JPH1129329A - マンガン酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
マンガン酸化物薄膜及びその製造方法Info
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- JPH1129329A JPH1129329A JP9218898A JP21889897A JPH1129329A JP H1129329 A JPH1129329 A JP H1129329A JP 9218898 A JP9218898 A JP 9218898A JP 21889897 A JP21889897 A JP 21889897A JP H1129329 A JPH1129329 A JP H1129329A
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-
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉ２ＭｎＯ３薄膜、その酸処理物からなる
薄膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下で
リチウム化合物とマンガン化合物を加熱処理し融剤の界
面で反応させることを特徴とするＬｉ２ＭｎＯ３薄膜の
製造方法。また上記薄膜を酸溶液中で水熱化学反応処理
しリチウムを溶出させることを特徴とするマンガン酸化
物薄膜の製造方法。
薄膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下で
リチウム化合物とマンガン化合物を加熱処理し融剤の界
面で反応させることを特徴とするＬｉ２ＭｎＯ３薄膜の
製造方法。また上記薄膜を酸溶液中で水熱化学反応処理
しリチウムを溶出させることを特徴とするマンガン酸化
物薄膜の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、二次電池材料や分離
剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオンと
して含みＬｉ２ＭｎＯ３を主成分とする薄膜、及び上記
生成物を酸溶液中で水熱化学反応処理することによって
リチウムを溶出したマンガン酸化物薄膜、及びそれら薄
膜の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 近年、マンガン酸化物は様々な分野で
応用され、素材としてますます重要になっているため、
多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われてい
る。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオン
二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機能
材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で行
われている。 【０００３】 特にマンガン酸リチウムは二次電池用正
極活物質として有望であり、多くの開発研究が行われて
いる。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製
されているが、たとえば、加熱法や溶融塩法でＬｉＭｎ
Ｏ２，Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４を調製する方法
が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ．；Ｌ
ｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２５７−
２６１．）。これらの方法で調製したものはいずれも単
結晶の固まりである。リチウム二次電池の正極物質とし
て使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペレットで成
型し正電極を作製する。このように作製した電源は高電
圧で、自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大
電流を取り出せないなど、実用化に向けての問題点が存
在する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 二次電池材料として
大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面積も大
きいため電極として使好ましい。薄膜状の活物質を用い
ることで、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、
かつ大電流を取り出せる二次電池を製造できるものと期
待される。本発明は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を主成分とする薄
膜およびそれからリチウムを溶出したマンガン酸化物薄
膜を提供するものである。また、マンガン酸化物薄膜
を、高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装置、設
備などを必要としない工業的に有利な製造方法を提供す
ることにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討を進めた結果、溶融塩における気固界面での化学反応
を利用することによって、薄膜状マンガン酸化合物が得
られることを見出した。マンガン酸リチウム薄膜を得る
ためには、蒸発性のあるリチウム塩融剤とリチウム化合
物及びマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、溶
融状態に保てばよい。このような溶融塩中におけるマン
ガン酸リチウムの生成反応は溶解・再結晶で進むと考え
られるが、界面においてはリチウム融剤が徐々に蒸発す
るためマンガンが過飽和になり、マンガン酸リチウム薄
膜の生成反応が進みやすくなる。従って、界面に沿って
二次元状に広がる薄膜が生成することになる。薄膜が生
成した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶
かし出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られ
る。 【０００６】 本発明方法において、原料化合物として
用いられるリチウム化合物とマンガン化合物は、いずれ
も公知のものが使用できるが、リチウム化合物としては
塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが好ましく、
マンガン化合物としては炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸
化物、含水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化
合物とマンガン化合物はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２と
なるように混合すればよい。これらは、１種または２種
以上を併用して本反応に供することもできる。 【０００７】 薄膜状のマンガン酸リチウムを合成する
ためには蒸発性のある融剤を選択することが極めて重要
である。融剤としては、リチウムの塩化物あるいはフッ
化物を含むものが好ましい。これらはまた、マンガン化
合物と反応するリチウム化合物としても同時に用いるこ
ともできる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて反応を
促進するという目的からすると、原料マンガン化合物１
モルに対して、通常５モル量以上、好ましくは５〜２０
モル量、より好ましくは１０〜１５モル量添加すればよ
いが、使用する堝の形状や加熱温度によって異なってく
る。 【０００８】 マンガン酸リチウム薄膜を得るために
は、リチウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分
に混合した後、加熱すればよい。加熱温度は用いる融剤
によって異なるが、塩化物の場合４００℃以上でよい
が、６５０〜８００℃が好ましい。所定時間加熱後、試
料を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン化合物と分
離する。更に乾燥することによってＬｉ２ＭｎＯ３を主
成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合物が得られ
る。乾燥は、通常７０℃以上、好ましくは３００℃以上
で行えばよい。 【０００９】 このように得られた薄膜状のマンガン酸
リチウムは、単結晶のものに比べて、リチウムを溶出し
やすい。上記薄膜を酸溶液中で水熱化学反応処理すれ
ば、薄膜の形状を保ったままで一部或いは全部のリチウ
ムを溶出することができる。酸としては通常使用されて
いる酸を使用できるが、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸の
溶液が好ましい。酸濃度は０．１〜５ｍｏｌ・ｄｍ−３
が好ましい。また、水熱化学反応処理温度は、１００℃
〜２００℃でよいが、好ましくは１２０℃〜１６０℃で
よい。反応時間は酸濃度と温度に依存するが、数時間か
ら１日間でよい。酸処理条件を制御することによって、
リチウム含量の異なるマンガン酸化物薄膜を任意に合成
することができる。 【０００１０】 【発明の効果】 本発明によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を主
成分とする薄膜を高収率で製造でき、さらに水熱化学反
応処理することによって、リチウム含量の異なるマンガ
ン酸化物薄膜を容易に製造することができる。本発明に
よって、高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸着剤
を製造することができる。 【０００１１】 【実施例】 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を
一層明瞭なものとする。 【０００１２】実施例１ 塩化リチウム１６６ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍ坩堝に入れ、電気炉で
６５０℃、８時間加熱処理した後、１℃／ｈｏｕｒで６
００℃まで降温し、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温
した。加熱終了後、試料を取り出しビーカー中で水洗
し、さらに１００℃で乾燥した。得られた生成物は紫色
の薄膜であり、厚さは２０ミクロンから３０ミクロン程
度であった。薄膜のＸ線回折チャートを図１（ａ）で示
す。（００２）面に高配向性のＬｉ２ＭｎＯ３膜である
ことが明らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモ
ル比は１．９であり、理論値とほぼ一致した。 【０００１３】実施例２ 塩化リチウム１１０ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルをよく混合した後、電気炉６５０℃で五日間
加熱処理した後４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温し
た。加熱する時、雰囲気を制御するため水酸化リチウム
１０ミリモルを電気炉に置いた。加熱終了後、試料を取
り出しビーカー中で水洗し、さらに１００℃で乾燥し
た。得られた生成物は黄色の薄膜であり、厚さは２０ミ
クロンから３０ミクロン程度であった。薄膜のＸ線回折
チャートを図１（ｂ）で示す。実施例１と同様に（００
２）面に高配向性のＬｉ２ＭｎＯ３膜を生成したことが
明らかである。 【０００１４】実施例３ 実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物薄膜０．２
ｇを２．５ｍｏｌ・ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１５ｃｍ
３中に入れ、オートクレーブ中で１４０℃で、６時間及
び１０時間処理を行った。６時間と１０時間水熱処理で
得られた生成物は共に灰色でもとの薄膜を保持してい
た。原子吸光法で固相中のリチウムとマンガンの組成を
求めたところ、６時間の場合には約５０％、１０時間処
理の場合には約９６％のリチウムが溶出していることが
分かった。薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。配向
性のラムスデライト型ＭｎＯ２を生成していることが分
かる。 【０００１５】比較例３ 蒸発性のない水酸化リチウムを融剤とし、実施例１と同
様な条件下で反応させた。薄膜は生成せず、粉末状のス
ピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４と単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３の混
合物を生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性の
融剤が必要なのは明らかである。
剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオンと
して含みＬｉ２ＭｎＯ３を主成分とする薄膜、及び上記
生成物を酸溶液中で水熱化学反応処理することによって
リチウムを溶出したマンガン酸化物薄膜、及びそれら薄
膜の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 近年、マンガン酸化物は様々な分野で
応用され、素材としてますます重要になっているため、
多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われてい
る。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオン
二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機能
材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で行
われている。 【０００３】 特にマンガン酸リチウムは二次電池用正
極活物質として有望であり、多くの開発研究が行われて
いる。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製
されているが、たとえば、加熱法や溶融塩法でＬｉＭｎ
Ｏ２，Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４を調製する方法
が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ．；Ｌ
ｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２５７−
２６１．）。これらの方法で調製したものはいずれも単
結晶の固まりである。リチウム二次電池の正極物質とし
て使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペレットで成
型し正電極を作製する。このように作製した電源は高電
圧で、自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大
電流を取り出せないなど、実用化に向けての問題点が存
在する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 二次電池材料として
大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面積も大
きいため電極として使好ましい。薄膜状の活物質を用い
ることで、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、
かつ大電流を取り出せる二次電池を製造できるものと期
待される。本発明は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を主成分とする薄
膜およびそれからリチウムを溶出したマンガン酸化物薄
膜を提供するものである。また、マンガン酸化物薄膜
を、高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装置、設
備などを必要としない工業的に有利な製造方法を提供す
ることにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討を進めた結果、溶融塩における気固界面での化学反応
を利用することによって、薄膜状マンガン酸化合物が得
られることを見出した。マンガン酸リチウム薄膜を得る
ためには、蒸発性のあるリチウム塩融剤とリチウム化合
物及びマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、溶
融状態に保てばよい。このような溶融塩中におけるマン
ガン酸リチウムの生成反応は溶解・再結晶で進むと考え
られるが、界面においてはリチウム融剤が徐々に蒸発す
るためマンガンが過飽和になり、マンガン酸リチウム薄
膜の生成反応が進みやすくなる。従って、界面に沿って
二次元状に広がる薄膜が生成することになる。薄膜が生
成した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶
かし出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られ
る。 【０００６】 本発明方法において、原料化合物として
用いられるリチウム化合物とマンガン化合物は、いずれ
も公知のものが使用できるが、リチウム化合物としては
塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが好ましく、
マンガン化合物としては炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸
化物、含水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化
合物とマンガン化合物はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２と
なるように混合すればよい。これらは、１種または２種
以上を併用して本反応に供することもできる。 【０００７】 薄膜状のマンガン酸リチウムを合成する
ためには蒸発性のある融剤を選択することが極めて重要
である。融剤としては、リチウムの塩化物あるいはフッ
化物を含むものが好ましい。これらはまた、マンガン化
合物と反応するリチウム化合物としても同時に用いるこ
ともできる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて反応を
促進するという目的からすると、原料マンガン化合物１
モルに対して、通常５モル量以上、好ましくは５〜２０
モル量、より好ましくは１０〜１５モル量添加すればよ
いが、使用する堝の形状や加熱温度によって異なってく
る。 【０００８】 マンガン酸リチウム薄膜を得るために
は、リチウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分
に混合した後、加熱すればよい。加熱温度は用いる融剤
によって異なるが、塩化物の場合４００℃以上でよい
が、６５０〜８００℃が好ましい。所定時間加熱後、試
料を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン化合物と分
離する。更に乾燥することによってＬｉ２ＭｎＯ３を主
成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合物が得られ
る。乾燥は、通常７０℃以上、好ましくは３００℃以上
で行えばよい。 【０００９】 このように得られた薄膜状のマンガン酸
リチウムは、単結晶のものに比べて、リチウムを溶出し
やすい。上記薄膜を酸溶液中で水熱化学反応処理すれ
ば、薄膜の形状を保ったままで一部或いは全部のリチウ
ムを溶出することができる。酸としては通常使用されて
いる酸を使用できるが、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸の
溶液が好ましい。酸濃度は０．１〜５ｍｏｌ・ｄｍ−３
が好ましい。また、水熱化学反応処理温度は、１００℃
〜２００℃でよいが、好ましくは１２０℃〜１６０℃で
よい。反応時間は酸濃度と温度に依存するが、数時間か
ら１日間でよい。酸処理条件を制御することによって、
リチウム含量の異なるマンガン酸化物薄膜を任意に合成
することができる。 【０００１０】 【発明の効果】 本発明によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を主
成分とする薄膜を高収率で製造でき、さらに水熱化学反
応処理することによって、リチウム含量の異なるマンガ
ン酸化物薄膜を容易に製造することができる。本発明に
よって、高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸着剤
を製造することができる。 【０００１１】 【実施例】 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を
一層明瞭なものとする。 【０００１２】実施例１ 塩化リチウム１６６ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍ坩堝に入れ、電気炉で
６５０℃、８時間加熱処理した後、１℃／ｈｏｕｒで６
００℃まで降温し、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温
した。加熱終了後、試料を取り出しビーカー中で水洗
し、さらに１００℃で乾燥した。得られた生成物は紫色
の薄膜であり、厚さは２０ミクロンから３０ミクロン程
度であった。薄膜のＸ線回折チャートを図１（ａ）で示
す。（００２）面に高配向性のＬｉ２ＭｎＯ３膜である
ことが明らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモ
ル比は１．９であり、理論値とほぼ一致した。 【０００１３】実施例２ 塩化リチウム１１０ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルをよく混合した後、電気炉６５０℃で五日間
加熱処理した後４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温し
た。加熱する時、雰囲気を制御するため水酸化リチウム
１０ミリモルを電気炉に置いた。加熱終了後、試料を取
り出しビーカー中で水洗し、さらに１００℃で乾燥し
た。得られた生成物は黄色の薄膜であり、厚さは２０ミ
クロンから３０ミクロン程度であった。薄膜のＸ線回折
チャートを図１（ｂ）で示す。実施例１と同様に（００
２）面に高配向性のＬｉ２ＭｎＯ３膜を生成したことが
明らかである。 【０００１４】実施例３ 実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物薄膜０．２
ｇを２．５ｍｏｌ・ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１５ｃｍ
３中に入れ、オートクレーブ中で１４０℃で、６時間及
び１０時間処理を行った。６時間と１０時間水熱処理で
得られた生成物は共に灰色でもとの薄膜を保持してい
た。原子吸光法で固相中のリチウムとマンガンの組成を
求めたところ、６時間の場合には約５０％、１０時間処
理の場合には約９６％のリチウムが溶出していることが
分かった。薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。配向
性のラムスデライト型ＭｎＯ２を生成していることが分
かる。 【０００１５】比較例３ 蒸発性のない水酸化リチウムを融剤とし、実施例１と同
様な条件下で反応させた。薄膜は生成せず、粉末状のス
ピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４と単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３の混
合物を生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性の
融剤が必要なのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 マンガン酸リチウムのＸ線回折チャートであ
る。 【図２】 マンガン酸化物のＸ線回折チャートである。
る。 【図２】 マンガン酸化物のＸ線回折チャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｌｉ２ＭｎＯ３を主成分とする薄膜。 【請求項２】 【請求項１】に記載した薄膜からリチウムを溶出して得
られるマンガン酸化物薄膜。 【請求項３】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下で
リチウム化合物とマンガン化合物を加熱処理し融剤の界
面で反応させることを特徴とする 【請求項１】に記載した薄膜の製造方法。 【請求項４】 【請求項１】に記載した薄膜を酸溶液中で水熱化学反応
処理しリチウムを溶出させることを特徴とする 【請求項２】に記載したマンガン酸化物薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09218898A JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09218898A JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129329A true JPH1129329A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3101708B2 JP3101708B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=16727046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09218898A Expired - Lifetime JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101708B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2019075910A1 (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 北京工业大学 | 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 |
| CN110137488A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP09218898A patent/JP3101708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2019075910A1 (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 北京工业大学 | 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 |
| US11198621B2 (en) | 2017-10-20 | 2021-12-14 | Beijing University Of Technology | Lithium-rich layered oxide material with phase structure gradient and its preparation method |
| CN110137488A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3101708B2 (ja) | 2000-10-23 |
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