JPS61223058A - カーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭素原子少なくとも１０個を有するポリアミドをベースとする、二酸化チタン顔料で着色された粉体塗料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、カーボンアミド基１個当たり脂肪族結
合の炭素原子少々くとも１０個を有するポリアミド又は
前記の構成成分少なくとも７０チ會含有するコポリアミ
ドもしくはホモポリアミドとコーリアミドとからの混合
物をベースとする、二酸化チタン顔料で着色した粉体塗
料を沈殿法により製造する方法に関する。

従来の技術 ポリアミｙｔ−ベースとする粉体塗料を金属のラッカー
類縁皮膜の製造に使用することは公知である。その塗装
は融液塗装法、即ち流動浸漬法、フレームスプレー法文
は静１１ｔ塗装法によシ行なう。ポリアミド粉末はポリ
アミド１浴液から沈殿させること（１９５１年５月１０
日に公告された西Ｐイツ国特許出願８２８０５／３９１
）２２１０４号又はその仏国特許第９８９０６２号明細
書）により又はポリアミド顆粒を殊に低温で不活性雰囲
気下に粉砕することによシ得られる。

前記の仏国特許の沈殿法では、熱いポリアミド溶液を外
部作用により冷却するか又は放冷することによりポリア
ミド粉末をエタノールから沈殿させる。熱いポリアミド
溶液の冷却もしくは放冷だけでは微粒子を高い割合で含
む粉末が得られ、これは流動床中で粉塵及び濃煙をもた
らす。そのような作業法では不所望な塊状物が生じ、引
続いてこれを摩砕又は粉砕により必要な大きさの粉末に
変換しなければならない。更に、そのような方法では再
現可能ではない、即ち異なるバッチが得られる。

更に、低分子ポリアミＰｔ−粉砕し、引続いてこのよう
にして得られた粉末を公知方法で融点を下履る温度に加
熱して所望の粘度にすることが周知である（英国特許第
５３５１３８号明細書、西ドイツ国特許公開第１５７０
３９２号明細書）。

ポリラウリンラクタム粉末もこの公知方法により製造さ
れかつ同様に公知の方法で塗装に使用される〔１ヒエー
ミツシエ・インｒウストリ（Ｏｈｅｍ、工ｎｄ、）’、
７８５〜７９１頁、１９６８年１１月り版；１モダンａ
プラスチックス（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）
　ｓ、　１５５〜１５６頁１．１９６６年、２月］。ポ
リラウリンラクタム粉末は高い弾性、良好な縁塗装、平
滑な表面、アルカリ性水溶液に対する安定性という必要
な条件を常に満たすとは限らずかつしばしば加工の際に
特に濃煙になるので、実に轡々な改良が公知になってお
り、例えば可塑剤含有式リラウリンラクタム粉末（西・
ドイツ国脣許出願公告第１６６９８２１号明細書）、ホ
モポリラウリンラクタム及びラウリンラクタム含有コポ
リアミドからの混合物からのそのようなもの（西ドイツ
国特許公告第２１４４６０６号明細ｉｔ）、酸性反応性
触媒と共にＮ−アルコキシメチル基含有ポリアミドを含
有するそのようなもの（西Ｖイツ国特許公開第２２２２
１２２号明細書）又はカーボンアミド基１個当たり脂肪
族結合の　　　　□炭素原子８〜１１個を有するポリア
ミド、アルコキシアルキル基含有アミノシラスト及び酸
性反応性触媒からの混合物（西ドイツ国峙許公開第２２
２２１２３号明細書）である。これらの粉末はそれぞれ
良好な特性を示すが、すべての必要条件を完全に満たす
ものではない。

西ｒイツ国特許出願公告第２５４５２６７号明細書に改
良法が記載されている。この方法は、顔料着色されてい
ない粉末の製造には粉砕法を適用しかつ顔料で着色され
た粉末の製造には沈殿法を適用しなければならないので
完全には十分ではない。最後に、この方法を笑施するた
めに、専ら一定量のリン酸の存在において加水分解重合
によシ製造されたポリラウリンラクタム顆粒を使用する
という前礎がある。

著しく改良された方法は西ドイツ国特許公告第２９０６
６４７号明細書（−ヨーロッパ特許第１４７７２号明細
書）に記載されている。

しかしこの作業法は、一方で等に沈殿法の経過を短縮す
ることに関して改良法を必要とする。

そのような改良は１９８５年３月２３日付の西ｒイツ国
特許出願Ｐ３５１０６９１．３号明細書中に提案されて
いる。他方、顔料着色された粉体塗料は改良する必要の
ある欠点を有している。

顔料を含む粉末、特に二酸化チタン顔料を含有する粉末
はしばしば３００〜４００．９／ノの低い嵩密度を有す
る。しかし塗装用粉末、特に流動浸漬法で使われるもの
は４００．１ｉＩ／ノを上履るべき、特に範囲５００〜
７００．ｌｉｔ／ノであるべきである。一般に、この種
の流動浸漬粉末は範囲４０〜２５０μｍの粒径を有する
。周知のように、低い嵩密度は、過剰分の粉末が被塗物
から流動しないか又は不良にしか流動しないので、塗膜
が不均一になるという欠点を有する。

帯電防止剤の添加によって、この欠点は除かれないが、
他の欠点は解消される。一般に、この低い嵩密度は、塗
装用粉体が多孔質構造を有するために惹起される。

最後に、公知の沈殿法は、乾燥工程で粉末の粒度分布の
変化をもたらす。特に、小さい粒径への移動が起る場合
、粒径〈１０μｍの粒子で粒 ある４重子分が大きくなる。このダスト分のために粉末
の篩分けが煩雑となり、これは明らかに、経費のかかる
付加的な後処理工程を必要とする。

発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は、良好な弾性及びアルカリ性水
溶液に対する優れた安定性のような公知の良好な特性を
有し、更に低い嵩密度ないしは多孔度並びに高い微粒子
分のような前記の欠点を有していない塗料をもたらす方
法を開示することである。

この課題は、竹許猜求の範囲第１項及び第２項に記載の
方法により解決される。

二酸化チタン顔料の成核作用は次の方法により測定する
： 熱量計に改造され、摺形攪拌機を備えている５ノーオー
トクレーブを使用する。、摺形攪拌機はオートクレーブ
の直径の半分の直径を有する。

好適な装置は”　Ｏｈｅｍ、工ｎｇ、　Ｔｅｃｈｎｉｋ
、’　５１巻、陽８．８２３頁（１９７９年）に記載さ
れている。オートクレーブをエタノール２４００ｇ（メ
チルエチルケトンで変性、水分１重ｊｊｋ％）、ポリア
ミげ顆粒及び二酸化チタン顔料６２ｇからの混合物で装
填する。ポリアミドｔ−１５０ｒｐｍで１時間１４５℃
で撹拌下に溶解する。引続いて、ジャケット中での熱媒
のポンプ循環を中断しかつ内部温度を１エタノールを外
部貯槽中に留去させることにより速度６０°Ｃ／時間で
１１０℃まで低下させる。４その後、留去を中断しかつ
内部温度はもはや調節しない。沈殿を３０分間で行なう
。生じる内部温度の最高値を維持する（　Ｔｍａｘ　ｐ
　）。

同様にして、二酸化チタン顔料の不存在で、顔料を含ま
ないが同じポリアミドの存在において生じる最高内部温
度を維持する（Ｔｏ）。

差ΔＴ　”　Ｔｍａｘ　ｐ　−Ｔ。が顔料の成核作用の
尺度を表わす。顔料の成核作用が大きい程、温度差も大
きい。好適な顔料は弱い成核作用を有するもの、４７５
３℃を有するものである。

本方法に使用可能なポリアミＶはポリウンデカン厳アミ
ド、ポリラウリンラクタム（カーボンアミド基１個当た
り脂肪族結合の炭素原子１１個）及びカーボンアミド基
１個当た）脂肪族結合の炭素原子ｔ−１１個より多く含
有するポリアミド、有利にポリラウリンラクタムである
。

更に、相応するコポリアミドか又はホモ−及びコポリア
ミドからの混合物も使用することができ、これらは前記
の構成成分少なくとも７０％を含有する。それ故、コモ
ノマーとしてはカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタンジアミン−（１，５）、オクタ
メチレンジアミン−（１，８）、ドデカメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、アジピン酸、コルク酸、アセライジ酸、セ／脅
シン酸、ドデカンジ酸、アミノウンデカン酸、のような
コモノマー１橿又は数種Ｏ〜ｓａＭ−ｍｓｔ含有してよ
い。以下ポリアミｆとして表わす前記のホモ−又はコポ
リアミｙは、溶液相対粘度１．４〜１．８　（Ｑ、５％
ｍ−クレゾール溶液中２５℃で測定）ｔ−有する顆粒又
は粗粒として使用する。

ポリアミＦは公知方法にょる重縮合、加水分解又はアシ
ドリシス重合にょシ又は活性化されたアニオン重合によ
り製造することができる。

−リアミｒはモル量を調節して又は調節せずに、即チ酢
酸、安息香酸、アジぎジ酸、アセライン酸、セバシン酸
、伊デカンジ酸のよう々連鎖安定剤の不存在で製造され
ていてよい。

有利に、ポリアミｒはリン酸１″Ｍ景％までを含有して
よい。

沈殿法では、二酸化チタン顔料を沈殿の前か又はその間
に添加することができる。それをエタノール性懸濁液と
してエタノール／ポリアミド混合物に添加すると有利で
ある。それ故、既に二酸化チタン顔料を含有するポリア
ミド顆粒、つまシ顔料が押出機中で２リアミドの製造前
又はその際に添加されたポリアミド顆粒を沈殿法で使用
することもできる。この方法は、特に西１１　ツＣ３％
許出＃Ｊｐ　３５１０６９１．３号１Ｍ細書に記載され
ているような改良された沈殿法で適用すると特に有利で
ある。

次に、この方法を拷度詳説する。

１４０〜１５０℃で製造したエタノール中のポリアミド
の溶液をエタノールの留去下に少なくとも１［］’Ｏ／
ｈで迅速に飽和限界（約１２５℃）まで冷却しかつ更に
引続いてエタノールを留去させながら範囲９０〜１１３
℃の沈殿温度まで等速で冷却する際にジャケット１度を
、溶液の温度により、ジャケット温度が内部温度より最
高３℃低いように調節し、かつ最後に引続く沈殿段階に
おいてエタノールを更に留去させることによシ恒温保持
する。

好適なニー化チタン顔料は、ボリア（％ｈｌの結晶化に
対して作用しないか又は弱く作用する、即ち弱い成核作
用を示すようなものである。粒径は＜１０ｎｍ、殊にく
２μｍである。仕上げ処理されていなくてもよいか又は
農水性又は疎水性に仕上げ処理されていてもよい。

ルチル形を使用すると有利である。アナターゼ形は基本
的に使用する□ことができるが、あまシ好適ではない。

顔料はポリアミドに対して１〜６０重ｉ％、殊に２〜２
０重量％を使用する。

本発明方法によシ流動浸漬用粉末も静電用粉末も選択的
に製造することができる。沈殿粉末はＴｌＯ２含量に応
じて高い嵩密度４００〜７００ｇ／）を有する。それは
金属塗装の際に基体からの流動性、気泡水準、延性及び
縁塗装、アルカリ性水溶液に対する安定性に関して優れ
良性質を有する。本発明による流動浸漬用粉末は範囲０
〜１０μｍのものを含まず、それ放流動床中で粉塵形成
しない。それ故、粉末の篩分けは全く不要である。

沈殿は、カーボンブラック、Ｂａ８０４、ＺｎＢ　。

力ｒミウム赤、酸化鉄及び４−ヒドロキシ−５゜５−シ
ー　ｔ−ｆチルフェニル−ゾロピオン酸、そのヘキサメ
チレンジアミン♂スアミｐ、ａ原子１〜１８個を有する
脂肪族アルコールとのそのエステル、アルキル基がｃ原
子１〜１６個を含有しかつ直鎖状か又は分枝鎖状である
亜リンｓｏ　トｖスーアルキルフェニルー、トリス−ア
ルキル−、トリス−アリール−又は混合エステルのよう
な安定化剤の存在において、又は界面活性剤の存在にお
いて行なうこともできる。

実施例 例１ リン酸肌ｓｉｔチの存在において製造した抽出物含量０
．６重量係及び溶液の相対粘度１．６゜の？リアオド４
ＱＱｋｑを、メチルエチルケトンで変性し、含水率１重
量％のエタノール２０００ノ及び、エタノール５００ノ
中に懸濁させたＴｉｅ２纜料（４７１，２℃）３２ｋｇ
と一緒に５ｍ３−反応器（（１−１６００鴎）中で１４
５℃に加熱する。引続いて、ジャケット温度を１２４℃
に調節しかつ溶液を回転数’５０　ｒｐｍ　（摺形攪拌
楓ａ−８００ｍｓ）で外部貯槽中へエタノールｆｔ蒸留
させることによ）平均速度２２°Ｏ／ｈで冷却する。

内部温度１２５℃からはジャケット温度を、それが内部
温度以下３℃より多くは低下しないように調節する。

内部温度１１０℃で沈殿が開始し、これは内部温度の上
昇によ〕關められる。この沈殿段階の開始に当たり、攪
拌回転数ｔ−７Ｏｒｐｍに高めかつ蒸留率を、内部温度
がその著しい低下により認められる沈殿の終結まで１１
０±０．３℃であるように上昇させる。沈殿は１８分間
（留会されたエタノール量は計６９０）である）継続す
る。引続いて蒸留を中断しかつ生成した懸濁液を反応器
のジャケラトラ介して４５℃に冷却しかつ翼形乾燥機中
で残留湿気０．１５重量％まで乾燥させる。

エアジェツト篩により測定した粒度分布は次のとおシで
ある： く１０μｍ　　　　　　　　　０３１量チく４０μｍ　
　　　　　　　　０．４重量％く６３μｍ　　　　　　
　　　７　Ｎ ＜１００μｍ　　　　　　　　　５５　１＜１５０μｍ
　　　　　　　　９５　　ｔｒ〈２００μｍ　　　　　
　　　　　　　　９９．９　　１粗粒分〉２００μｍ　
　　　　　Ｑ、１＃粉末の嵩密度は５５０９７ノである
。＜２００μｍの粉末を用いて、予め空気循環炉中で３
８０℃に加熱した１腸板金に厚さ６００μｍの流動浸漬
塗膜を製造する。過剰分の粉末の基材からの流動挙動は
非常に良好である。塗膜面には不均一性はない。粉末の
流動で粉塵は生じない。

例２ 例１に相応して行なうが、冷却速度を１２℃　　　・／
ｈに調節する。粒度分布を例１に一致させるために、冷
却段階での攪拌機の回転数１に３５ｒｐｍで保持する。

沈殿時間は１１３℃で１時間４０分である。

例３ 例１と同様に行なうが、顔料として粗水性仕上げした二
酸化チタン顔料（ΔＴ−０℃）七使用する。

例４ 例１と同様に行なうが、ポリアミド結晶化のための明瞭
な成核作用を有する二酸化チタン顔料（ΔＴ　−２，８
℃）を使用する。

比較実１１ｉ１〜４の相応する条件並びにその結果及び
例１〜４０条件を次表に記載する。

１頁の続き 発　明　者　　へルムート・ヴインツ　　ドイツ連邦共
和国フイアー　　　　　　　　　デ　３１ ネントロープ・ミューレンシュラー 手続補正書（峠） 昭和６１年６　月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭素原子
   少なくとも１０個を有するポリアミド又は前記の構成成
   分少なくとも７０％を含有するコポリアミドもしくはホ
   モポリアミドとコポリアミドとからの混合物をベースと
   する、二酸化チタン顔料で着色された粉体塗料を沈殿法
   により製造する方法において、ポリアミド結晶に対して
   成核作用を有していないか又は弱いその作用を有する二
   酸化チタン顔料を使用し、その際にΔＴ≦３℃であるこ
   とを特徴とするカーボンアミド基１個当たり脂肪族結合
   の炭素原子少なくとも１０個を有するポリアミドをベー
   スとする、二酸化チタン顔料で着色された粉体塗料の製
   法。 ２、カーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭素原子
   少なくとも１０個を有するポリアミド又は前記の構成成
   分少なくとも７０％を含有するコポリアミドもしくはホ
   モポリアミドとコポリアミドとからの混合物をベースと
   する、二酸化チタン顔料で着色された粉体塗料を沈殿法
   により製造する際に、ポリアミド結晶に対して成核作用
   を有していないか又は弱いその作用を有する二酸化チタ
   ン顔料を使用し、その際にΔＴが≦３℃であるその製法
   において、熱いエタノール性溶液を撹拌下にかつ、自己
   圧下にエタノールを留去させながら迅速に約１２５℃の
   飽和限界まで冷却し、かつ更に引続く冷却段階において
   範囲９０〜 １１３℃の沈殿温度に到るまで、更にエタノールを留去
   させながら等速でジヤケツト温度をその溶液の温度によ
   り、ジヤケツト温度が最高３℃低下するように調節し、
   最後に引続く沈殿段階においてエタノールを更に留去さ
   せることにより溶液を恒温保持することを特徴とするカ
   ーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭素原子少なく
   とも１０個を有するポリアミドをベースとする、二酸化
   チタン顔料で着色された粉体塗料の製法。