JPS60156766A - 熱硬化性コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な、溶剤ペース熱硬化性エポキシエステ
ルコーティング組成物に関するものである。さらに、本
発明は、例えば、自動車の下塗り用として適した、スプ
レー塗装性のコーティング組成物用に調整した如き、コ
ーティング組成物に関するもので、腐蝕、湿気、溶剤に
高抵抗性のコーティングを可能にするものである。

背景 基体にスプレー塗装し、高温焼付を行い、有機溶剤を蒸
発除去し、架橋促進させる溶剤ベースコーティング組成
物は公知である。熱硬化性コーティングは、湿気と溶剤
抵抗性が充分であるなら、基体の腐蝕保護、美観、機能
面での効果を提供可能とするものである。

本発明の目的は、焼付げにより基体面上で架橋する、水
酸基官能性エポキシエステル樹脂を含む、溶剤ペース熱
硬化性コーティング組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、湿気及び溶剤抵抗性、基体の腐蝕
保護などの有効な物理特性を提供できるコーティング方
法を提供することである。

本発明の付加的な観点及び効果は、以下の記述から明白
になる。

２ 発明の開示 本発明に従えば、新規な有機溶剤ベースコーティング組
成物は、溶剤、顔料、添加剤（例えば、触媒、フローコ
ントロール剤など）以外に、下記Ａ、Ｂを含むものであ
る。

Ａ）好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ　＞が約１０００
〜４０００であり、ヒドロキシ官能性２級アミンと、ジ
エボキシド反応体とジカルボン酸反応体及び随意にシフ
エノール反応体から形成されるジェポキシＶ鎖伸長反応
生成物との鎖停止反応によって形成される、架橋可能な
ヒげロキシ官能性エポキシエステル樹脂ト Ｂ）好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミンの如き
了ミノシラスト架橋剤、ブロック６官能性インシアヌレ
ート環をもつポリイソシアネートとオＩＪ　、＋エステ
ル変性ブロックイソシアネートを含む（これらに限定す
るものではなく）ブロックポリイソシアネート架ａ剤、
またはそれらの混合物から選ばれる多官能性、ヒ団ロキ
シ反能性架橋剤。

本発明の特に好ましい組成物は、基体にスプレー塗装す
るのに適し、未研摩の、素地のま〜の、自動車４体の金
属板表面のプライマーコートとして特に有用である。

本発明の他の観点によれば、腐蝕、溶剤、湿気に対する
抵抗性のコーティングを得る方法は、本発明の溶剤ベー
ス熱硬化性コーティング組成物を基体に塗装し、引続い
て、コーチイン層を高温で充分な時間処理して、実質的
に硬化させることから成る。典形的には、本発明の新規
なコーティング組成物を、およそ２４０°Ｆ〜４００”
Ｆ’で、約１０〜６０分間加熱硬化させることにより、
硬化塗膜を得ることができる。本発明のより好適な具体
例によれば、本コーティング組成物は、およそ２４０°
Ｆで２０分間加熱すれば、充分に硬化し、良好な塗膜特
性が得られるが、４００　’Ｆまで且つ６０分間硬化さ
せても、有利な塗膜特性を一本質的に失うことはない。

本発明のコーティング組成物は、硬化応答性に利点があ
り、硬化塗膜の有利な物理特性が犠牲にならない。即ち
、例えば自動車４体のプライマーとして鋼板上に用い・
る如き金属基体に適用する場合、本発明に従った硬化塗
膜は、基体への密着性が優れ、湿気抵抗性、腐蝕抵抗性
ともに優れたものとなる。

本発明の他の特徴と有利な点は、以下の詳細な説明で、
好適な具体例及び本発明実施上の最適な方法を説明する
ことで一層明白になる。

本発明の組成物に用いるヒドロキシ官能性エポキシエス
テル樹脂は、好適には数平均分子量（Ｍｎ）が約１００
０〜約５０００である。一層好適には、特にハイソリツ
ドなスプレーコーティング組成物として用いる場合には
、エポキシエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ　）は
約１０００〜約３０００テアル。ヒドロキシ官能性エポ
キシエステル樹脂は、ヒドロキシ官能性２級アミンと、
ジエボキシド反応生成物（ジエボキシド反応体と、ジカ
ルボン酸反応体及び随意にジフェノール反応体との鎖伸
長反応の反応生成物）との、概略１：１当量比５ での鎖停止反応により作成される。

本発明の熱硬化性組成物は、前記エポキシエステル樹脂
と多官能性、ヒドロキシ反応性架橋剤を含むものである
。前記架橋剤は、好ましくは、アミノプラスト架橋剤、
１個の活性水素をもつブロッキング剤との反応でブロッ
クされた、２個以上のイソシアネート基を含むブロック
ポリイソシアネート架橋剤から選ばれる。多官能性架橋
剤は、エポキシエステル樹脂のヒドロキシ官能基当り、
約０．５〜約１．６の反応基を充分に供給できる量で、
組成物中に含まれている。

本組成物の前記の各主要成分、任意成分及び本発明の別
の観点に関１〜で、以下で一層詳細に説明する。

Ａ、エポキシエステル樹脂 前記の如く、ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂は
、（１）ジカルボン酸反応体または（１１）ジカルボン
酸反応体とジンエノール反応体、のいずれかとで既に鎖
伸長したジェポキシげと、ヒドロキシ官能性２級アミン
との反応による鎖停止反応で作６ 成される。

本発明の好適な組成物によれば、シエポキシド反応体は
、ゾカル４ぐン酸とシフエノールの双方との反応により
鎖伸長される。それ故、エポキシエステル樹脂生成物は
、腐蝕抵抗特性を高めると信じられている重要な芳香族
成分を含んでいる。金属基体に用いる下塗り組成物の如
きコーティング組成物では、芳香族成分は、脂肪族成分
はどの加水分解抵抗性があるとは考えられていない。従
って、理論で拘束されることは望まないが、現在は、本
発明の好適な組成物に用いるエポキシエステル樹脂の芳
香族成分は、鉄系金属基体のプライマーとして用いた時
に、例外的な腐蝕保護作用が発揮されると考えられる。

例えば、シフエノール反応体と同様にゾエボキシド反応
体が芳香族単位である場合の好適な具体例が、特にこの
ケースに該当する。更に、シフエノールとジェポキシと
の鎖伸長反応によってエポキシエステル樹脂に導入され
るフェール性酸素は、鋼板の如き金属基体へ優れた密着
性を与える。硬化塗膜の高芳香族成分と、その優れた密
着性は、他の要因による効果を高め、本発明の硬化塗膜
の前記した例外的な腐蝕保穫作用を生むとみられている
。

ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の調整に適する
ジェポキシＰ反応体としては、市販のもの、当業者公知
のものの多くを含め種々のジエボキシドが用いられる。

ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂を調整するため
のジェポキシＰ反応体の選択は、最終コーティング組成
物に関連して特殊な用い方をする場合もあるが、末端ゾ
エポキシド、即ち２ケの末端エポキシ基をもつジエポキ
シドが、通常最適である。これらは、反応性に富ミ、ソ
れ故、エポキシ−エポキシ反応やｒル化などの、不測の
副反応を回避するような温和な反応条件とする必要があ
る。ジェポキシＰ反応体とゾカルざン酸及びジフェノー
ル反応体とを反応させる場合には、これらの反応は本質
的に同時に起きることが好ましい。

好ましくは、シエポキシドの数平均分子量（Ｍｎ）は約
１００〜約１０００であり、より好ましくは、約１００
〜約６００である。

好適なジエボキド反応体を例示すると、エポン＜ｍ標）
シリーズ（テキサス州、ヒユーストン市、シェル化学社
）やＤＩＲ（商標）シリーズ（ミシがン州、ミツドラン
ド市、ダウケミカル社）の如き、ビスフェノールＡ・工
ぎクロルヒドリン・エポキシ樹脂などがある。これらの
ジグリシジルエーテル・ビスフェノールＡ樹脂及び高分
子量の類似化合物は、低価格且つ市販品の点で好適であ
る。

エポネクス（商標）シリーズ（テキサス州、ヒユースト
ン市、シェルケミカル社）の如き脂環式ジェポキシ樹脂
、レジンＸＢ　２７９３　（商ｍ、ニューヨーク州、ア
ーズリー市、シバガイギー社）の如きヒダントインエポ
キシ樹脂類、１．４−ブタンジオールジグリシジルエー
テルや４−ビニルシクロヘキサンジオキサイド等の各種
の非環状または環状の脂肪族エポキシド類も好適である
。他の好適なゾエポキシドは、市販品として入手可能な
もの、当業者により容易に製造できるものかあ９ す、当業者には、公知技術の点より明白である。

また、相溶するゾエポキシド類の混合物も使用可能であ
る。

ゾエボキシドに加えて、少量のエポキシ官能基として、
相溶するモノエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物
及びそれらの混合物を用いてもよい。好適なポリエポキ
シｒを例示すると、分子量約２００〜８００のものがあ
り、ポリエポキシドとして、ポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルの如き周知のものが使用可能である。こ
れらは、アルカリ存在下でポリフェノールとエピハロヒ
ドリンのエステル化反応で製造される。しばしば実施さ
れることであるが、特に、ハイソリッドなコーティング
組成物が必要でない場合には、高分子量のポリエポキシ
ドの混合が望ましいことは、当業者には、公知である。

好ましくは、これらのポリエポキシドは、エポキシ基に
加えて、フリーのる場合、反応部位（水酸基または成る
場合には工０ ボキシ基）の一部を変性物質と反応させ、樹脂のフィル
ム特性を変えることは望ましいことである。

エポキシ樹脂は、例えば、イソシアネート基含有有機物
質または他の反応性有機物質で変性できる。

他の有用なエポキシ樹脂は、例えばノボラックエポキシ
樹脂刊ＣＮ１２３５（商標）と１！ＩＣ’Ｎ１２７３（
商標、シバがイギー社）を含むノボラック樹脂がある。

本発明の好適な例によると、エポキシエステル樹脂の形
成に用いる反応体中で、ジエポキシド化合物以外のエポ
キシＶ化合物は、約１５係以下で用いられ、最適には実
質上０％である。

前述のジェポキシｒ反応体の鎖伸長に適するゾカルがン
酸は、数平均分子量が約１４５〜約１０００のものが好
適であり、約５００〜６００が最適である。適するジカ
ルボン酸は、多数の市販材料があり、当業者には公知で
あり、明白である。適するカルボン酸は、飽和及び不飽
和の、環状及び非環状の、脂肪族及び芳香族のジカルボ
ン酸及び混合物を含むものである。非環状脂肪族ジカル
ボンは、本発明の硬化塗膜の可撓性を高めるので、通常
には好適である。好適なジカルざン酸は、一般式ｆｉｌ
で示され、Ｒ″は２価結合部位で、実質的にＨＯＯＣ−
Ｒ”　−Ｃ０ＯＨ（）　） ジエボキシド樹脂と非反応性である。Ｒ“′が、工メキ
シエステル樹脂の調整に用いられるヒドロキシ官能性２
級アミンと、鎖伸長反応で生成するヒドロキシ官能基に
、実質的に非反応性であることは、公知であって、当業
者には明白である。好適には、Ｂ″′は２価の、有機の
結合部位である。Ｒ″が直鎖状または分岐状のアルキレ
ンまたはアルキリデン部位で、好ましくは炭素数が約２
〜４２、例えば（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは、好適には約
４〜約４２）であるジカルボン及び類似物またはそれら
の混合物が特に好ましい。この特性をもつジカルボン酸
は、前述のジエポキシドと優れた反応性をもち、究極的
には、優れた物理的特性、最も顕著に優れた可撓性と腐
蝕保護性をもつ本発明の硬化塗膜を提供するものである
ことが見い出された。

典型的なジカルボン酸は、アジピン酸、３，３−ゾメチ
ルペンタシオン酸、ベンゼンジカルボン酸、フエニレン
ジエタノイソク酸、ナフタレンジカルボン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び類似物
またはそれらの混合物である。無水物が存在するものに
ついては、これらの酸無水物は、勿論°°酸″の用語に
包含される。式ｆＴ）におけるＲ”が炭素数４以下のア
ルキレン鎖のジカルボン酸、例えば、修酸、マロン酸、
コハク酸、ゲルタール酸及び類似物も使用可能であるが
、これらの酸は、可撓性がや〜劣り、さほど好ましくな
い。２個の末端カルボキシル基を提供するジカルボン酸
が好適である。同様にして、好適ナカルざン酸は、カル
ボキシル基間が離れている、例えば、１．４−ベンゼン
−ジカルボン酸及び２．７−ナフタレンジカルボン酸の
如き酸である。最適のジカルボン酸は、実質的に飽和の
、非環状の、脂肪族ダイマー酸であって、これらは、尚
業者には周知であり、容易に市場で入手できるものであ
る。これらは、炭素数が４〜２２で、末６ 端がカルボキシル基の脂肪酸の典型的な２量化反応生成
物である。その中でも、炭素数３６のダイマー酸は、前
述の好適なゾエポキシドと優れた反応性があり、究極に
は、優れた物理特性をもつ本発明の硬化塗膜を提供する
ので、最適である。さらに、炭素数３６のダイマー酸は
、容易に市場より入手でき、例えば、エメリー社（オハ
イオ州、シンシナティ市）からエンボール１０１４（商
標）、エンポール１０１６　（商［）、及ヒエンポール
１０１８（商標）として入手できる。市販のダイマー酸
の大部分または全ては、幾分かのトリマー酸、例えば、
典型的には約５〜１０％、ある場合には３０％またはそ
れ以上、を含み、且つ、通常は少量のモノカルボン酸を
含んでいることは認識されるべきである。こ〜で用いる
°′ダイマー酸″の用語には、上記の物質を含むもので
ある。主に２塩基酸を含み、６塩基酸と１塩基酸を全く
含まないか、少量含む生成物が、本組成物として最も有
効である。

脂肪族ジカルボン酸は、付随的な効果を提供す４ る。特に、沖論で拘束されることは望まないが、それか
ら誘導されるエポキシエステル樹脂は基体表面をよく濡
らｌ−１基体と硬化塗膜の密着性を高めることが判明し
、ている。この組合せのものは、流動性がよく、硬化時
硬れた平滑面が得られる。

さらに、脂肪族単位は、硬化塗膜の可撓性を高め、それ
故、塗膜の衝撃抵抗性をも高める。

基質の腐蝕抵抗性が特に重要な場合には、式（Ｉｌにお
いて、Ｒ”’の少くとも一部が芳香族であるジカルボン
酸を用いることが好ま１７．い。金属基体用のプライマ
ー組成物としての、本発明のコーティング組成物では、
芳香族のジカルボン酸は、脂肪族より加水分解抵抗性が
あり、それ故腐蝕及び湿気抵抗性を高めると信じている
。既に述べたように、エポキシエステル樹脂の好適な具
体例では、ゾエボキシド反応体が樹脂に芳香族単位を提
供し、１つそれか、同様に腐蝕及び湿気抵抗性に役立っ
ていることは、当然である。

本発明のエポキシエステル樹脂に用いる他の好適なジカ
ルボン酸は、当業者には明白である。

ｆｉｉｉｌ　ジフェノール反応体 鎖伸長反応におけるジエポキシド反応体との反応に適［
７たジフェノール反応体は、多くの市販の材料を包含し
、これらは当業者には明白である。

好適なシフエノールは、一般式（ＩＩ）で示され、Ｒは
ジエポキシド樹脂と実質的に非反応性の２価の結合部位
である。好ましくは、Ｒは、ン（’＝Ｏ１（ＣＨ２）ｎ
で例示される（但し、ｎは好適には１〜約８である）よ
うな２価の有機結合部位であり、また、スルホニル等の
如き無機部位も適１−ている。このような特性のジフェ
ノールは、前述のゾエポキシドとの反応性に優れ、完接
的には、優れた物理的特性と、最も顕著に優れた腐蝕保
膿性をもつ本発明の硬化塗膜を提供できることが判った
。Ｒが、エポキシエステル樹脂の調整に用いるヒドロキ
シ官能性２級アミンと、実質的に非反応性であるべきこ
とは、尚業者には明白であろう。特に好まＩ−いシフエ
ノールは、式（［１において、Ｒが１〜約１０の炭素数
、好ましくは３〜４の炭素数、最適には一般式（１＋１
１ ％式％（） （世１２、Ｆ′とＲ″は、同一かまたは異なり、好まり
、　＜は１〜約４の炭素数、最適には１〜２の炭素数の
イ氏級アルキルと水素から成る群から選ばれる１価の有
機部位である）で示されるものを含む。

好適には、ジフェノールは数平均分子量（Ｍｎ）が約１
８０〜約５００であり、より好適には約１８０〜約２５
０である。このようなジフェノールな例示スレハ、最適
なものは、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＢ及び同
等物とそれらの混合物がある。こ〜で用いるビスフェノ
ールの用語は、ベンゼンジオールの如きジヒドロキシ置
換フェニル環１ケより成る化合物も含むものとする。し
かし、式ｆｌｌｌの如き２個の末端の、モノヒドロキシ
置換フェニル環を提供するようなジンエノールが、より
好適である。ジフェノールの他の例は、ビス−／　１ （４−ヒＰロキシーｔｅｒｔブーｙ−ルア　ｘ＝ル）　
−２゜２−プロパン、ビス＝（２−ヒドロキシナフチル
）メタン、及び１．５−ジヒドロキシ−ナフタレンがあ
る。本発明のエポキシエステル樹脂に用いる他の適する
ジンエノールは、当業者には明白であろう。

前記のジエポキシド反応体と、ジカルボン酸反応体及び
任意にジフェノール反応体とにより生成するジエボキシ
ド反応生成物との、鎖停止反応を行うヒドロキシ官能性
２級アミンは、脂肪族、脂環族、芳香族のヒドロキシ官
能性２級アミンの広範なりラスから選ばれる。

モノまたはジヒドロキシ官能性をもつ、多くのこれらア
ミンは、当業者には明白である。このようなアミンの例
は、式低）で示されるものであり、ＱＸＱ′は各々、鎖
伸長シエボキシドとヒドロキシ官能性２ＲアミンのＮ−
水素間でおきる鎖停止反８ 応を妨害しないような、脂肪族、脂環族、芳香族の２価
ラジカルより成る群から選ばれる。上記の式（１ｖ）の
Ｑ、Ｑ’は、同一かまたは異なり、しかし、好ま１．＜
は同一であり、Ｘは、水素とヒドロキシラジカルから選
ばれる。Ｑ　及び／またはＱ′上のヒドロキシル基は、
１級以外でもよいが、ブロックイソシアネートまたは了
ミノプラスト架橋剤との反応性に富み、キュアーレスポ
ンスが良い理由から、１級ヒドロキシルが好ま１−１い
。

前記の式のヒドロキシ官能性アミンの、好適なラジカル
ＱとＱ′を例示すると、 （ＣＨ２）ｎ−但し、ｎ＝１〜５ −（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＨ２ＣＨ２−但し、ｎ＝１〜
１２ｊ −（ＣＢ２Ｃ１（２ＣＤ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−０）ｎＣＨ
２ＣＨ２−但し、ｎ＝１〜１２Ｈ３ −（ＣＢ−ＣＨ２−０）ｎｃＩ（２ｃｌ（２−但し、ｎ
＝１〜１２である。

好適には、ＱとＱ′は、メチレン、エチレン、マタは他
の低級アルキレン基であり、しかし７、一般的には、例
えば、ペンシル、オキシアルキレン等を含む非妨害性ラ
ジカルであってもよい。

ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の調整に用いる
特に好適な１級ヒドロキシ２級アミンは、ジェタノール
アミン、メチルエタノールアミン、ジブロバノールアミ
ン、メチルゾロパノールアミンである。他の適するヒド
ロキシ官能性２級アミン反応体は、当業者には明白であ
ろう。

本発明の組成物に用いるヒドロキシ官能性エポキシエス
テル樹脂は、当業者に周知の技術に従って作られる。ゾ
エポキシドの鎖伸長（ジカルボン酸、任意にジフェノー
ルとによる）が最初に行われ、引続き、鎖停止反応がお
きる。ジエポキシドとジカルボン酸（とジフェノールは
任意に）が、適当な反応容器に仕込まれ、加熱される。

両反応体は、２ケの未反応エポキシ基をもち、好ましく
は、実質的に未反応カルボキシ官能基または未反応フェ
ノール官能をもたない鎖伸長反応生成物を生成するよう
な適切な割合で用いる。適切な分離技術は、未反応体の
除去を扱う当業者には、周知である。ジエポキシドと、
カルボキシル官能基及びフェノール官能基との、速やか
で、及び／または、一層完全な反応を確実にするたぬに
、触媒の使用が、通常は好ましい。触媒の使用は、有効
な物理特性をもつコーティング組成物を生むエポキシエ
ステル樹脂を提供できることが判明した。前述のゾエポ
キシドであるエポンシリーズのうち、エポン８２９（商
標）は固有の触媒を提供するが、エポン８２８（商標）
は、実質的には同一物質であるが、このような触媒は提
供しない。好適な触媒は、市場にて入手可能であり、エ
ポキシ−カルボキシル反応用として周知の触媒、例えば
、好適なものではりチウムネオデカノエート、炭酸ナト
リウム、３級アミン類、他の有機金属触媒の如きものを
含む。他の好適な触媒は、当業者には明白であろう。

前述し７たように、ジエボキシドとジカルボン酸の鎖伸
長反応の完了後に、ゾエポキシド反応生成物とヒドロキ
シ官能性２級アミンとを、およそ１：１の尚量比で反応
させ、鎖停止反応を行う。

１ 過剰のエポキシは、反応混合物のゲル化を惹き起こす故
、この比率が好ましい。

Ｂ、架橋剤 本発明の新規な溶剤ベースコーティング組成物に用いら
れる架橋剤は、好適にはアミノプラスト架橋剤、ブロッ
クポリイソシアネート架橋剤から選ばれる多官能性、ヒ
ドロキシ−反応性架橋剤から成る。

ブロックポリイソシアネートを用いる本発明の新規な溶
剤ベースコーティング組成物の実施例では、クロム酸亜
鉛のような腐蝕抑制顔料を高濃度配合した場合でも、例
外的な保存安定性が認ぬられる。

こ匁で用いるｌ″ブロツクポリイソシアネートの用語は
、２ケ以上のインシアネート基をもち、そのインシアネ
ート基は、室温において通常イソシアネート反応性の化
合物との反応を抑制し、高温度（硬化温度）では前記反
応がおきるように、プロンキング剤と反応させであるイ
ソシアネート２ 化合物を意味する。通常、ブロックポリイソシアネート
は、充分な量の活性水素を含むブロンキング剤とポリイ
ソシアネートを反応させることで調整し、フリーインシ
アネート基が存在しない。ブロンキング剤は、弐ＢＨで
表わされ、活性水素をもつ、後述の多くの物質の中から
選ばれる。

ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂に対するブロッ
クポリイソシアネート架橋剤の適切な割合は、一部分は
コーティングの特性により、一部分はコーティング組成
物の硬化応答性（コーティング組成物力価化時の焼付は
スケジュールヲ左右する）により、一部分は組成物の保
存安定性即ち棚寿命により、決まるものである。従って
、エポキシエステル樹脂と共に用いる架橋剤の量は、広
範囲に亘り可変である。本発明の組成物に含まれるブロ
ックポリイソシアネート架ａ畑の好ましい量は、組成物
の硬化温度でブロックイソシアネートが脱ブロックする
時に、架橋剤が、前記コーティング組成物のフィルム形
成樹脂の反応基当り、約０．５〜約１．６、好ましくは
約０．８〜約１．６の反応性イソシアネート基を提供す
るような量である。

種々のタイプのブロックポリイソシアネートが、本発明
の組成物で用いられる。後で論じられる如く、特に好適
なブロックポリイソシアネートは、ブロックポリメチレ
ンポリフェノールインシアネート、インシアヌレート環
をもつブロックポリイソシアネート、ある種のオリゴエ
ステル変性ブロックポリインシアネートを含んでいる。

ブロックポリイソシアネートの調整には、適宜の有機ポ
リイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネートの
代表例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、１
，２−ブチレン、２゜３−ブチレン、１．６−ブチレン
、エチリデン及びブチリデンジイソシアネートの如き脂
肪族化合物、１．３−シクロペンタン、１．４−シクロ
ヘキサン及び１．２−シクロヘキサンジイソシアネート
の如キ環状アルキレン化合物、ｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ジフェニル、１゜５−ナフタレン
及び１，４−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族
化合物、４．４′−ジフェニレンメタン、２．４−また
は２．６−）ルイレン（または、混合物）、４．４’−
トルイジン及び１゜４−キシリレンジイソシアネートの
如き脂肪族−芳香族化合物、ジアニシジンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルゾインシアネート
及びクロルジフェニレンジイソシアネートの如き置換芳
香族化合物、トリフェニルメタン−４，４’。

４“−トリイソシアネート、１，３．５−）リイソシア
ネートベンゼン及び２，４．６−ドリイソシアネートト
ルエンの如きトリイソシアネート類、４．４′−ジフェ
ニル−ジメチルメタン−２，２’。

５．５′−テトライソシアネートの如きテトライソシア
ネート類、トルイレンジイソシアネートダイマー及びト
リマーの如き重合ポリイソシアネート類などが含まれる
。

さらに、有機ポリイソシアネートは、ポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールを含むポリオール
から誘導されるプレポリマーであってもよく、ポリオー
ルと過剰のポリイソシアネｂ −トと反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーで
あってもよい。ポリオール類は、グリコール（例工ば、
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール）の如
き単純なポリオール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の如き他のポリオール
類、ジエチレングリコールのカキモノエーテル類、トリ
プロピレングリコール、ポリエーテル、即チアルキレン
オキシドとポリオールとの縮合物などがある。ポリオー
ルとの縮合によりポリエーテルを生成するアルキレンオ
キシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどがある。これ
らは、通常ヒドロキシ末端ポリエーテルと呼ばれ、直鎖
または分枝状である。ポリエーテルを例示すれば、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオ
キシヘキサメチレングリコール、ポリオキシノナメチレ
ングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポ
リオキシドデカメチレングリコ、−６ ル及び混合物がある。他のタイプのポリオキシアルキレ
ングリコールエーテルも使用できる。特に有効なポリエ
ーテルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ゾテレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール及びその混合物、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２．６
−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシダ１
サツカロース等のポリオールと、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド及びその混合物等のアルキレンオ
キサイド、との反応により誘導されるものなどである。

本発明の新規な溶剤ベースコーティング組成物に用いら
れる、特別な種類の芳香族ポリイソシアネートは、下式
のポリメチレンポリフェノールインシアネートである。

商標”　ＰＡＰＩ　”１〜６．の化合物（ミシガン州、
カラマズー市、アツデンヨン化学社の販売）が、本発明
の組成物に用いて、特に有効であり、最終の硬化塗膜で
望ましい耐久性が得られる。

前述の有機ソイソシアネートと反応させる活性水素をも
つプロンキング剤は、当業者に周知の種油のブロッキン
グ剤から選ばれる。好適なブロッキング剤を例示すると
、（１）脂肪族、脂環族、及び芳香族アルキルモノアル
コール、（ｉｉ）ヒドロキシルアミン、（ｉｉ＋）オキ
シム、Ｇｖ）ラクタム、（ｖ）トリアゾールかも成る群
から選ばれろものがある。本発明によれば、脂肪族、脂
環族、または芳香族アルキルモノアルコールが、好適な
ブロッキング剤として用いられる。例えば、メチル、エ
チル、クロルエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３．３．５−トリ
メチルヘキシル、デシル、ラウリルアルコール等の如き
脂肪族アルコールが用いられる。好適な脂環族アルコー
ルは、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサール
等をきみ、芳香族−アルキルアルコールは、フェニルカ
ルビノール、メチルフェニルカルビノール等を會んでい
る。必要ならば、本発明による塗膜で可塑剤となるよう
な、島分子量で、比較的に不揮発性のモノアルコールを
少量用いてもよい。ブロッキング剤として用いられるヒ
ドロキシアミンの例としては、エタノールアミン、プロ
パツールアミンが含才れる。好適なオキシムブロッキン
グ剤は、例えば、メチルエチルケトンオキシム、アセト
ンオキシム、シクロヘキサノンオキシムがある。ブロッ
キング剤として用いられるラクタムの例は、ε−カプロ
ラクタム、ｒ−ブチロラクタム、ピロリドンであり、好
適なチ９ アゾールは、１．２．４−）リアゾール、１，２゜６−
ベンゾトリアゾール、１．２．３−トリルトリアゾール
、４．５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾールの如
き化合物を含む。特に好適な活性水素をもつブロッキン
グ剤は、メチルエチルケトンオキシムと２−エチルヘキ
サノールである。

アネート化合物 前述のブロックポリインシアネート架橋剤の通常の複類
の範囲内で、本発明の溶剤ベースコーティング組成物に
用いられるブロックポリイソシアネート架橋剤の特別の
種類またはタイプのものはインシアヌレート猿をもつブ
ロックイソ７アネート化合物を含む。通常、これらのブ
ロックポリイソシアネートは、前述のブロッキング剤で
ブロックすることにより作られる。これらの化合物は、
２官能インシアネートの環状トリメリゼーションで作ら
れる。通常、この反応は、この段階で停止セス、多官能
オリゴマー筐たはこのオリゴマーと一部の純粋な６官能
ポリインシアネートとの混合０ 物を生成する。６官能生成物と種々の多官能オリゴマー
の混合物は、市販されている。

特別に望筐しいブロックポリインシアネート架橋剤は、
下式で表わされる純粋な３官能イソシアヌレートのブロ
ック型である。但し、 鴛 各りは、脂肪族、脂環族、芳香族基及びそれらの組合せ
から成る群から独立して選ばれ、Ｂは活性水素をもつプ
ロンキング剤の残基である。さらに明細には、この化合
物は、１９８２年４月１４日ファイルの米国特許出願第
３６８１７８号に開示されており、その開示内容をここ
に組み入れる。

（ｉｉ）　オリゴエステル変性ブロックポリイソシアネ
ート 本発明の新規な溶剤ベースコーティング組成物に架橋剤
として有効な、より特別なブロックポリイソシアネート
は、オリイエステルディオールとトリオールの特別な複
類から調整されるオリゴエステル変性ブロックポリイソ
シアネートである。

このオリゴエステル変性ブロックポリイソシアネートの
第１のタイプは、有機ジイソシアネートに＼で、１つの
インシアネート基は、他の基より活性であって、この活
性なインシアネート基が最初にブロッキング剤でブロッ
クされ、その後で残イソ／アネート基が、前述しｔこオ
リゴエステルシンオールまｔこはトリオールのヒドロキ
シ官能基と反応する、）から調整される。オリゴエステ
ル変註ブロックポリイソシアネートの第２のタイプは前
記の種類のオリゴエステルから選ばれたオリコゞジオー
ルと過剰の有機ジイソシアネートと反応させて、イソシ
アネート末端のプレポリマーを作りプレポリマーの末端
インシアネートを活性水素な６ もつブロッキング剤でブロックすることにより調整され
る。これらの各物質は、本発明の組成物に用いて特に有
効であり、顕著な可換性をもった硬化コーティング組成
物となる。

これらの架橋剤の調整に用いるタイプのオリゴエステル
は、１９８２年６月６０日付米国特許第４３２２５０８
号に記載されており、その開示内容なここに組み入れる
。ヒドロキシ官能性オリゴエステルの有効な種類は、（
１）数平均分子ｉ　（Ｍｎ）が約１５０〜約３０００、
好ましくは、約２６０〜約１０００であり、（ｉｉＮ分
子当り２または６個のヒドロキシル基をもち、（ｉｉｌ
）カルボン酸とエポキシドとのエステル化反応で作られ
るものである。

エステル化反応生成物は、次の（ａ）〜（ｅ）から成る
群から選ばれる。

（ａ）　ポリカルボン酸、即ち、２個以上のカルボキシ
ル基なもつカルボ／酸とモノエポキシドとのエステル化
反応生成物、 （ｂ）　ポリエポキシド、即ち、２個以上のエポキシ基
ヲもつ化合物とモノカルボン酸のエステル化４ 反応生成物で、好ましくは、エチレン性不飽和基を含寸
す、ヒドロキシ官能基をもたないもの、（Ｃ）　ヒドロ
キシ官能性カルボン酸とモノまたはポリエポキシド、好
ましくは、モノエポキシドとのエステル化反応生成物、 （ａ）　モノカルボン酸とヒドロキシ官能性モノまたは
ポリエポキシド、好ましくは、モノエポキシドとのエス
テル化反応生成物、 （ｅ）　（ａ）〜（ｄ）の混合物。

’ｆｒＴＪ述の如く、オリゴエステル変性ブロックポリ
イソシアネート架橋剤は、（１）他方のインシアネート
基より反応性に冨む１方のイソシアネート基をもつ有機
ジイソシアネートと、活性水素をもつブロッキング剤の
充分な量とを反応させ、反応性に富むインシアネート基
の全てを実質的に反応させハーフブロックジイソシアネ
ートを作り、（ｉｉ）このハーフブロック中間体と前述
オリゴエステルと反応させる、ことにより調整される。

この合成に用いる有機ジイソシアネート、同じく、活性
水素な含ムプロツキング剤は、本発明の組成物に用いる
、インシアヌレート環を含むブロックインシアネート架
橋剤の調整に関連して、前に述べたとうりである。有機
ポリイソシアネート−ブロッキング剤のアダクト中間体
は、ジイソシアネート中の２個のＮＣＯ基の１個が反応
することを保紅するために、光分な量のブロッキング剤
と有機ジイソシアネートとを反応させて、作られる。有
機ジイソシアネートとブロッキング剤の反応は、発熱反
応であり、ジインシアネートとブロッキング剤は、発熱
の影響を最小にするために、約８０’Ｃ以下で、好まし
くは約５０°Ｃ以下で混合される。

ジイソシアネート／ブロッキング剤中間体は、次いで、
前述のオリゴエステルジオールまたはトリオールと反応
させ、中間体のフリーのまたはブロックされていないイ
ンシアネート基の実質的に全てのものと、オリゴエステ
ルのヒドロキシルとな反応させる。この反応は、望まし
くは約８０°〜１２０°Ｃの一度で行われる。

前述の如く、本発明の新規な溶剤ベースコーティング組
成物で有効な、オリゴエステル変性プロツクポリイソシ
アネート架橋剤の第２のタイプは過剰な有機ジイソシア
ネートとオリゴエステルの前記の種類とな反応させ、次
いで、得られたルポリマー中に形成された末端インシア
ネート基と活性水素を含むブロッキング剤とを、実質的
に全イソシアネート基が反応するように、反応させて調
整される。ジイソシアネート出発物質は、中間体がイソ
シアネート末端であることを保祉するために、過剰量で
用いられる。それ故、有機ジイソシアネートとジヒドロ
キシ官能性オリゴエステルは、１；１以上、２；１まで
のモル比で反応させることが好ましい。前記したタイプ
の種々のジイソシアネートが、この中間体の調整に使用
される。

１方のインシアネート基が、他方より反応性に富む必要
はないが、このタイプの架橋剤の調整ではそのような物
質の使用を排除するものではない。

本発明のもう１つの具体例によれは、新規な浴剤ベース
コーティング組成物は、ヒドロキシ−反応性多官能アミ
ノプラスト架橋剤を用いる。適切な多官能アミノシラス
ト架橋剤とブロックポリイソシアネート架橋剤の組合せ
も用いられる。当業者には周知で、アルキル部位に１〜
約８個の炭素原子をもつ、アルキル化メラミンホルムア
ルデヒド樹脂な含む、種々の物質が、本コーティング組
成物用に通ずるアミノシラスト架橋剤のなかに含まれる
。他の適するアミノプラスト架橋剤は、当業者には明白
である。多くのこのような架橋剤は市販されており、例
えは、低温硬化メチル化メラミンホルムアルデヒド拘脂
であるレジメン（商標、ミゾリー州、セントルイス市、
モンサント社）７リーズがあり、なかでもレジメン７１
７（商標）が最適である。

さらに、好適な多官能アミノシラスト架橋剤は慣用技術
を用いて調整される。例えは、メタノール、エタノール
、ブタノール、イソブタノール、インプロパノ−Ｗ、、
今エチルヘキサノール等またはこれらの混合物の如き低
級アルカノールをメラミンホルムアルデヒドと反応させ
る。このタイプの架橋剤には、ブチル化メラミンホルム
アルデ１ ヒト位１脂、メチル化／ブチル化ホルムアルデヒド樹脂
、ポリアルキルへキサメトキシメチルメラミン樹脂が含
まれ、低コストであり、市場で入手でき、本発明のエポ
キシエステル樹脂と高くない温度で反応し難い点で、最
適である。この事に関して、好ましい多官能アミノプラ
スト架橋剤は、約６０°０−またはそれ以下の温度でエ
ポキシエステル樹脂と実質的に非反応性のものである。

他の好ましいアミノプラスト架橋剤は、当業者には明白
である。

エポキシエステル樹脂に対する多官能アミノシラスト架
橋剤の適切な割合は、一部分はコーティングの特性によ
り、一部分はコーティング組成物の硬化応答性（コーテ
ィング組成物の硬化時の焼付はスケジュールを左右する
）により、一部分は組成物の保存安定性即ち棚寿命によ
り、決複るものである。従って本発明のコーティング組
成物な作るために架橋剤と混合するエポキシエステル樹
脂の量は、広範囲に変えることができる。好ましくは、
架橋剤は樹脂固形分総量の約５％〜約４０８ １１で、より好ましくは、約２０％〜約６０％の量で用
いられる。

本発明のコーティング組成物は、広範囲の硬化温度と広
範囲な固形分水準に亘り、前述した有利な物理特性をも
った硬化塗膜を提供する。特に、本発明の好適な具体例
に従ったコーティング組成物は、約１２０°Ｃまたは以
下の温度で、約１５分または以下の時間で硬化し、約２
００°Ｃまたは以上の温度で、約６０分または以上の時
間でも硬化し、有利な物理特性にｌ犬な損失は受けない
。コーティング組成物の優れた保存安定性と併せて考え
れは、本発明が、コーティング組成物業界に重要な進歩
を提供することは、容易に理解されるだろう。

本発明のコーティング組成物及びその応用のための適切
な揮発性有機成分を決めるのは、当業者の技術の範囲で
ある。好適な溶剤は、その沸点より少し低めの温度では
、比較的低揮発性であって貯蔵時及び塗装時に溶剤の蒸
発が少いものである。

好適な浴剤の体系は、例えば、トルエン、メチルエチル
ケトン、イソブチルアセテート、キシレン、セロンルブ
アセテート、アセトン及びそれらの混合物を含む。用い
られる他の溶剤としては、テルペン、脂肪族及び芳香族
ナフサ等がある。さらに好適な溶剤は、市場から調達可
能であり、尚業者には明白である。本組成物な、アミノ
プラスト架橋剤を用いて、ハイソリッドプライマー組成
物としてＶ＠整する時には、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール等及びそれらの混合物のｃ−１〜Ｃ−８
アルコール溶剤を一部分に用いることが通常好ましく、
これらの溶剤は、室温における多官能アミノプラストｍ
脂とエポキシエステル樹脂の架橋を抑制し、貯蔵安定性
な向上させる。硬化時の高温度では、アルコール浴剤は
蒸発し、架橋反応の抑制は解かれる。好適な溶剤として
、例えば、メチルアミルケトン等、筐たはそれらとｃ−
１〜ｃ−Ｂアルコールの混合物、同様に、ブタノールと
メチルアミルケトンの重量比１：２の混合物が挙げられ
る。

硬化塗膜に残留が容認される溶剤は、不活性なものであ
って、硬化塗膜または隣接する他の塗膜層に対して、硬
化工程中またはその後において、不利な影響な与えるこ
とを回避しなければならない。好ましくは、硬化塗膜に
は実質的に溶剤が残らないことである。

光分な童の浴剤を使用して、望む手段で基体にコーティ
ングできる水準にまで、コーティング組成物の粘度を低
減させる。刷毛堡り、ディッピング、フローコーティン
グ、スプレー等の如何なる手段も通用できる。自動車の
プライマーとして用いる場４Ｆ３には、一般的にスプレ
ーコーティングが好適である。

アミノプラスト架橋剤を用いる本発明の組成物には、当
業者には周知の、アミノシラスト架橋反応触媒としての
種々の酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒は、例
えば、Ｐ−トルエンスルホン酸、りん酸、フェニルホス
フェート、ブチルホスフェート、ブチルマレエート等及
びそれらの混合物がある。これらの酸触媒は、コーティ
ング組１ 放物を低温硬化させたい時、及び／または、ヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン等の如き篩エーテル化メラミン
樹脂を用いる時に、最も有効である。

この触媒の使用量は、一部には、硬化時間により左右さ
れる。典型的には、樹脂固形分総量に対し約０．２条〜
約０．６％が、一層好ましくは、約０．４饅〜約０．６
％（重量）が用いられる。触媒以外にも、フローコント
ロール剤、例えは、ポリジチルアクリレート、湿潤剤、
例えば、シリコーン、顔料、顔料分散剤、腐蝕防止剤、
例えは、クロメート顔料、及び当業者に公知の種々の物
質が本発明のコーティング組成物に用いられる。さらに
、過当な反応性添〃口物、例えは、低分子量ジオールの
フローコントロール剤及び反応性稀釈剤を加えてもよい
。

本発明の組成物に、特に、ハイソリッド下塗り組成物に
、沈殿防止剤または垂れ下り防止剤を配合し、組成物の
チイクントロビツク特性をコントロールしてもよい。こ
の目的に適する典型的な物質は、ディスロン（商標１６
９００−２０ｘＣ日２ 本国、東京都、クスモト化学社製造。ノルウオーク、キ
ングインダストリー社販売）、ヘントン（商標）６８に
ュージャージー州、ハイスタウン、Ｎ、Ｌ、インダスト
リー社）、キャブ−Ｏ−ジル（商標）Ｍ−５（キャざッ
ト社）がある。

コーティング組成物の硬化には、架橋剤とエポキシエス
テル樹脂のヒドロキシ官能基とを反応させるために、充
分な高温度と充分な時間の焼付けな必要とする。硬化に
必要な時間と温度は相関があり、且つ、特にエポキシエ
ステル樹脂、架橋剤、溶剤、任意添加される他の物質及
びコーティング組成物な構Ｍ、する各々の童によって左
右される。

本発明の好適な具体例によるコーティング組成物は、約
３００″Ｆで約２０分間硬化した時に、最良のコーティ
ングの結果が得られることが判明した。

しかし、これらの同一のコーティング組成物が、例えば
、約２００°０（３９０°Ｆ）の高温度に、約６０分間
もの長い時間に耐えられることは、本発明の非常に重要
な利点である。従って、本発明のコーティング組成物で
塗装された部品の硬化スケジュールの計画と実施の両面
で、大きく融通が利くものである。例えば、自動車の組
立工程で、組立ラインの不測の休止で、長い時間硬化オ
ーブン中に車が、止むな得ず放置されても、塗装は傷ま
ず、硬化することで立直りできる。

本発明の新規な架橋可能なヒドロキシ官能性エポキシエ
ステル樹脂と、ブロックポリイソシアネート架橋剤を、
特に、前述の好ｆしい物質を、含む本発明に係るコーテ
ィング組成物は、腐蝕抵抗性な改善した硬化塗膜を得る
ことが可能であってこのことは当該技術分野では重大な
進歩を意味するものである。本発明のコーティング組成
物の最も好ましい用途は、家庭または産業設備のノ・ウ
シング或は自動車の車体の如き、素地のま＼の金属基体
に施すスプレー可能なプライマー（下塗り）である。プ
ライマー組成物は、典型的には、着色しており、金属基
体用のプライマー組成物及びアクリルディスパージョン
に通常含有する類ノ顔料、例えば、カーボンブランク、
酸化鉄、リトポン、マグネシウムシリケート、シリカ、
硫酸バリウム゛、５ 酸化チタン、クムロイエロー、カルシウムクロメート、
ストロンチウムクロメート、シンクポタシウムクロメー
ト等が使用される。プライマーは、顔料を硬化可能な樹
脂の一部分と共に粉砕し、プライマー組成物に添加する
等の既知の方法で着色することができる。プライマーの
顔料対バインダー比率は、重量比で４〜１程度である。

しかし、顔料対バインダー比率が約１：１〜２：１（重
量比）のプライマーを用いることが好チしい。

本発明のプライマー組成物の調整に肖っては、特別な手
段は心象としない。例えば、樹脂組成物を適切な溶剤糸
と混合することにより、プライマー組成物はＶ＠整され
る。適切な混合手段または撹拌手段で、谷樹脂状組成物
は浴剤に、浴解し、その結果得られる溶液を混合すれば
、最終のプライマー組成物となる。

溶剤系は、１１１述のように、有機溶剤の適切な組合せ
である。スプレー可能な自動車プライマーに用いる場合
には、溶剤は、好ましくは、全コーティング組成物の約
２５〜３５重量係含まれるが、５に の量は、希望する固型分量に応じて増減される。

スプレーを行う場合は、プライマーは、芳香族炭化水素
、本質的に芳香族系である市販の石油溜分の如き常用シ
ンナーで、約６５〜約７０％固形分になるように稀釈さ
れ、金属ベースにスプレーし、硬化される。プライマー
は、焼付は炉または赤外線刀口熱ランプのバンクの如き
手段で、高温度で硬化される。硬化温度は、約１６５８
Ｃ〜約１６５００が好ましいが、約１６５８Ｃ〜約２６
０°Ｃの温度でもよい。

以下の詳細な実施例により、本発明を説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

特別な記載がない限り、Ｍ部”の表現は重量部である。

実施例１ ジエボキシド、％にエポン８２９（ｉ標、シェル化学社
）を１２４０ｓ、ジカルボン、特にエンボール１０１６
（商標、オフ１イオ州、７ンシナテイ市、エメリー産業
社）ｋ１３００部適当な反応器に充填する。混合物の温
度を１７７°０（３５００Ｆ　）まで上げる。この時点
で発熱反応が起き、温度は２０４°Ｃ（４００’Ｆ）ま
で上昇する。アシッドナンバーが７以下に下がるまで、
温度を６５０′Ｆ以」二に保つ。その後、２５０″Ｆに
バッチを冷却し、ジェタノールアミンを５２６部、メチ
ルアミルケトンを５００部７１０える。この混合物を２
７０千にＩＪｏ熱し、その温度に１時間保つ。バッチを
メチルアミルケトンの２６６部で稀釈する。最終の樹脂
は、８０％固形分でＬ３の粘度なもつ。

実施例１と同様な方法で、本発明にょるエポキシエステ
ル初詣を調整した。用いた成分は、表１に示した。全て
の童は、重量部で示す。

表　１ 実　施　例 ２　ろ　４　５ エポン８２９”　５００　５００ ＤＥＲ３３３２５００ アラルダイトＲＤ−２３６２２ エンホール１０１６　３０９　３０９　３０９　６４４
メチルエタノールアミン　１０６　５３ジエタノールア
ミン　７４　１４８　２４１リチウムネオデカノエー）
　４４４４ メチルアミルケトン　２２８　２３４　２３９　３７６
固形分　％　８０　８０　８０　８０ 粘度　ＺｌｚＩ　Ｚｌｗ ｉ、商ｓ、シェルケミカル社（ジエボキシド）２、商標
、　ダウケミカル社　（ジエボキシド）６、商標、　シ
バ−がイヤー社（ジエボキシド）実施例６ 下記混合物をボールミル中で粉砕して、ミルベース、即
ち、組成物顔料ペーストを調整した。

組成物　部 バリウムサルフェト　１６２６ 赤色酸化鉄　６０ 酸化チタン　１０５ シリカ　７５ ストロンチウムクロメート９９ ポリエチレンワックス　４８ キシレン　２００ トルエン　２４０ メチルエチルケトオキシム　５７ 実施例１の樹脂　２６４ 本発明に係るコーティング組成物を調整し、各組成物は
、自動車組立工程で、素地のま＼の、未研摩鋼鉄製自動
車ボディパネルに対して、スプレー可能な、着色プライ
マー用として適用するものである。コーティング組成物
の成分を表２に示す。

各コーティング組成物なメチルアミルケトンで稀釈し、
２７°０（８０”Ｆ）でフォードカップ４号で約１８〜
２５秒にし、好適なスプレー粘度とする。

実施例７〜９のように、ドライヤーは、任意に用ｂン いてよく、脂肪酸二重結合の反応を触媒的に進め、硬化
樹脂の架橋を強化する。弐２において、全ての量は、重
量である。

衣　２ 実　施　例 ７８９１０ 実施例１の エポキシエステル樹脂　２７０　２７０　２７０　２７
０フエニル酸ホスフエート　−−１−−−−−−ＰＴ８
Ａ　−−−−−−１１ 実施例乙のミルペース　８００　８００　８００　８０
０レジミン７１７１　１１０　１１０　−−−　−−−
サイメル３２５２　−−一　−−−１１０−−−サイメ
ル３０３”　−−−−−−−−−９３６％マンがンナフ
タネエート （ドライヤー）　４４４−−− ブタノール　３５　３５　３５　−−−１、　商標、ミ
ゾリー州、セントルイス市、モンサンド社（低温度、）
・イソリッド、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂架橋剤）。

２、商標、ニュージャーシイ州、ワイン市、アメ０ リカンシアナミド社（高メチル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂）。

６、　商標、ニュージャーシイ州、ワイン市、アメリカ
ンシアナミド社（ヘキサ（メトキシメチル）メラミン）
。

実施例１１〜１４ 自動車組立工程で、素地のま＼の、未研摩の鋼鉄製自動
車ボディパネルに適用するスプレー可能な、着色ゾライ
マー用として、表６に示すように本発明のコーティング
組成物を調整する。表６で説明するコーティング組成物
の一部として、ドライヤーの使用は任意である。各コー
ティング組成物に用いられるエポキシエステル樹脂は、
対応実施例と同様に調整される。全ての量は、重量部で
示す。

実施例１５ 工ｌ？ン８２９　（ａｍ、シェルケミカル社、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル）を１２４８部、ビスフ
ェノールＡを３４２部、エンボール１０１４（商標、エ
メリー産業社、ダイマー酸）を４６６部、これらを適当
な反応器に充填する。

混合物の温度は、約１７７°Ｃ（３５０”Ｆ）になり、
この点で発熱反応が起り、温度は約１９３６Ｃ（６８０
″Ｆ’）Ｋ上る。この温度千２時間後に、アシッドナン
バーは２に下る。混合物を２５０″Ｆ′に冷却し、ジェ
タノールアミンを５２５部、メチルアミルケトンを４０
０部添７ＩＩ］″ｆる。混合物の温度な約２７０’Ｆに
上げ、１時間保つ。反応混合物を２００″Ｆ′に冷却し
、メチルアミルケトン２４５部添加する。その結果得ら
れる切崩は８０％固形分で粘度Ｙである。

実施例１６〜１９ 本発明に係るエポキシエステルＩＩ脂のアミンアダクト
を、実施例１５と同様な方法で調整した。

ジエボキ７ド、ジンエノール、ジカルボン酸、任６ 合物を約１７７°Ｃ（３５０’ｌｌ？）に加熱する。こ
の点で、発熱反応が起り、温度は約１８８°〜１９９０
０（３７０°〜６９０°Ｆ）になる。アシッドナンバー
が８に下る迄、この温度で反応を絖げろ。反応物を約１
２１°Ｃ（２５０°Ｆ）に冷却し、アミンと溶剤を添加
する。混合物の温度を約２７０°Ｆにし１時間保つ。生
成物を約２００″Ｆ′に冷却し、メチルアミルケトンで
８０φ固形分になるよう稀釈する。表４の全ての量は、
重量部で示す。

４ 表　４ 実　施　例 １６１７１８１９ エポン８２９１１２４８　１２４８ ＤＥＲ３３３”　１２４８ アラルダイト　ＲＤ−２８８４ エンボール　１０１６　４６３　４６３　４６３　４６
３ビスフエノール　Ａ　３４２　３４２　３４２　３４
２メチルエタノールアミン　５５７　１８８ゾエタノー
ルアミン　２６３　５２８　２０４リチウムネメデカノ
エート　９９ 炭酸ソーダ　１ メチルアミルケトン　６０７　６２６　６４５　４７３
固形分　％　８０　８０　８０　８０ 粘度　ｘ　ｘ＋　ｘ　ｗ ｌ、商標、ノニルケミカル社（ジエボキシド、符に、ビ
スフェノールＡエビクロルヒドリンエポキシ樹脂）。

２、商標、ダウケミカル社（ゾエボキシド）実施例２０
〜２６ 自動車組立工程で、素地のま＼の未研革の鋼鉄裂目動車
ボディパネルに用いる、ハイソリッド、スプレー可能な
、着色プライマーに適用する、本発明に係るコーティン
グ組成物を調整した。コーティング組成物の成分は下記
表５に示す。各コーティング組成物は、２７°Ｃ（８０
°Ｆ）でフオードカンプ４号で約１８〜２５秒になるよ
うメチルアミルケトンで稀釈し、好適なスプレー粘度と
する。

実施例２０．２１．２２のように、ドライヤーの使用は
任意であり、脂肪酸二重結合の反応を触媒的に進め、硬
化樹脂の架橋を強化する。表５において、全ての童は重
量部で示す。

表　５ 実　施　例 実施例１５の エポキシエステル樹脂　２７０　２７０　２７０　２７
０フエニル酸ホスフエート　−−１−−−−−−ＰＴＳ
Ａ　−−−−−−１１ 実施例６のミルペース　８００　８００　８００　８０
０レジミン７１７’　１１０　１１０　−−一　−−−
ザイメル３２５”　−−−−−−１１０−−−ザイメル
３０３”　−−−−−−−−−９３６％３６％マンガン
ナツタ ネートイヤー’）　４４４−一− ブタノール　３５　３５　３５　−−−１、　商標、ミ
ゾリー州、セントルイス市、モンサント社（低温度、ハ
イソリッド、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
架橋剤）。

２、　商標、ニュージャーシイ州、ワイン市、アメリカ
ンシアナミド社（高メチル化メラミンホルムアルデヒド
慟脂）。

６、　商標、ニュージャーシイ州、ワイン市、アメリカ
ンシアナミド社（ヘキサ（メトキシメチル）メラミン）
。

実施例２４〜２７ 自動車組立工程で、累地のま＼の、未研磨の鋼鉄製自動
車ボディパネルに用いるスプレー可能な着色プライマー
に適用する、本発明に係るコーティング組成物を、下記
の衣６に示す如く調整した。

ドライヤーの使用は、表６に説明するコーティング組成
物にみられる如く、任意である。各コーティング組成物
に用いられるエポキシエステル樹脂は、対応する実施例
と同様に調整される。全ての量は、重量部で示す。

８ 実施例２８ 本発明の組成物に有用なブロックイソシアネート架橋剤
を調整する。窒素ブランケット下で、ＰＡＰＩ　５８０
　（商標、ミシガン州、カラマズー市、アップジョン社
）を４１７部、適当な反応器に充填する。外部冷却によ
って、温度を２１０’Ｆ以下に保ち、ろ０分間かけてメ
チルアミルケトオキシムの２６１部を滴下する。添加完
了後、温度は引続き２１［１”Ｆ’に維持し、その間に
、インシアネートの完全な反応なＩ　、Ｒ，により薙飴
する。その後に、メチルアミルケトン２２６部を用いて
、バッチを稀釈する。その結果得られる樹脂は、７５％
固形分で、粘度はＺ６＋である。

実施例２９〜６２ 本発明の組成物に用いるブロックインシアネート架橋剤
を、衣７に示す成分を用いて、実施例２８記載の方法で
調整する。

表　７ 実　施　例 ２９３０３１３２ デスモジュールＬ−２２９１Ａ１５６０　３６０ＰＡＰ
Ｉ　−２７２３９９ デスモジュールＩ　Ｌ　”　５２５ メチルアミルケトオキシム　１７４　２６１　８７ペン
ゾトリアゾール　２６８ メチルアミルケトン　１３３　１５０　２２０不揮発分
　％　８０．０　８０．１　７５．１　５７粘　度　Ｚ
ｌ−１／２　ｚ７　ｚ２　Ｚｌ、　商標、ペンシルバニ
ア州、ビッツバーク市、モーペイケミカル社。

２、商標、ミシがン州、カラマズー市、アップジョン社
。

６、　商標、ペンシルバニア州、ビッツバーク市、モー
ベイケミカル社。

実施例６３〜６７ 自動車組立工程で、素地の′！まの、未研賑の鋼鉄製自
動車ボディパネルに適用する、）−イブリッドで、スプ
レー可能な、着色プライマー用とじて１ 本発明に係るコーティング組成物を調整した。コーティ
ング組成物の成分は、下記の表８に示す。

各コーティング組成物は、２７℃（８０’Ｆ）で４号フ
ォードカップで約１８〜２５秒になるようメチルアミル
ケトンを用いて稀釈し、好適なスプレー粘度とする。ド
ライヤーの使用は任意であり、脂肪酸二重結合の反応を
触媒的に進め、硬化樹脂の架橋を強化する。表８におい
て、全ての童は、ｌ置部で示す。

表　８ 実施例 エステル位明旨 実−０６のミルベース　８００　８００　８００　８０
０　８００実施的２８１７Ｎ帆鰭ＩＪ　１２５ 実施例２９（Ｑ鞄鯖＋１　１１５ 実Ｍ６０の架楠聞］　１１５ 実施例３１の架橋剤　１２５ 実施的６２の架橋剤　１６２ ６％マンガンナフタレート　４ （ドライヤー） シシ四ｆル慟訪ジラウレート　１１１１Ｎ−メチルピロ
リドン　２０　２０　２０　２０　２０２ 自動車組立工程で、素地の筐＼の、未研摩の鋼鉄製自動
車ボディパネルに適用する、ノ・インリントで、スプレ
ー可能な、着色プライマーとして用いる、本発明に係る
コーティング組成物を調整した。コーティング組成物成
分は、下記の表９に示した。各コーティング組成物は、
２７℃（８０°Ｆ）で４号フォードカップで約１８〜２
５秒になるようメチルアミルケトンで稀釈し、好適なス
プレー粘度とする。ドライヤーの使用は任意であり、脂
肪酸二重結合の反応を触媒的に進め、硬化樹脂の架橋を
強化する。表９において、全ての轍は、ｌ置部で示す。

表　９ 実　施　例 ろ８　５９　４０　４１　４２ 実施例１５のエポキシ エステル樹脂　２７０　２７０　２７０　２７０　２７
０実施例６のミルベース　８００　８００　８００　８
００　８００実施例２８の架橋剤　１２５ 実輛例２９の架榴湧１　１１５ 実Ｍｌｊ例３０の架橋剤　１１５ 夾細例６１の架橋剤　１２５ 実姉例６２の架橋剤　１６２ ６％６２６％マンガンナツタネート４ （ドライヤー） ジブチｉ４ジラウレート　１　１　１　１Ｎ−メチルピ
ロリドン　２０　２１］　２０　２０　２０前記した開
示技術において、本発明の稙々の震央は、当業者には容
易である。このような震央の全ては、不発明の範囲に属
するものであり、従為する粕求の範囲に包宮されるもの
である。

５ イング組成物、特に、自動車、家庭用器具など及び優れ
た湿気及び溶剤抵抗性が要求される用途向けのコーティ
ング組成物として、金楓などの基体な腐蝕、劣化から保
睦するために、産業上有用である。

代理人　浅　村　皓 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１＋ｆＡｌ　数平均分子量（Ｍｎ　）が約１ｏｏｏ〜
   約５０００であり、（ａ）ヒドロキシ官能性２級アミン
   と、（ｂ）ジェポキシｒ反応体と、０）ジカルボン酸反
   応た媚冶老七当該ジカルボン酸反応体は、当該ジェポキ
   シｒ反応体と実質的に同時に反応する）との反応生成物
   から成る鎖伸長ジエボキシドとの、モル当量比で約１＝
   １の反応生成物である、架橋可能なヒドロキシ官能性エ
   ポキシエステル樹脂と、 （Ｂｌ　アミノプラスト架ａ刑、活性水素をもつブロッ
   キング剤との反応によりブロックされた少なくとも２個
   のイソシアネート基をｔむブロックされたポリイソシア
   ネート架橋剤及びそれらの任意の相溶性混合物から成る
   群から選ばれ、組成物の硬化温度に於いて、当該架橋剤
   が当該エポキシエステル樹脂の水酸基当り約０．５〜約
   １．６のヒドロキシ反応性基を供給するような量として
   宮まれる、多官能性、ヒドロキシ反応性架橋剤とを 含むことを特徴とする有機溶剤ベース熱硬化性組成物。 （２）当該ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の作
   成に用いる、当該ヒドロキシ官能性２級アミンが、一般
   式 （但し、Ｑ及びＱ′は、脂肪族、脂環族及び芳香族ラジ
   カルから成る群から各々独立して選ばれ、月つ、各々は
   当該エポキシエステル樹脂と実質的に非反応性であり、
   Ｘは、水素と水酸基から成る群から選ばれる）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤ベース
   熱硬化性組成物。 （３）当該ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の作
   成に用いる当該ヒドロキシ官能性２級アミンが１級ヒド
   ロキシ官能性であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の溶剤ベース熱硬化性組成物。 （４１当該ヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の作
   成に用いる当該ヒｒロキシ官能性２Ｒアミンカ、ジェタ
   ノールアミン、メチルエタノールアミン、ゾデロパノー
   ルアミン、メチルゾロパノールアミン及びそれらの混合
   物から成る群から選ばれたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の溶剤ベース熱硬化性組成物
   。 （５１当ｍヒドロキシ官能性エポキシエステル樹脂の作
   成に用いる鎖伸長ジエポキシドが、ジカルボン酸反応体
   ト、ヒスフェノール−Ａエピクロルヒドリンエポキシ樹
   脂、ヒダントインエポキシ樹脂、環状及び非環状脂肪族
   ジエポキシドとそれらの混合物から成る群から選ばれた
   ゾエポキシド反応体との鎖伸長反応による反応生成物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤
   ベース熱硬化性組成物。 （６）尚該ジカルざン酸反応体が、飽和または不飽和の
   、環状または非環状の、脂肪族または芳香族のジカルが
   ン酸とそれらの混合物から成る群から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤ベース熱硬化
   性組成物。 （７）尚該ジカルボン酸が一般式 ％式％ （世［７、Ｒ“′は、当該ジエポキシド反応体、当該ジ
   フェノール反応体と尚該鎖伸長ジェポキシＰと実質的に
   非反応性の２価結合部である）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の溶剤ベース熱硬化性組成物
   。 （８）　Ｒ”’が、炭素数が約４〜約４２の＠鎖状及び
   分岐状のアルキレンまたはアルキリデン部及び類似物か
   ら成る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の溶剤ベース熱硬化性組成物。 （９）鎖伸長当該ジエボキシドに用いる当該ジカルボン
   酸が、炭素数約４〜４２の本質的に飽和の、非環状の、
   脂肪族ダイマー酸及びその混合物から成る群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤ベ
   ース熱硬化性組成物。 （１０）当該ジフェノール反応体が、一般式（但し、Ｒ
   は、当該ゾエポキシド反応体、尚該ジカルボン酸反応体
   及び描該鎖伸長ゾエボシドと実質的に非反応性である、
   ２価の有機の結合部である）であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の溶剤ベース熱硬化性組成物。 Ｃ１１ｌ　Ｍ該ジフェノール反応体が、ビスフェノール
   Ａ１　ビスフェノールＢ及びその混合物から成る群から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の溶剤ベース熱硬化性組成物。 （１２（ａｌ　当該ヒドロキシ官能性２級アミンが一般
   式（但し、Ｑ及びＱ′は、脂肪族、脂環族及び芳香族ラ
   ジカルから成る群から各々独立して選ばれ、且つ、各々
   は当該エポキシエステル樹脂と実質的に非反応性であり
   、Ｘは、水素と水酸基から成る群から選ばれ、且つ、少
   なくとも当該ヒＶロキシ官能性２級アミンの水酸基の部
   分が、１級水酸基である）であり、（ｂｌ　轟該鎖伸長
   ゾエボキシドが、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
   エポキシ樹脂、ヒダントインエポシ樹脂、環状及び非環
   状脂肪族ジェポキシＶ及びそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれたジエポキシド反応体と、（１）一般式 （但し、Ｒは当該ジエポキシド反応体と本質的に非反応
   性である２価の結合部である）をもつ反応体から成る群
   から選ばれたジフェノール反応体と、＋ＩＩ）一般式 ％式％ （但し、Ｒ″′は、轟該ゾエポキシド反応体と実質的に
   非反応性である２価の結合部であり、炭素数が約４〜４
   ２０直鎖状及び分岐状のアルキレンまたはアルキリデン
   部から成る群から選ばれる）である反応体から成る群力
   ）ら選ばれたジカルボン酸反応体との反応生成物である
   、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤ペー
   ス熱硬化性組成物。 （１３１当該架橋剤が、本質的にブロックポリイソシア
   ネートから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の溶剤ペース熱硬化性組成物。 ａ（イ）当該ブロックポリイソシアネートカ−、ブロッ
   クされた脂肪族、芳香族、シクロアルキレン、脂肪族芳
   香族及び核置換芳香族ポリイソシアネートから成る群か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の溶剤ペース熱硬イヒ性組成物。 ０！５１　当該ブロックポリイソシアネート架橋炸」力
   ；、ブロック前に於いて一般式 ％式％） で表わされるブロックポリメチレンポリフェノールイソ
   シアネートから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の溶剤ペース熱硬化性組成物。 （Ｉｆｉｌ　活性水素をもつブロンキング剤と、ジイソ
   シアネートの環状３量化によって作られるイソシアヌレ
   ート環をもつポリインシアネートを含むポリインシアネ
   ートとの反応生成物から成るブロックポリイソシアネー
   ト架橋剤を用（・ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の溶剤ペース熱硬化性組成物。 （１７］　当該ブロックポリイソシアネート架橋剛力ｔ
   １式 ） （但し、各りは、脂肪族、脂環族と芳香族２価ラジカル
   から成る群から独立して選ばれ、Ｂは、当該活性水素を
   もつブロンキング剤の残基である）で表わされるブロッ
   ク６官能性イソシアヌレートから本質的に成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１６項記載の溶剤ペース熱硬
   化性組成物。 ａＦ！Ｊ　当該ブロックポリイソシアネート架橋剤の作
   成に用いる当該ポリイソシアネートが、ポリオールと過
   剰のポリインシアネートとの反応により作成されるイソ
   シアネート末端のゾレポリマーから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の溶剤ペース熱硬化性組成
   物。 （ｌｉｌ　当該架橋剤が、 （Ａｌ　（１１式０ＣＮ−Ｌ′−ｙｃｏ　（但し、Ｌ′
   は脂肪族、脂環族と芳香族ラジカル及びその組合せから
   成る群から選ばれ、イソシアネート基の一方が他方に比
   べて実質的により反応性である）で表わされる有機ジイ
   ソシアネートと、（旧当該のより反応性のインシアネー
   ト基の全てと実質的に反応させるに充分な量の活性水素
   をもつブロンキング剤とを、反応させること、（Ｂｌ　
   （Ａｌの反応生成物と、イソシアネート残基を反応させ
   るに充分な量のポリオールとを、反応させること、 によって作成されるブロックポリイソシアネートを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤ペー
   ス熱硬化性組成物。 （２０）　当該ポリオールが、ｍ数平均分子量（Ｍｎ　
   ）が約１５０〜３０００であり、（Ｉ１１カルボン酸反
   応体とエポキシ反応体とのエステル化反応生成物（但１
   ．、当該エステル化反応生成物は、（ａｌポリカルボン
   酸とモノエポキシド、（ｂ）ポリエポキシドと、エチレ
   ン性不飽和結合を含まず且つとドロキシ官能基をもたな
   いモノカルボン酸、（Ｃ）ヒドロキシ官能性カルボン酸
   とモノエポキシド、（ｄ）モノカルボン酸とヒドロキシ
   官能性モノエポキシＰ１及び（８１［ａｌ〜（ｄ）の混
   合物、のエステル化反応生成物から成る群から選ばれる
   ）であるオリイエステルジオールとトリオールから成る
   群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１９
   項記載の溶剤ぺ−ス熱硬化性組成物。 （２υ　当該架橋剤が、ヘキサ（メトキシメチル）メラ
   ミンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の溶剤ペース熱硬化性組成物。 （２３）　（Ａ＋　数平均分子量（Ｍｎ　）が約１［１
   １００〜約５０００であり、（ａ）１級水酸基をもつヒ
   ドロキシ官能性２級アミンと、（ｂ）ビスフエ／　−ル
   ームエピクロルヒドリンエポキシ樹脂、ヒダントインエ
   ポキシ樹脂、環状及び非環状脂肪族ジエ？キシド、及び
   それらの任意の混合物から成る群から選ばれるジェボキ
   シド反応体と、（１）炭素数４〜４２の実質的に飽和の
   、非環状脂肪族ダイマー酸及びそれらの任意の混合物か
   ら成る群から選ばれるジカルボン酸反応体及ヒ（Ｉｌｌ
   ビスフェノール−Ａ１　ビスフェノール−Ｂ及びそれら
   の混合物から成る群から選ばれるジフェノール反応体と
   の、実質的に同時の反応による反応生成物から成る鎖伸
   長ジエボギシドとの、モル当量比が約１＝１の反応生成
   物である、架橋可能なヒドロキシ官能性エポキシエステ
   ル樹脂ト （Ｂｌ　活性水素をもつブロッキング剤との反応により
   ブロックした、少なくとも２個のイソシアネート基を含
   み、ブロックされた脂肪族、芳香族、シクロアルキレン
   、脂肪族芳香族及び核置換芳香族ポリイソシアネートか
   ら成る群から選ばれ、組成物の硬化温度でブロックされ
   たイソシアネート基の脱グロンキング時に、当該架橋剤
   が、当該エポキシエステル樹脂の反応性水酸基尚り約０
   ．５〜約１．６の反応性イソシアネート基を供給するよ
   うな量として当該組成物に含まれるブロックされたポリ
   イソシアネート架橋剤とを 含むことを特徴とする有機溶剤ペース熱硬化性組成物。