JPH11293220A - 熱硬化型ラミネート缶用接着剤組成物およびラミネート金属板および金属缶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着層に適度な柔軟性と硬化性、硬さを与
え、ラミネート缶におけるフィルムと缶基材の接着性に
おいては、従来の接着剤に較べ缶素材である金属表面に
対する密着性、接着強度、加工性や、フィルムの巻き取
り時のブロッキング性に優れ、更には卓越したレトルト
後の耐白化性を与えラミネート缶用接着剤として好適な
接着剤組成物を得る。 【解決手段】 全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０
〜１００モル％で構成され、全炭素数８以上の脂環族お
よび／または脂肪族ジカルボン酸残基の重量（ａ）と全
炭素数４以上で炭素数１以上の側鎖アルキル基を少なく
とも一つ以上有するグリコール残基の重量（ｂ）の合計
重量（（ａ）＋（ｂ））が樹脂固形分中に３０〜８０重
量％を占めるポリエステル樹脂（Ａ）が含まれ、かつ還
元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を多価
イソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂で変
性して用いることを特徴とする変性ポリエステル樹脂を
含有していることを特徴とする接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は初期及び硬化後の接
着強度に優れ、さらに加工性、耐水性に優れる、ラミネ
ート缶用接着剤樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、飲料缶の内外面には内容物の保護、
金属の腐食防止、外観意匠性の付与などを目的として様
々な塗料が塗装されている。これらの塗料は溶剤系、或
いは水系樹脂がベースであるため、乾燥、硬化に大きな
エネルギーを用いる製缶塗装システムとなっている。し
かし、近年の環境保護の観点から、脱溶剤、省エネルギ
ーでの製缶塗装システムが検討され、ポリエステルフィ
ルムを缶用金属基材にラミネートする方法が開発され
た。例えば、ポリエステルフィルムを缶基材に直接熱融
着する方法（特開平３−２１２４３３号公報）がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記に示したポリエス
テルフィルムを缶基材に熱融着する方法は缶基材表面処
理状態やラミネート時の融着温度の影響を受けるため厳
しい工程管理が必要となる。更に外観のデザインを製缶
後に印刷したり、オーバーコートする必要があるため製
缶工程数が多くなる問題もある。また、熱硬化接着剤を
介してポリエステルフィルムと缶基材を接着する方法
（特開平５−４３８５９号公報、特開平９−２８６９６
８）などの主に溶剤系の２液型ドライラミネート接着剤
が知られている。しかし、これらのドライラミネート用
接着剤の問題点は巻き取り時のブロッキング性、および
レトルト後の耐白化性とラミネート後の加工性の両立化
にある。特開平５−４３８５９号公報では芳香族ポリエ
ステルとエポキシ樹脂をブロックポリマー化した樹脂を
ベースとすることで接着強度の向上を図っているが、レ
トルト後の耐白化性が不充分であり、また、接着強度、
加工性の維持のためポリエステル樹脂のＴｇを下げる必
要があり、そのためブロッキング性が不十分となる。ま
た、特開平９−２８６９６８号公報では脂環族ジカルボ
ン酸を多量に用い塗料の溶液粘度を低下させ、塗装作業
性を向上し、更に高Ｔｇにしても加工性を維持し、ブロ
ッキング性を満足できる樹脂としている。しかし、近年
では缶のネック部の加工条件が厳しくなり、そのため芳
香族を殆ど使用していない樹脂では接着剤層のＰＥＴフ
ィルムへの濡れ性が不充分となり密着性が低下したり、
樹脂強度が不十分となり加工性が低下していることが明
らかになり改良が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、特定構造を有する成
分の量を調整したポリエステル樹脂を多価イソシアネー
トおよび／またはエポキシ樹脂で変性した樹脂を接着剤
に用いることで、フィルムとの密着性、接着強度、加工
性、耐ブロッキング性などの諸物性を高度に満足でき、
更には驚くべきことに卓越した耐レトルト白化性が得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、全酸成分中、芳香族ジカル
ボン酸が５０〜１００モル％で構成され、全炭素数８以
上の脂環族および／または脂肪族ジカルボン酸残基の重
量（ａ）と全炭素数４以上で炭素数１以上の側鎖アルキ
ル基を少なくとも一つ以上有するグリコール残基の重量
（ｂ）の合計重量（（ａ）＋（ｂ））が樹脂固形分中に
３０〜８０重量％を占めるポリエステル樹脂（Ａ）が含
まれ、かつ還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステ
ル樹脂を多価イソシアネート化合物および／またはエポ
キシ樹脂で変性して用いることを特徴とする変性ポリエ
ステル樹脂を含有していることを特徴とする接着剤組成
物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリエステル樹
脂の全多価アルコール成分中、エチレングリコールの共
重合量が２０モル％未満であることが好ましい。より好
ましくは１７モル％以下、さらに好ましくは１５モル％
以下である。エチレングリコールの共重合量が２０モル
％以上になると、耐レトルト性、耐白化性が低下した
り、塗工性が低下し、はじきやユズ肌が発生することが
ある。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は全多
価アルコール成分中、８０モル％以上が脂肪族および／
または脂環族多価アルコールで構成されていることが好
ましく、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは９
５モル％、最も好ましくは１００モル％である。８０モ
ル％未満であると加工性が不十分となったり、レトルト
後の耐白化性が低下する。

【０００７】本発明に使用するポリエステル樹脂は芳香
族ジカルボン酸が５０〜１００モル％である。好ましく
は芳香族ジカルボン酸が７０〜１００モル％である。芳
香族ジカルボン酸の割合が５０モル％未満では接着強
度、耐レトルト性等の物性が低下したり、ＰＥＴフィル
ムへの濡れ性、或いは熱による軟化が早くなるためラミ
ネート時の押圧により接着剤層とフィルム、または缶基
材とのズレが生じたりする場合があるので好ましくな
い。

【０００８】更に、本発明に使用するポリエステル樹脂
は樹脂を構成する酸成分、多価アルコール成分の内、全
炭素数８以上の脂環族および／または脂肪族ジカルボン
酸残基の重量（ａ）と全炭素数４以上で炭素数１以上の
側鎖アルキル基を少なくとも一つ以上有するグリコール
残基の重量（ｂ）の合計重量（（ａ）＋（ｂ））が樹脂
固形分中に３０〜８０重量％含まれる。好ましくは４０
〜７５重量％含まれる。これらの成分を樹脂に導入する
ことで接着剤の硬化性を向上しつつ適度な柔軟性と硬さ
を与えるため、加工性と耐ブロッキング性が両立可能と
なる。更に驚くべきことにレトルト後の耐白化性が著し
く改善される。これらの原料が３０重量％未満であると
接着層は硬さはあるが柔軟性が得られず、加工性が不十
分となり、また、レトルト後の耐白化性が低下する。ま
た、８０重量％を越えると過度な柔軟性が接着層に与え
られブロッキング性を低下させたり、樹脂フィルムや基
材との密着性が不充分となる。

【０００９】本発明に使用するポリエステル樹脂の芳香
族ジカルボン酸としてはオルソフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れる。このうちテレフタル酸、イソフタル酸が特に好ま
しい。また、必要により３価以上の多価カルボン酸も少
量使用することができる。例えばトリメリト酸、ピロメ
リト酸などが挙げられるが、これらから１種、または２
種以上を任意に選択し、上記の芳香族ジカルボン酸と併
用して使用できる。３価以上の多価カルボン酸を共重合
することにより架橋密度を上げることができる。

【００１０】全炭素数８以上の脂環族および／または脂
肪族ジカルボン酸成分はアゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、ダイマー酸、ドデセニルコハク酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等
が挙げられ、これらの中で好ましいものはセバシン酸、
ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１
種、または２種以上を前記範囲内で使用できる。その他
のジカルボンとしてはコハク酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、性
能が低下しない範囲で使用できる。

【００１１】全炭素数４以上で炭素数１以上の側鎖アル
キル基を少なくとも一つ以上有するグリコールとしては
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３
−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキ
サンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオー
ル、１−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８
−オクタンジオール等の脂肪族グリコール等が挙げら
れ、これらの中で好ましいものは２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−
メチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられ、これ
らの中から１種、または２種以上を前記範囲内で使用で
きる。

【００１２】その他のグリコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール類、水添加ビスフェノール等の脂環族グ
リコール等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチル
グリコシド等の３価以上の多価アルコールを少量使用す
ることができる。これらを使用することにより架橋密度
を上げることができる。

【００１３】本発明に使用するポリエステル樹脂は還元
粘度で０．２ｄｌ／ｇ以上である。好ましくは０．３ｄ
ｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上であ
る。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂高分子鎖の
絡み合いが乏しくなり、接着強度が低下し、加工性に劣
る場合がある。還元粘度は、ポリエステル樹脂０．１ｇ
をフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混
合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３
０℃で測定する。また本発明のポリエステル樹脂の数平
均分子量は好ましくは３，０００以上、好ましくは５，
０００以上である。

【００１４】本発明に使用するポリエステル樹脂はガラ
ス転移温度が０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜５０℃の範囲である。ポリエステル樹脂の
ガラス転移温度が０℃未満の場合、ラミネート時の押圧
により接着剤層とフィルム、或いは缶基材とのズレが生
じたり、反応硬化時の接着剤層の硬化収縮が大きくなる
ためフィルムとの密着性が低下したり、更にはフィルム
巻き取り後にブロッキングを生じる場合がある。また、
ガラス転移温度が５０℃を越えると、接着性が低下した
り、加工部の耐レトルト性が低下する場合があり好まし
くない。

【００１５】本発明に使用するポリエステル樹脂は酸価
（カルボキシル基）を４０〜４００ｅｑ／１０⁶ ｇ付与
することが好ましく、より好ましくは６０〜２５０ｅｑ
／１０⁶ ｇ、更に好ましくは７０〜２００ｅｑ／１０⁶
ｇの範囲である。ポリエステル樹脂が酸価を有すること
で缶基材と、より高度な密着性を得ることができ、更に
は後述する架橋剤として使用可能なエポキシ樹脂やアミ
ノ樹脂との反応性の向上や架橋点を密にし、高い接着強
度を得ることができる。ポリエステルの酸価が４０ｅｑ
／１０⁶ ｇ未満であると十分な金属表面への密着性効果
が得られない場合があり、４００ｅｑ／１０⁶ ｇを越え
る酸価の付与は加工性や耐レトルト性が低下するので好
ましくない。

【００１６】ポリエステル樹脂に酸価を導入する方法と
しては多価カルボン酸を多価アルコールより過剰、或い
はほぼ同等に仕込み重縮合することで分子末端にカルボ
キシル基を残したり、ポリエステル樹脂の重合終了後に
無水多価カルボン酸等で末端の水酸基を酸変性（開環付
加）してカルボキシル基を付与することができるが、手
法としては後者の方が酸価の付加量、末端のヒドロキシ
ル基量を容易にコントロールできるので好ましい。酸変
性に用いる無水多価カルボン酸としては無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等があり、これらの中から特に好ましいのは無水
フタル酸、無水トリメリット酸が挙げられ、１種、また
は２種以上を任意に選択し使用できる。

【００１７】以上の様に本発明では、用いるポリエステ
ル樹脂の芳香族の酸成分量、さらには脂肪族や脂環族ジ
カルボン酸と特定構造の脂肪族多価アルコール成分の量
を調整したり、酸価を調整したりすることで、接着層に
適度な柔軟性と硬化性、硬さを与え、さらには金属やフ
ィルムとの親和性も向上することができる。その結果、
ラミネート缶におけるＰＥＴフィルムと缶基材の接着性
においては、従来の接着剤に較べ缶素材である金属表面
に対する密着性、接着強度、加工性、レトルト性や、フ
ィルムの巻き取り時のブロッキング性に優れ、更には卓
越したレトルト時の耐白化性が得られ、ラミネート缶用
接着剤として有用である。さらには、接着剤の塗工時に
は、塗工膜厚が薄にもかかわらす、はじき等が無く均一
に塗布することができるようになり、生産性の向上も可
能である。

【００１８】本発明に使用するポリエステル樹脂は多価
イソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂で変
性を行い使用する。これらの変性を行うことで、樹脂の
高分子量化が容易で、加工性、接着強度、耐水性を向上
することが可能である。

【００１９】変性に用いる多価イソシアネート化合物と
してはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性−
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、オルトトルイジ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニル）チオイソシアネート、上記ポリイソシアネー
トと多価アルコールを反応させて得られる付加誘導体等
があり、好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートが挙げられ、これらの中から１
種、または２種以上を選択し使用できる。

【００２０】前記した多価イソシアネートを反応する際
に使用する鎖延長剤としてポリオール化合物を使用して
も良い。適当な鎖延長剤としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−ペンタンジオール、３−エチル−
１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロ
ピル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳの
アルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアル
キレンオキサイド付加物、キシレングリコールなどのグ
リコールが挙げられ、好ましくはネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール等が挙げられ、この中から１種、及び
２種以上を選択し使用できる。

【００２１】変性に用いるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ型が好まし
い。ビスフェノール−Ａ、またはビスフェノール−Ｆ型
のエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２つ以上のエポ
キシ基を有し、エポキシ当量が４００〜３，０００ｇ／
ｅｑのものが好ましく、更に好ましくは５００〜１，５
００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未
満では接着剤の接着強度が不足し、３，０００ｇ／ｅｑ
を越えると加工性が不足する場合がある。変性の方法と
してはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を有機溶剤中に
溶かし込み、アミン化合物、リン化合物等の触媒の存在
下、これを加熱することで得られるが方法はこれに限定
されない。好ましくは酸価を有したポリエステル樹脂、
または前述した多価イソシアネートでポリエステル樹脂
をウレタン化した後に変性を行う。本発明のポリエステ
ル樹脂はさらにポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬
化剤（Ｂ）を配合して使用することが好ましい。硬化剤
（Ｂ）は式（１）の割合で配合し使用することが好まし
い。使用可能な硬化剤としてはアミノ樹脂、イソシアネ
ート化合物、エポキシ化合物等から１種以上を選択し下
式の範囲で使用できる。硬化剤の重量比が４０重量部を
越えると加工性が低下することがある。１重量部未満で
は硬化性が不良となり良好な物性が得られないことがあ
る。 （Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（重量比） −（１） また、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜７０
／３０（重量比）である。

【００２２】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付
加物、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシア
ンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ
化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール
メラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が
挙げられるが、それぞれ単独または併用して使用でき
る。

【００２３】更にイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポ
リイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物
のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイ
ソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらは
それぞれ単独、または併用して使用できる。

【００２４】また、ポットライフが必要な場合、イソシ
アネート化合物としてはブロック化イソシアネートの使
用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては、例
えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニト
ロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−
プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙
げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエス
テルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミ
ン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなど
も挙げられる。ブロック化イソシアネートは前記イソシ
アネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法によ
り、反応させて得られ、同じく、それぞれ単独、または
併用して使用できる。

【００２５】更に、エポキシ化合物としては例えばビス
フェノールＡ、またはＦのジグリシジルエーテル、及び
そのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエス
テル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール
エタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサ
イド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げること
ができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用
できる。このうち、接着性、加工性、硬化性の面から、
イソシアネート化合物、或いはまた、イソシアネート化
合物とエポキシ樹脂化合物を併用することが最も好まし
い。

【００２６】本発明の接着剤組成物は、塗装作業性を得
るため公知の有機溶剤、及び／または反応性希釈剤で溶
解された状態で使用される。使用する有機溶剤としては
トルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン、イソホロン、メトキシプロピレング
リコールアセテート等から溶解性、反応性、蒸発速度等
を考慮して選択される。

【００２７】本発明の接着剤組成物には必要に応じて酸
化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化アルミニウムなどの公知の無機顔料、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸、有機錫化合物、有機リン化合物、３級アミン類等の
硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、
安定剤等の公知の添加剤を配合することができる。

【００２８】本発明の接着剤組成物を塗布する樹脂フィ
ルムはフィルム状に加工可能な樹脂のフィルムであれば
特に限定される物ではないが、例えば、塩化ビニルフィ
ルム、塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、などが挙げられる。これらの中で
も特にポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステル
フィルムは、通常繰り返し単位の７５％以上がエチレン
テレフタレート単位からなるものが好ましく使用され
る。エチレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位と
しては、前記した本発明の接着剤組成物のポリエステル
で列記した酸、アルコールを含んだエステル単位を挙げ
ることができる。樹脂フィルムは、接着剤との付着性を
向上させるためにコロナ放電処理等の表面処理が通常行
われている。また、付着性を向上させるため、樹脂フィ
ルム上に別途易接着層を設けたフィルムも用いることが
出来る。

【００２９】使用する金属板としては熱延伸鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、電気
亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、ティン
フリースチール、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板、その他の合金メッキ鋼板、ス
テンレススチール、アルミニウム鋼板等の金属板が挙げ
られ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプラ
イマー処理を行ったものが用いられる。

【００３０】本発明の接着剤組成物は、ロールコータ
ー、ナイフコーター、グラビア印刷、スプレー塗装等の
通常の塗装方法で前記したポリエステルフィルム、金属
板のいずれかに１〜２０ｇ／ｍ² 程度になるように塗布
し、必要に応じ溶剤を揮散させた後、接着面を合わせ加
温下に貼り合わせを行い、更に架橋に必要な熱量を加え
ラミネート金属板を得る。

【００３１】このようにして得られた塗装金属板は切り
抜かれた後、公知の方法で缶、蓋、キャップなどに加工
することができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０⁶ ｇ）を求めた。

【００３３】製造例（ａ）ポリエステル樹脂 テレフタル酸７０部、イソフタル酸１７５部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、９０部、トリメリト酸８部、ネオペ
ンチルグリコール２９０部、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール７５部、チタンテトラブトキシド０．２８
部を２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３
０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエ
ステル化反応を行い本発明に使用するポリエステル樹脂
（ａ）を得た。得られた樹脂はトルエンにて溶解し、固
形分５０％溶液として用いた。樹脂特性値は表１に示
す。

【００３４】製造例（ｂ）酸付加ポリエステル樹脂 テレフタル酸１２０部、イソフタル酸２７５部、トリメ
リト酸４．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル１４５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２
３５部、チタンテトラブトキシド０．１６部を２Ｌの４
つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々
に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応
を行った。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで
減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、
更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行った。重合
終了後、窒素気流下で２３０℃まで冷却し、無水トリメ
リト酸７部を仕込み、３０分かけ開環付加反応を行い、
本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。得られた樹脂
はトルエンにて溶解し、固形分５０％溶液として用い
た。樹脂特性値は表１に示す。

【００３５】製造例（ｃ）酸付加ポリエステル樹脂 ジメチルテレフタレート１１０部、ジメチルイソフタレ
ート２４０部、エチレングリコール１１０部、ネオペン
チルグリコール２５０部、テトラブトキシチタネート
０．１３部を２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、４時間か
けて２３０℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを
系外に除きつつエステル交換反応を行った。次いでこれ
を１９０℃に冷却し、ダイマー酸５５部を加えた後、２
時間かけて再度２３０℃まで昇温し、留出する水を系外
に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０
分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温
度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分
間後期重合を行った。重合終了後、窒素気流下で２３０
℃まで冷却し、無水トリメリト酸１２部を仕込み、３０
分かけ開環付加反応を行い、本発明に使用するポリエス
テル樹脂（ｃ）を得た。得られた樹脂はトルエンにて溶
解し、固形分５０％溶液として用いた。樹脂特性値は表
１に示す。

【００３６】製造例（ｄ）〜（ｇ）ポリエステル樹脂 製造例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表
１に示されるようなポリエステル樹脂（ｄ）〜（ｇ）を
合成した。

【００３７】

【表１】

【００３８】製造例（ｈ）、（ｉ）比較例ポリエステル
樹脂 製造例（ａ）、（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表２に
示されるような比較ポリエステル樹脂（ｈ）、（ｉ）を
合成した。

【００３９】

【表２】

【００４０】製造例（Ａ）ウレタン変性ポリエステル樹
脂 ポリエステル樹脂（ａ）の５０％トルエン溶液２００
部、ネオペンチルグリコール５部を１Ｌの４つ口フラス
コに仕込み、８０℃に昇温し溶液が均一になるまで攪拌
した。この溶液を６０℃まで冷却し、これにイソホロン
ジイソシアネート５．０部、ジブチル錫ジラウレート
０．２部を添加した。この溶液を３０分かけて９０℃ま
で昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。反応終了
後、固形分が５０％となるようにトルエンを加え、本発
明に使用するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）（ポ
リエステル−ポリウレタン）を得た。変性組成について
は表３に示す。

【００４１】製造例（Ｂ）エポキシ変性ポリエステル樹
脂 ポリエステル樹脂（ｂ）の５０％トルエン溶液２００
部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）
製）７．７部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃
に昇温し溶液が均一になるまで攪拌した。これにトリフ
ェニルホスフィン０．０８部加え、この混合溶液を９５
℃まで昇温し７時間反応を行った。反応終了後、固形分
が５０％となるようにトルエンを加え、本発明に使用す
るエポキシ変性ポリエステル樹脂（Ｂ）（エポキシ−ポ
リエステル）を得た。変性組成については表３に示す。

【００４２】製造例（Ｃ）ウレタン−エポキシ変性ポリ
エステル樹脂 ポリエステル樹脂（ｃ）の５０％トルエン溶液２００
部、ネオペンチルグリコール５部を１Ｌの４つ口フラス
コに仕込み、８０℃に昇温し溶液が均一になるまで攪拌
した。この溶液を６０℃まで冷却し、これにヘキサメチ
レンジイソシアネート３．０部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．２部を添加した。この溶液を３０分かけて９０℃
まで昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。更に、こ
の溶液にエピコート１００４（油化シェルエポキシ
（株）製）５．０部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、
８０℃に昇温し溶液が均一になるまで攪拌した。これに
トリフェニルホスフィン０．０８部加え、この混合溶液
を９５℃まで昇温し７時間反応を行った。反応終了後、
固形分が５０％となるようにトルエンを加え、本発明に
使用するウレタン−エポキシ変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）（ウレタンー−エポキシ−ポリエステル）を得
た。変性組成については表３に示す。反応終了後、固形
分が５０％となるようにトルエンを加え、本発明に使用
するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）（ポリエステ
ル−ポリウレタン）を得た。変性組成については表３に
示す。

【００４３】製造例（Ｄ）〜（Ｇ）ウレタン−エポキシ
変性ポリエステル樹脂 製造例（Ｃ）と同様にして、変性組成が表３に示される
ようなポリエステル樹脂（Ｄ）〜（Ｇ）を合成した。

【００４４】

【表３】

【００４５】製造例（Ｈ）〜（Ｉ）比較変性ポリエステ
ル 製造例（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）と同様にして、変性
組成が表４に示されるような比較ポリエステル樹脂
（Ｈ）〜（Ｉ）を合成した。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例（１）接着剤組成物（クリア） 変性ポリエステル樹脂（Ａ）２００部（固形分５０％、
トルエン溶液）、ブロックイソシアネート化合物コロネ
ート２５１３（日本ポリウレタン工業（株）製）１５
部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）
製）５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、メチルエ
チルケトン４０部を配合し、固形分４５％の本発明の接
着剤組成物（１）を調製した。配合組成を表５に示す。

【００４８】実施例（２）接着剤組成物（ホワイト） ポリエステル樹脂（Ｂ）２００部（固形分５０％、トル
エン溶液）、酸化チタンＲ−９３０を１００部（石原産
業（株）社製）、メチルエチルケトン７５部をペイント
シェーカーにて５時間分散した。これにブロックイソシ
アネート化合物コロネート２５１３（日本ポリウレタン
工業（株）製）８部、イソシアネート化合物コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン工業（株）製）３部、メラミン樹
脂サイメル３０３（三井サイテック（株）社製、完全ア
ルキル型メトキシ化メチロールメラミン樹脂）５部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．５部、キャタリスト４０４０
（三井東圧化学（株）社製、Ｐ−トルエンスルホン酸）
０．２部を配合し、更に１時間ペイントシェーカーに
て分散し、固形分５５％の本発明の接着剤組成物（２）
を調製した。配合組成を表５に示す。

【００４９】実施例（３）〜（７）接着剤組成物 実施例（１）または（２）と同様にして、配合組成が表
５に示されるような接着剤組成物（３）〜（７）を調製
した。

【００５０】比較例（１）〜（６）比較接着剤組成物 実施例（１）または（２）と同様にして、配合組成が表
６に示されるような比較接着剤組成物（１）〜（６）を
調製した。

【００５１】ラミネート金属板の調製 コロナ放電処理ＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）上に配合
済みの前記実施例または比較例の接着剤をバーコーター
を用い５〜１０μｍとなるように塗布した。次いで１２
０℃×２０秒で溶剤乾燥を行った。続いてこの接着剤塗
装フィルムをチンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に貼
り合わせロール温度１８０℃、ロール圧力５．０Ｋｇ／
ｃｍ² の条件にて加圧熱ラミネートを行った。次に、こ
の金属板を１８０℃の雰囲気下で６０秒保持し接着層を
硬化させＰＥＴラミネート金属板を得た。得られたＰＥ
Ｔラミネート金属板を用いて各種性能を評価しその結果
を表５、及び６に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】評価方法 実施例、及び比較例の接着剤を使用し前記方法で得られ
たラミネート金属板を用いて以下の評価を行った。結果
を表５、６に示す。 （１）デュポン衝撃試験：ラミネート金属板のフィルム
側に１ｍｍマスの碁盤目切り込み（１００マス）をカッ
ターで入れる。この裏面より１／２インチ×３００ｇ×
３０ｃｍ高さの条件で衝撃を加え、金属板上に残存した
フィルムのマス目数を数える。 （２）耐レトルト性：ラミネート金属板のフィルム側に
１ｍｍマスの碁盤目切り込み（１００マス）をカッター
で入れる。この中心の裏面からエリクセン試験器で５ｍ
ｍ押し込む。この試料を１２５℃の加圧蒸気中に３０分
放置した後、セロテープ剥離を行い、金属板上に残存し
たフィルムのマス目数を数える。 （３）耐白化性：ラミネート金属板を１２５℃の加圧蒸
気中に３０分放置した後、これを取り出す。室温下で２
時間放置したのち、フィルム側から白化の有無、程度を
目視で観察する。 ○：白化無し △：一部白化有り ×：著しい白化有り （４）耐熱性：ラミネート金属板のフィルム側に幅５ｃ
ｍのＸ状の切れ目をカッターで入れ、この中心をエリク
セン試験器で５ｍｍ押し込む。この試料を２００℃雰囲
気中で５分間放置しフィルムの収縮により剥離が生じる
かを目視で観察する。 ○：剥離無し △：一部剥離有り ×：著しい剥離有り （５）ブロッキングテスト：金属板と貼り合わせる前の
接着剤塗布済みＰＥＴフィルムの接着剤塗布面にＰＥＴ
フィルム（１２μｍ）、０．３ｍｍ厚のシリコンゴムシ
ートを順に重ね、この上より２Ｋｇ／ｃｍ² となるよう
に荷重をかけた状態で３０℃×２４時間保持し、接着
剤、フィルム間でブロッキング（貼り着き）が生じてい
るかを調べる。 ○：ブロッキング無し △：一部ブロッキング有り ×：著しいブロッキング有り （６）塗布性 上記の様にコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に接着剤を
塗布し乾燥を行った後の接着剤層表面を観察した ○：ピンホール、ムラ等異常なし。 △：一部ピンホール、ムラ等有り。 ×：著しいピンホール、ムラ等有り。

【００５５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、特定構造の多
価アルコールをある範囲で共重合したポリエステル樹脂
を多価イソシアネート化合物および／またはエポキシ樹
脂で変性したものを主成分とすることで、接着層に適度
な柔軟性と硬化性、硬さを与え、ラミネート缶における
フィルムと缶基材の接着性においては、従来の接着剤に
較べ缶素材である金属表面に対する密着性、接着強度、
加工性や、フィルムの巻き取り時のブロッキング性に優
れ、更には卓越したレトルト後の耐白化性を与えラミネ
ート缶用接着剤として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０〜
   １００モル％で構成され、全炭素数８以上の脂環族およ
   び／または脂肪族ジカルボン酸残基の重量（ａ）と全炭
   素数４以上で炭素数１以上の側鎖アルキル基を少なくと
   も一つ以上有するグリコール残基の重量（ｂ）の合計重
   量（（ａ）＋（ｂ））が樹脂固形分中に３０〜８０重量
   ％を占めるポリエステル樹脂（Ａ）が含まれ、かつ還元
   粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を多価イ
   ソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂で変性
   して用いることを特徴とする変性ポリエステル樹脂を含
   有していることを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の接着剤組成物を用いた接
   着層が金属板と樹脂フィルムの間に積層されていること
   を特徴とするラミネート金属板。
3. 【請求項３】請求項２に記載のラミネート金属板を用い
   た金属缶。