ−０１、ＮＵ−０２ 製造例ＳＵ−０１と同様の方法で第８表ＮＵ−０１、Ｎ
Ｕ−０２に示すような融点の置換尿素ワックスを得た。
得られた置換尿素ワックスを製造例１と同様の方法で３
２メッシュ以下に粉砕し、比較試料とした。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】ＮＡ−０１、ＮＡ−０２は、いずれも日本
化成（株）社製品である。

【００４２】ＮＡ−０３は、東レ（株）社製品である。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】［実施例１］ ポリエステル粉体塗料での
試験 （マスターバッチの作成）使用するポリエステル樹脂
（Ｍ−８０５０）を１８０℃で溶融し、その中に１０％
濃度となるようにＰＣＬ−４０（楠本化成（株）社製の
アクリル系粉体塗料用レベリング剤）をディスパーで高
速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで
粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％ポリ
エステル樹脂マスターバッチ組成物を得た。

【００４６】（ポリエステル粉体塗料の作成）製造例１
及び製造例２の操作で粉末化した、第１表から第８表に
示した化合物を、第９表の配合の標準的なポリエステル
系粉体塗料に添加して乾式混合の後、１０５℃から１１
５℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却
後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過
させて、白色粉末状の粉体塗料組成物を得た。

【００４７】

【表９】

【００４８】ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂は、大
日本インキ化学工業（株）社製品である。

【００４９】クレランＵＩは、住友バイエルウレタン
（株）社製品である。

【００５０】Ｒ−９３０は、石原産業（株）社製品であ
る。

【００５１】ＲＣＬ−４０は、楠本化成（株）社製のア
クリル系粉体塗料用レベリング剤である。

【００５２】（ポリエステル粉体塗料の塗装と評価）次
に、得られた粉末を硬化膜厚が２００μｍ又は５０μｍ
になるように、静電粉体塗装法によって、耐熱ステンレ
ス鋼板（０.５×７０×１００ｍｍ）に吹き付け、次い
で２００μｍの塗装板は１８０℃で３０分間焼き付け
後、塗膜表面のピンホール及びレベリング性の状態を評
価し、５０μｍの塗装板は１８０℃で２時間焼き付け
後、黄変性の評価をした。その結果を第１０表に示す。

【００５３】

【表１０】

【００５４】ピンホール：個数０（値５）から個数２０
以上（値１）の５段階評価 レベリング：極めて良好（値５）から極めて凸凹な塗膜
（値１）まで５段階の標準塗板を用意し評価 黄 変 性：無添加を値５（黄変性良好）とし黄変性最
悪（値１）まで５段階の標準塗板を用意し評価 ［実施例２］ アクリル粉体塗料での試験 （アクリル粉体塗料の作成）まず、実施例１と同様の方
法でＰＣＬ−４０の１０％アクリル樹脂（ファインディ
ックＡ−２２３Ｓ）マスターバッチを作成した。次いで
製造例１及び製造例２の操作で粉末化した、第１表から
第８表に示した化合物を、第１１表の配合の標準的なア
クリル系粉体塗料に添加して乾式混合の後、９５℃から
１０５℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。
冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを
通過させて、白色粉末状の粉体塗料組成物を得た。

【００５５】

【表１１】

【００５６】アクリル樹脂及びエポキシ樹脂は、大日本
インキ化学工業（株）社製品である。ドデカンジカルボ
ン酸は、宇部興産（株）社製品である。

【００５７】（アクリル粉体塗料の塗装と評価）次に、
得られた粉末を硬化膜厚が２００μｍになるように、静
電粉体塗装法によって、耐熱ステンレス鋼板０.５×７
０×１００ｍｍ）に吹き付け、次いで１８０℃で２０分
間焼き付け後、塗膜表面のピンホール及びレベリング性
の状態を評価した。その結果を第１２表に示す。

【００５８】

【表１２】

【００５９】評価の基準は、第１０表と同じである。

【００６０】［実施例３］ エポキシ粉体塗料での試験 （エポキシ粉体塗料の作成）まず、実施例１と同様の方
法でＰＣＬ−４０の１０％エポキシ状態（ＧＴ−７００
４）マスターバッチを作成した。次いで製造例１及び製
造例２の操作で粉末化した、第１表から第８表に示した
化合物を、第１３表の配合の標準的なエポキシ系粉体塗
料に添加して乾式混合の後、１０５℃から１１５℃に保
ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピン
ミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、
白色粉末状の粉体塗料組成物を得た。

【００６１】

【表１３】

【００６２】ＧＴ−７００４は、大日本インキ化学工業
（株）社製品である。

【００６３】ＨＴ−２８４４は、日本チバガイギー
（株）社製品である。

【００６４】（エポキシ粉体塗料の塗装と評価）次に、
得られた粉末を硬化膜厚が２００μｍになるように、静
電粉体塗装法によって、耐熱ステンレス鋼板（０.５×
７０×１００ｍｍ）に吹き付け、次いで１８０℃で１５
分間焼き付け後、塗膜表面のピンホール及びレベリング
性の状態を評価した。その結果を第１４表に示す。

【００６５】

【表１４】

【００６６】評価の基準は、第１０表と同じである。

【００６７】

【発明の効果】上記の第１０表、第１２表及び第１４表
の結果から、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸イミドワッ
クス及び置換尿素ワックスは、いずれも、熱硬化性粉体
塗料組成物に少量添加することによって、ピンホールを
防止する効果をもたらすことが判る。また、第１０表の
結果から、これらのワックスは高温焼き付け時における
黄変性がベンゾインに比べて少ないことも判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀口 崇 埼玉県草加市氷川町1525 カウベル105号 (72)発明者 川人 滋寛 埼玉県草加市清門町536−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃から２００℃の融点を有する脂肪
   酸アミドワックス又は脂肪酸イミドワックスより成る、
   粉体塗料用ピンホール防止剤。
2. 【請求項２】 ８０℃から２００℃の融点を有する置換
   尿素ワックスより成る、粉体塗料用ピンホール防止剤。