JPH11293221A - １液湿気硬化型ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 １液湿気硬化型ウレタン系接着剤の接着性及
び初期タックを改善し、かつ、粘性改質剤を添加しなく
とも良好な塗布作業性を有する接着剤。 【解決手段】 ポリオール類と過剰なポリイソシアネー
ト類とを表面処理した炭酸カルシウム存在下で反応させ
て得られるイソシアネート末端のウレタンプレポリマー
を用いる接着剤。炭酸カルシウムは、１５重量％のジオ
クチルフタレート分散液にした時、２８℃におけるその
粘度比（ＢＭ型粘度計に測定端子の回転数が６ｒ／ｍｉ
ｎの粘度値と６０ｒ／ｍｉｎの粘度値の比）が２．０以
上であり、ポリオール類は、ポリエーテルポリオール及
びポリエステルポリオールの混合物からなり、その一部
に、水酸基を含有するキシレン樹脂を用い、水酸基を有
するキシレン樹脂としてはメタキシレンとホルムアルデ
ヒドとの付加縮合オリゴマー及び／又はその変性物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１液湿気硬化型ウレタン
系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の従来
の製造方法としては、予め脱水したポリオール類に過剰
のイソシアネート類を作用させてイソシアネート末端の
ウレタンプレポリマーを合成した後、そのプレポリマー
に充てん材、粘着付与樹脂、粘性改良剤などの各種改質
剤を配合するものであった。この場合、プレポリマーは
加工釜に移送後、別途に水分を除去する工程を終えた上
記の各種改質剤を混合加工する。従って、少なくともウ
レタン化反応と混合加工の２段階の工程が必要であり、
各工程で脱水処理などの水分管理も加えなければならな
い（以下、この製造方法を「２段法」という。）。

【０００３】また、接着剤として初期におけるおさま
り、つまり初期タックが要求性能として非常に重要視さ
れる中、従来行われているこの２段法では、プレポリマ
ー自身が良好なタックを有するものであっても、炭酸カ
ルシウムのような充てん材や粘性改質剤などを配合して
しまうとプレポリマーとの相互作用が不足しているため
か、初期タックは著しく消失し、この方法を用いて無溶
剤の１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に初期タックを発
現させること自体が困難である。

【０００４】一方、刊行物によれば、ポリオール類など
に各種改質剤を混合後、これに溶剤等を加え、共沸蒸留
等の手段で脱水後、ポリイソシアネート類を作用させる
方法が提案されている。このような方法によれば、設備
改造・投資の必要はあるが、ウレタン化反応と加工を一
体化できるため、水分管理も少なく、工程数も少ないの
で、合理的かつ進歩的な方法といえる。しかしながら、
この新しい提案は、単に製造の合理化に係わるもので、
２段法によるウレタン組成物との特性の違いについては
全く言及するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１液
湿気硬化型ウレタン系接着剤の接着性及び初期タックを
改善し、かつ粘性改質剤を添加しなくとも良好な塗布作
業性を付与させることである。尚、ここで述べる初期タ
ックとは、接着剤として不可欠な初期におけるタックの
強さ及びその発現速さ、持続時間を合わせた総合的な初
期接着特性を指し、以下、本発明の初期タックとは、こ
の特性である。

【０００６】

【課題を解決するための技術手段】本発明者等は、上記
課題について鋭意研究した結果、ポリオール類と過剰な
ポリイソシアネート類とを表面処理した炭酸カルシウム
存在下で反応させて得られたウレタンプレポリマーを用
いる時に限り、従来技術である２段法から得られる１液
湿気硬化型ウレタン系接着剤よりも接着性や初期タッ
ク、塗布作業性などが格段に優れる特性を見いだした。
引き続き本発明者等は、本発明の更なる改良として、特
定の表面処理した炭酸カルシウムを用いることで一層良
好な塗布作業性が得られること、またポリオール類とし
てポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール
を併用することで、初期タックの向上並びに接着剤の低
粘度化及び接着性のバランスを良好とする優れた作用効
果を発揮することを見いだした。さらに、ポリエーテル
ポリオール及びポリエステルポリオールの一部に水酸基
含有のキシレン樹脂を用いることにより、優れた初期タ
ックの早期発現が得られることまで見いだし、本発明を
完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明の上記課題を解決するた
めの手段は以下のとおりである。請求項１の発明では、
ポリオール類と過剰なポリイソシアネート類とを表面処
理した炭酸カルシウム存在下で反応させて得られるイソ
シアネート末端のウレタンプレポリマーを用いることを
特徴とする高接着性で初期タックおよび塗布作業性に優
れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤である。

【０００８】請求項２の発明では、請求項１の手段にお
ける表面処理した炭酸カルシウムは、１５重量％のジオ
クチルフタレート分散液にした時、２８℃におけるその
粘度比が２．０以上であることを特徴とする請求項１の
手段における高接着性で初期タックおよび塗布作業性に
優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の接着剤であ
る。すなわち、２８℃における粘度比が２．０以上の上
記の炭酸カルシウムを用いることにより、一層塗布作業
性を向上させる技術手段である。

【０００９】請求項３の発明では、請求項１記載のポリ
オール類は、ポリエーテルポリオール及びポリエステル
ポリオールの混合物からなることを特徴とする請求項１
または請求項２の手段における高接着性で初期タックお
よび塗布作業性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着
剤である。この範囲のポリオール類を用いることで初期
タックの内、強さ及びその発現速さが特に優れた低粘度
の組成物が得られ、塗布作業性も一層向上する。

【００１０】請求項４の発明では、請求項３の手段にお
けるポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオー
ルの一部に、水酸基を含有するキシレン樹脂を用いるこ
とを特徴とする請求項３の手段における高接着性で初期
タックおよび塗布作業性に優れた１液湿気硬化型ウレタ
ン系接着剤である。このキシレン樹脂を一部配合するこ
とにより、請求項３で述べた効果の中で初期タックの発
現速さがより一層向上するのみならず、その持続時間も
長くなる。

【００１１】請求項５の発明では、請求項４の手段にお
ける水酸基を有するキシレン樹脂がメタキシレンとホル
ムアルデヒドとの付加縮合オリゴマー及び／又はその変
性物であることを特徴とする請求項４の手段における高
接着性で初期タックおよび塗布作業性に優れた１液湿気
硬化型ウレタン系接着剤である。この範囲において、塗
布作業性、初期タックの強さ及び発現速さ、持続時間の
延長など本発明の目的に最も適合する。

【００１２】本発明のウレタンプレポリマーの出発原料
であるポリオールとは、ポリエーテルポリオール及びポ
リエステルポリオールに類別できる。すなわち、分子内
にエーテル結合を持つポリエーテルポリオールとして
は、ポリオキシアルキレンジオール（具体的にはポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重
合体）、ポリオキシアルキレントリオール（具体的には
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等を付加重合させたもの）等のポリオキシア
ルキレンポリオール、その他ビスフェノール、シュガー
類、アミン類等を出発原料としてエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドを付加させたジオール、ポリエーテ
ルポリオール、テトラヒドロフランの開環重合により得
られるポリオキシテトラメチルグリコール等を挙げるこ
とができる。

【００１３】この内、低粘度で液状化が容易なことから
ポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレ
ントリオールの使用が好ましい。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、分子内
にエステル結合を繰り返し単位として有する、末端に水
酸基を有する化合物である限り、従来公知のものを広く
使用できる。具体的には、多価カルボン酸（主としてア
ジピン酸やフタル酸）と多価アルコール（具体的にはグ
リコール、トリオール等）との脱水縮合によって得られ
る縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン
の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリ
オール；ポリオールのホスゲン化又はジフェニレンカー
ボネートによるエステル交換反応により得られるポリカ
ーボネートジオール；ポリカルボン酸無水物とジエポキ
サイドとの重付加反応によるポリエステルポリオール；
分子内部にウレタン基等を導入したようなウレタン変性
ポリエステルポリオールを挙げることができる。

【００１５】この内、優れた接着性を付与することか
ら、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価ア
ルコールとアジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸等の多価カルボン酸との縮合化反応により
得られる縮合系ポリエステルポリオールの使用が好まし
い。

【００１６】上記以外にも、分子中に水酸基を有するい
わゆるポリオールとして使用できる、従来の公知の化合
物を使用することができる。具体的には、水酸基末端ポ
リブタジエン（１，２−付加体、１，４−付加体）、分
子内にロジン骨格を有するいわゆるロジン変性ポリオー
ル、分子内にアミン構造を有するアミンポリオール、カ
ルビノール変性シリコンオイルと称されるポリシロキサ
ンの両末端にカルビノールを導入したいわゆるシリコン
系ジオール類、アクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テルも含む）を骨格としたいわゆるアクリルポリオール
類、骨格をフッ素樹脂（例えば二フッ化エチレンとアク
リル系との共重合樹脂）の末端に水酸基を有するいわゆ
るフッ素樹脂系ポリオール類等を例示できる。

【００１７】本発明で用いられるポリイソシアネートと
しては、分子中に複数個の、好ましくは平均２〜３個の
イソシアネート基を有する脂肪族、芳香族、脂環族等の
ポリイソシアネート化合物が用いられる。

【００１８】具体的には、例えば２，４−トルエンジイ
ソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」という。）、
２，６−トルエンジイソシアネート（以下、「２，６−
ＴＤＩ」という。）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ
との異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、「４，４’−ＭＤＩ」という。）
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下
「２，４’−ＭＤＩ」という。）、４，４’−ＭＤＩと
２，４’−ＭＤＩとの異性体混合物、カルボジイミド変
性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（４，４’−ＭＤＩの粗製品に当たり、以下、「ポリ
メリックＭＤＩ」又は「クルードＭＤＩ」という。）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」
という。）、キシレンジイソシアネート（以下、「ＸＤ
Ｉ」という。）、メタキシレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ＴＤＩ、水素
化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート
等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイ
エルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート
化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．
社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）
等のイソシアネート環を有するポリイソシアネート化合
物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）、コ
ロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）等のアダク
トポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【００１９】この内、４，４’−ＭＤＩ及びこれらの粗
製品、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物
及びこれらの粗製品を用いることが、初期タックの強
さ、接着性と接着強さ、良好な塗布作業性の点で好まし
い。

【００２０】イソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ーは通常、先述のポリオール類に、過剰のポリイソシア
ネートを作用させて合成される。その合成方法にあたっ
ては特に制限はなく、従来公知の方法で製造すればよ
い。

【００２１】本発明でいう過剰のポリイソシアネートと
は、ポリオールの水酸基当量よりイソシアネート基当量
が過剰であることを意味し、その当量関係をＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比で表すことができる。すなわち、理論的にはＮＣＯ
／ＯＨ比が１を越えればイソシアネート末端となり得る
が、本発明は塗布作業性に優れることを特徴とすること
より、液状であることが望ましく、通常ＮＣＯ／ＯＨ比
としては１．５以上が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限
は特に限定されるものではないが、ＮＣＯ／ＯＨ比が１
０．０以下が好ましい。この理由はＮＣＯ／ＯＨ比が１
０．０を超えると、イソシアネート基過多となり、硬化
遅延や湿気硬化途中の発泡の増大などの弊害をもたらす
ためである。更に液状で低粘度のプレポリマーに導くた
めには、ポリオールの種類、官能基数、分子量等を考慮
すると共に、ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０〜１０．０に調節
することが特に好ましい。

【００２２】ウレタン反応温度及びその反応時間も特に
限定されないが、通常窒素気流下でポリオール及び表面
処理した炭酸カルシウムにポリイソシアネートを混合
後、６０〜１００℃にて３〜８時間反応させるのがよ
い。反応に際しては、ジブチル錫ジラウレート等の有機
金属塩系ウレタン触媒等を、いずれの段階でも適量随時
添加しても差し支えない。

【００２３】本発明における表面処理した炭酸カルシウ
ム（以下、「処理炭」と略すことがある。）とは、脂肪
酸系や樹脂酸系、アルキルべンゼンスルホン酸系、ロジ
ン酸系などの化合物を表面処理剤として表面を処理した
炭酸カルシウムである。

【００２４】本発明における１５重量％のジオクチルフ
タレート（以下、「ＤＯＰ」という。）分散液の調整及
びその粘度比の求め方について次に示す。表面処理した
炭酸カルシウム１５０重量部にＤＯＰ８５０重量部を加
え、攪拌棒等で粗練り後、室温下で高速回転攪拌機であ
るホモジナイザーと呼ばれる攪拌機の内、日常よく用い
られるオートホモミキサー（商品名Ｔ．Ｋホモミクサー
ＨＶ−Ｍ；特殊機化工業社製）にて、攪拌を行う。その
際、徐々に攪拌スピードをダイヤル６まで上げ、その回
転数で１２０秒攪拌し、均質に分散させる。このように
して得た分散液を２８℃に調温し、粘度測定装置として
ＢＭ型粘度計（商品名ビスコメーターＢＭ；トキメック
社製）を用いて粘度測定を行う。その測定値の内、測定
端子の回転数が６ｒ／ｍｉｎ及び６０ｒ／ｍｉｎの粘度
値を採用する。そして、本発明の粘度比は、これらの値
の比、すなわち（６ｒ／ｍｉｎの粘度値）：（６０ｒ／
ｍｉｎの値）の比として算出するものであり、すなわ
ち、粘度比＝（６ｒ／ｍｉｎの粘度値）／（６０ｒ／ｍ
ｉｎの粘度値）をいう。

【００２５】本発明の表面処理した炭酸カルシウムの
内、本発明の特徴である接着性と初期タックを保持しな
がら、塗布作業性を一層向上させるものは、１５重量％
のＤＯＰ分散液の粘度比で識別できる。本発明の粘度比
が２．０以下の場合、コテさばきなどの作業性が若干低
下する傾向がある。

【００２６】本発明に用いる表面処理した炭酸カルシウ
ムの配合量は、プレポリマー１００重量部に対し、１０
〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部を配合
して１液湿気硬化型ウレタン系接着剤とする。１０重量
部以下では、充てん材増量による経済効果や補強効果が
望めない。また、２５０重量部以上では、充てん材量が
多すぎて本来プレポリマーがもつタック効果が薄れてし
まう、あるいは組成物が極めて高粘度となり、塗布作業
性が極端に悪くなる等、実用に不都合となるといった弊
害が生じる。

【００２７】本発明における、初期タックを向上させる
優れた作用効果を発揮する水酸基を含有するキシレン樹
脂とは、キシレンとホルムアルデヒドから合成されるキ
シレンアルデヒド樹脂、メシチレンとホルムアルデヒド
から合成されるメシチレンアルデヒド樹脂、及びフェノ
ール等の第３成分により変性した変性キシレンホルムア
ルデヒド樹脂等である。この内、メタキシレン（キシレ
ンの構造異性体の内、ｍ−キシレンのこと）とホルムア
ルデヒドとのオリゴマー、及びそれに第３成分を反応さ
せたオリゴマーが本発明の目的に適している。ここでい
う第３成分にはポリオール、アルキルフェノール、フェ
ノール、あるいは、エポキシ樹脂等がある。

【００２８】本発明におけるロジンポリオールとは、分
子内にロジン骨格と水酸基をほぼ２個ずつ有するもので
ある。

【００２９】本発明において、ポリエーテルポリオール
及びポリエステルポリオールと置き換える水酸基含有の
キシレン樹脂及び／又はロジンポリオールの割合は、１
重量％〜８０重量％である。１重量％より少ないとキシ
レン樹脂の持つ初期タック付与への効果が充分に得られ
ず、８０重量％より多いと初期タックの発現に対しては
極めて効果的であるが、プレポリマーの粘度が高くなり
すぎ、接着剤としての実用性に欠ける。キシレン樹脂の
初期タック付与の効果を充分に発揮でき、実用的な粘度
範囲を示す範囲としては、５重量％〜６０重量％が特に
好ましい。

【００３０】

【発明の実施の形態】請求項１の手段における発明で
は、まず、湿気を遮断した密閉容器にポリオール類に対
して表面処理した炭酸カルシウムを混合し、減圧しなが
ら充分加熱脱水を行う。その条件は、例えば８０〜１３
０℃にて５０Ｔｏｒｒ以下で３０〜１２０分程度の減圧
脱水でよい。この場合、若干の有機溶剤を加え、共沸蒸
留により水分を取り除くことは妨げない。次に乾燥窒素
気流下で、これに過剰のポリイソシアネート類を添加
し、通常のウレタン合成条件（例えば７０℃で４時間）
で、ウレタン化反応を行う。その後、必要に応じて希釈
剤、可塑剤、粘着付与樹脂、接着性付与剤、水分結合
剤、硬化触媒、安定剤、着色剤、有機溶剤等の各種改質
剤を配合し、混合加工することで接着剤を得る。

【００３１】尚、ポリオール類に対して表面処理した炭
酸カルシウムを混合する際、必要に応じて適宜、他の無
機系充てん材、可塑剤、粘着付与樹脂、接着性付与剤等
の各種改質剤の内、減圧下での加熱脱水処理中に特に揮
発、変質等が著しくないものであれば、予め配合してお
いてもよい。

【００３２】この接着剤は、製造工程、貯蔵時に水分の
影響により不安定化するので、配合原料で水分を有する
原料は脱水工程で水分をできるだけ除去することが、接
着剤の長期に亘る品質の安定性を得る上で好ましい。

【００３３】希釈剤としては、石油系炭化水素希釈剤や
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、グルタル
酸ジメチルなどのエステル類などが挙げられる。

【００３４】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジ
イソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、
ミネラルスピリットなどが挙げられ、それぞれ単独、又
は混合して使用できる。

【００３５】粘着付与樹脂としては、従来公知のものを
使用することができる。具体的には、例えば天然樹脂系
粘着付与樹脂では、ロジン、変性ロジン、ロジンエスエ
ル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、芳香族変性テルペ
ン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等
のテルペン系樹脂がある。また合成樹脂系粘着付与樹脂
では、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９
系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水
素添加石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂等の石油樹脂；ク
マロン・インデン樹脂；スチレン樹脂や置換スチレン樹
脂等のピュア・モノマー系石油樹脂；アルキルフェノー
ル樹脂やロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹
脂；キシレン樹脂等がある。

【００３６】この内、常温で液状の粘着付与樹脂、及び
固形ではウレタンプレポリマーに溶解可能な粘着付与樹
脂が使用でき、固形樹脂で好ましくは、軟化点が１３０
℃以下のものである。

【００３７】接着性付与剤としては、シランカップリン
グ剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、この両化合物
の反応物など）などが挙げられる。

【００３８】水分結合剤としては、トシルイソシアネー
トやゼオライト等が挙げられる。

【００３９】硬化触媒としては、ビス（モルホリノエチ
ル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテル等のビス（モルホリノエチル）エーテル類
や他のアミン系ウレタン触媒、ジブチル錫ジラウレート
などの有機金属系ウレタン触媒を目的に応じ適宜使用す
ることができる。この内、ビス（２，６−ジメチルモル
ホリノエチル）エーテルが、初期タックを特に早期に発
現するために好ましい。

【００４０】安定剤としては、チヌビン３２６や２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、Ｚｎ
とＮｉ−ジブチルジチオカルバメートのような金属キレ
ート、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンやｐ−アミノアゾベ
ンゼン等のアゾ化合物等が挙げられ、光安定化の目的で
適宜使用してもよい。

【００４１】着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、ランプブラック等の無機系着色剤やアゾ及び
ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン等の有機染
料が挙げられる。尚、有機溶剤は、本発明においては敢
えて必要としないが、これを使用することを妨げるもの
ではない。

【００４２】その他の無機系充てん材としては、表面が
未処理の炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化マグネ
シウム、珪藻土、ガラスバルーンなど工業的に充てん材
として利用できる無機系化合物が適宜使用できる。

【００４３】請求項２の手段における発明では、表面処
理した炭酸カルシウムとして、先の方法で識別した１５
重量％ＤＯＰ分散液の２８℃における粘度比が２．０以
上の炭酸カルシウムを用い、請求項１と同様の手段にて
接着剤を得る。

【００４４】請求項３の手段における発明では、ポリオ
ール類としてポリエーテルポリオール及びポリエステル
ポリオールの混合物を用い、請求項１と同様の手段にて
接着剤を得る。

【００４５】請求項４の手段における発明では、ポリエ
ーテルポリオール及びポリエステルポリオールの一部
を、水酸基を含有するキシレン樹脂及び／又はロジンポ
リオールとし、請求項１と同様の手段にて接着剤を得
る。

【００４６】請求項５の手段における発明では、キシレ
ン樹脂としてメタキシレンとホルムアルデヒドとの付加
重合オリゴマー及び／又はその変性物を用い、請求項１
と同様の手段にて接着剤を得る。

【００４７】この様にして得られた接着剤を通常は乾燥
窒素気流下でアルミパック、ペール缶等密閉できる容器
に収納する。収納後は、絞り出し、ヘラ取り等の方法で
接着剤を取り出し、被着体に塗布し、接着剤として用い
る。塗布方法は接着作業手順に従い、適宜選択するもの
とする。

【００４８】以下、本発明をさらに具体的に示すため、
発明の実施形態に基づき実施例を述べる。

【００４９】

【実施例】（実施例１）５Ｌプラネタリーミキサー（商
品名プラネタリーミキサーＰＬＭ５；井上製作所製）
に、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール
（商品名タケラックＰ−２１；武田薬品工業社製）５０
０重量部、分子量３０００の３官能ポリプロピレングリ
コール（商品名タケラックＰ−３１、武田薬品工業社
製）１００重量部、分子量２０００の２官能ポリエステ
ル系ポリオール（商品名アデカニューエースＦ７−６
７、旭電化工業社製）２００重量部、水酸基含有のキシ
レン樹脂（商品名ニカノールＨ；三菱ガス化学社製）２
００重量部を仕込み、更に本発明のＤＯＰ分散液の粘度
比が１．１の表面処理した炭酸カルシウム（商品名ホモ
カルＤＭ；白石工業社製）１０００重量部を加え、減圧
しながら蒸気により充分加熱脱水した。冷却して液温が
５０℃に下がった時点で、乾燥窒素気流の下、４，４’
−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩが半分ずつ存在する混合物
５９１重量部を添加し、７０℃で４時間ウレタン化反応
を行った。この時のウレタン反応条件は、充てん材を除
いたプレポリマーのＮＣＯ含有率が１０％、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が５．１であった。その後室温まで冷却し、ＤＯＰ
４００重量部、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテルを１０重量部加えて、無溶剤である１液湿
気硬化型ウレタン系接着剤を得た。

【００５０】（実施例２）実施例１の製造工程におい
て、表面処理した炭酸カルシウムとしてＤＯＰ分散液の
粘度比が２．５の炭酸カルシウム（商品名白艶華ＣＣ；
白石工業社製）を使用し、それ以外は実施例１と同じ方
法で接着剤を得た。

【００５１】（実施例３）実施例１の製造工程におい
て、表面処理した炭酸カルシウムとしてＤＯＰ分散液の
粘度比が４．７の炭酸カルシウム（商品名カルファイン
１００；丸尾カルシウム社製）を使用し、それ以外は実
施例１と同じ方法で接着剤を得た。

【００５２】（実施例４）実施例３の製造工程におい
て、水酸基含有のキシレン樹脂の代わりにロジンポリオ
ール（商品名ＫＥ−３８１；荒川化学社製）を使用し、
それ以外は実施例３と同じ方法で接着剤を得た。

【００５３】（比較例１）５Ｌプラネタリーミキサー
（商品名プラネタリーミキサーＰＬＭ５；井上製作所
製）に、予め脱水した、分子量２０００の２官能ポリプ
ロピレングリコール（商品名タケラックＰ−２１；武田
薬品工業社製）５００重量部、分子量３０００の３官能
ポリプロピレングリコール（商品名タケラックＰ−３
１、武田薬品工業社製）１００重量部、分子量２０００
の２官能ポリエステル系ポリオール（商品名アデカニュ
ーエースＦ７−６７、旭電化工業社製）２００重量部を
仕込み、更に水酸基含有のキシレン樹脂（商品名ニカノ
ールＨ；三菱ガス化学社製）２００重量部を加え、更に
４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩが半分ずつ存在す
る混合物５９１重量部を添加し、９０℃で４時間ウレタ
ン化反応を行った。この時のウレタン反応条件は、ＮＣ
Ｏ含有率が１０％、ＮＣＯ／ＯＨ比は５．１であった。
室温まで冷却した後、一旦イソシアネート末端のプレポ
リマーを得た。次いで、脱水した表面処理していない炭
酸カルシウム（商品名ＮＳ１００；日東粉化社製、以
下、「重炭」と略すことがある。）１０００重量部、Ｄ
ＯＰ４００重量部を加え、更にビス（２，６−ジメチル
モルホリノエチル）エーテルを１０重量部加えて混合加
工し、無溶剤である１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を
得た。

【００５４】（比較例２）実施例１の製造工程におい
て、表面処理した炭酸カルシウムの代わりに表面処理し
ていない炭酸カルシウム（商品名ＮＳ１００；日東粉化
社製）を使用した。それ以外は、実施例１と同じ方法で
接着剤を得た。

【００５５】（比較例３）比較例１の製造工程におい
て、表面処理していない炭酸カルシウムの代わりに表面
処理した炭酸カルシウム（商品名カルファイン１００；
丸尾カルシウム社製）を使用し、それ以外は比較例１と
同じ方法で接着剤を得た。

【００５６】実施例１、２、３、４及び比較例１、２、
３の配合を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１において、 ＰＰＧ：タケラックＰ２１ ＰＰＧ：タケラックＰ３１ ポリエステル：アデカニューエースＦ７−６７ キシレン樹脂：ニカノールＨ ロジンポリオール：ＫＥ−３８１ 処理炭：ホモカルＤＭ 処理炭：白艶華ＣＣ 処理炭：カルファイン１００ 重炭：ＮＳ１００ である。

【００５９】このようにして得られた１液湿気硬化型ウ
レタン系接着剤について塗布作業性（粘度および粘
性）、接着性、初期タック（発現時間とその幅）を下記
の方法にて評価した。

【００６０】塗布作業性（粘度および粘性）は、組成物
の粘度および粘性、即ちチクソトロピックインデックス
（以下、「ＴＩ値」という。）をもって評価した。即
ち、ＢＨ型回転粘度計（商品名ビスコメーターＢＨ；ト
キメック社製）の回転数２０ｒ／ｍｉｎおよび２ｒ／ｍ
ｉｎにおける粘度（２３℃）を測定し、更に数式１に示
すＴＩ値を計算した。

【００６１】

【数１】ＴＩ＝２ｒ／ｍｉｎにおける粘度／２０ｒ／ｍ
ｉｎにおける粘度

【００６２】ＴＩ値は塗布作業性の良し悪しの指標とな
り、その数値が大きい方が一般的にコテさばきなどの塗
布作業性が良いことを示すが、粘度の大小にも依存する
ため、絶対的な指標ではない。更に、実用上の塗布作業
性を、クシ目ゴテで実際に塗布した時のコテさばきの軽
さで評価した。評価は、○、△、×の３段階とした。○
は良、△は可、×は不可を意味し、○は優れ、△ではコ
テさばきは重く感じるが、実用範囲にあり、×ではコテ
さばきが重すぎて実用上塗布が困難であることを示す。

【００６３】接着性は、標準条件（２２±１℃、５５±
５％ＲＨ）に調整された屋内に、厚さ８ｍｍ、幅３０ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍのフレキシブルボードと、厚さ１．
５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの床材用の市販軟
質塩ビシート、及び上記接着剤組成物を前日から放置
し、クシ目ゴテで塗布量が約２５０ｇ／ｍ² になるよう
に線条にフレキシブルボードに塗布し、３０分経時後に
先の塩ビシートをはり合わせ、３日間標準条件で養生
後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度はく離接着強さ
を測定し、その時の接着強さと破壊状況を比較した。破
断の位置が接着剤層であれば被着体への接着性は良好で
あるが、被着体と接着剤との界面になれば接着性は悪い
と判断できる。

【００６４】初期タックの発現時間とその幅は、標準条
件（２２±１℃、５５±５％ＲＨ）に調整された屋内
に、厚さ４ｍｍのフレキシブルボードと、厚さ１．５ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの床材用の市販軟質塩
ビシート、及び上記接着剤組成物を前日から放置し、ク
シ目ゴテで塗布量が約２５０ｇ／ｍ² になるように線条
にフレキシブルボードに塗布し、１０分、２０分、３０
分、４０分、５０分及び６０分経過後に先の塩ビシート
をはり合わせ、直ちに手ではがした時の初期タック、す
なわち接着剤皮膜の粘着性又は糸状の粘り気の発現具
合、及びその抵抗感を観察し、○、△、×の３段階で評
価した。○は良、△は可、×は不可を示し、△でも実用
上支障はなく、○で良好な初期のおさまりが得られるこ
とを示す。

【００６５】塗布作業性、接着性及び初期タックの評価
結果を表２に示した。

【００６６】表２の結果から、実施例はいずれも粘性改
質剤を添加していないにもかかわらず、２ｒ／ｍｉｎと
２０ｒ／ｍｉｎの粘度比である構造粘性を表す指数のＴ
Ｉ値が比較的大きく、特に実施例３および実施例４はク
シ目ゴテでの塗布作業性が良好であった。また、接着性
についても表面処理した炭酸カルシウムを用いて１段法
により得られた実施例１〜実施例４は全て高い値を示
し、破断も接着層で起こるなど、被着体に対する接着性
に優れていた。更に、初期タックは標準条件下で２０分
頃から発現し、６０分経過後もなお良好なタックを保持
し、その状態で被着体をはり合わせた時の被着体のおさ
まりは良好であった。

【００６７】これに対して、比較例１は低粘度に拘わら
ず、コテさばきが極端に悪く、塗布作業性が実用に耐え
るものではない。また比較例２では、比較例１と同じ配
合比で１段法により行ったが、２段法である比較例１に
比べて接着性は幾分向上するものの、他の特性は比較例
１と同程度で、実施例に比べて明らかに劣る。比較例３
は、実施例３と同じ配合比で２段法により実験したもの
であるが、実施例３と比較すると塗布作業性については
若干の向上がみられるが、接着性は半分以下に低下し、
経時的に強いタックを全く発現しない等、実用的価値は
ない。

【００６８】

【表２】

【００６９】但し、表２において、破壊状態において、
Ａ１００は、接着剤層の破壊が１００％ ＡＦ１００は、接着剤層と被着体との界面破壊が１００
％ であることを示す。

【００７０】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明の１液湿
気硬化型ウレタン系接着剤は、従来の２段法から得られ
る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の接着性及び初期タ
ックを改善し、かつ、粘性改質剤を添加しなくとも優れ
た塗布作業性を付与することができ、接着剤としての要
求性能をバランスよく併せ持つ接着剤である。接着作業
については、速硬化性を具備し、接着強さが良好で、特
にプラスティックなど難接着材料に優れた接着性を発揮
する。さらに、初期タックの発現も早く優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/54 Ｃ０８Ｇ 18/54 18/64 18/64

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール類と過剰なポリイソシアネート
   類とを表面処理した炭酸カルシウム存在下で反応させて
   得られるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを
   用いることを特徴とする高接着性で初期タックと塗布作
   業性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の表面処理した炭酸カルシウ
   ムは、１５重量％のジオクチルフタレート分散液にした
   時、２８℃におけるその粘度比が２．０以上であること
   を特徴とする請求項１記載の高接着性で初期タックと塗
   布作業性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤。
3. 【請求項３】請求項１記載のポリオール類は、ポリエー
   テルポリオール及びポリエステルポリオールの混合物か
   らなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
   高接着性で初期タックと塗布作業性に優れた１液湿気硬
   化型ウレタン系接着剤。
4. 【請求項４】請求項３記載のポリエーテルポリオール及
   びポリエステルポリオールの一部に、水酸基を含有する
   キシレン樹脂及び／又はロジンポリオールを用いること
   を特徴とする請求項３記載の高接着性で初期タックと塗
   布作業性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤。
5. 【請求項５】請求項４記載のキシレン樹脂がメタキシレ
   ンとホルムアルデヒドとの付加縮合オリゴマー及び／又
   はその変性物であることを特徴とする請求項４記載の高
   接着性で初期タックと塗布作業性に優れた１液湿気硬化
   型ウレタン系接着剤。