JPH1129517A - アセタール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は置換基を有していてもよい飽
和炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素基を表す）で示されるニッケル錯体の存在下にア
ルデヒドまたはケトンとアルコールを反応させることに
よりアセタール類を製造する。 【効果】 不安定なアセタール類の合成や反応系に水分
が存在する場合にも適用でき、アセタール類の製造方法
として利用範囲が広い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アセタール類の製
造方法に関する。本発明によって得られるアセタール類
は、香料、農薬、医薬等の原料として有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルデヒドまたはケトンとアルコ
ールからアセタール類を合成する方法は数多く報告され
ており、例えば、下記の〜などの方法が知られてい
る。 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用して合成す
る方法〔Org. Synth. Coll. Vol. V、第３０３頁（１９
７３年）〕。 ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを触媒として
使用して合成する方法〔Synthesis 、第７２４頁（１９
７９年）〕。 酸性型イオン交換樹脂を触媒として使用して合成する
方法〔J. Chem. Soc. Perkin Trans I、第１５８頁（１
９７９年）〕。 塩化アルミニウムを触媒として使用して合成する方法
〔Synthesis 、第７１１頁（１９８９年）〕。 アルミナを触媒として使用して合成する方法〔Tetrah
edron Lett. 、第４７６４頁（１９８５年）〕。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜に記載されたアセタール類の製造方法にあっては、
使用する酸の酸性度が高く、例えば、エナールやエノン
から生成するアセタール、アリルアルコール類から生成
するアセタールなどの不安定なアセタール類の合成に適
用すると、副反応として脱アルコール反応や原料アルコ
ールからの脱水反応が進行し目的とするアセタール類を
収率よく得ることができない。また、上記またはに
記載されたアセタール類の製造方法では、含水率の高い
アルコールを使用する場合や、反応系からの脱水が十分
に行なわれない場合には、使用する触媒が失活し、反応
が進行しなくなるという問題点がある。

【０００４】しかして、本発明は、上記の問題を解消
し、不安定なアセタール類の合成や反応系に水分が存在
する場合にも適用が可能な、利用範囲の広い、アセター
ル類の製造方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基を表す。また、Ｒ¹ とＲ² は１つになっ
てエーーテル結合を有していてもよいアルキレン基を表
してもよい。）で示されるアルデヒドまたはケトンと下
記の式（２）または下記の式（３） Ｒ³ −ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ⁴ −ＯＨ （３） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴ はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５）

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前
記定義のとおりである。）で示されるアセタール類を製
造するに際し、触媒として式（６）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は置換基を有して
いてもよい飽和炭化水素基または置換基を有していても
よい芳香族炭化水素基を表す）で示されるニッケル錯体
を用いることを特徴とするアセタール類の製造方法を提
供することによって解決される。

【００１３】本発明において、出発物質であるケトン、
アルデヒドおよびアルコール並びに目的化合物であるア
セタール類を表す上記の式（１）〜式（５）において、
Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ が表す炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基等の
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；アリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基等のアルケニル基；２−プロピニル基等
のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。

【００１４】そして、これらの炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、アセタール化反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが
挙げられる。

【００１５】さらに、Ｒ¹ とＲ² が１つになってエーテ
ル結合を有していてもよいアルキレン基を表す場合、か
かるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、また
は下記の式で示される２価の基などが挙げられる。

【００１６】−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ − −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −

【００１７】また、Ｒ⁴ が表すエーテル結合を有してい
てもよいアルキレン基の具体例としては、上記と同じも
のを示すことができる。

【００１８】本発明において使用されるアルデヒドまた
はケトンとしては、特に制限はなく、分子内に二重結
合、三重結合、芳香環を有するものであってもよい。こ
こで、アルデヒドまたはケトンの具体例を示せば、アル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサ
ナール、オクタナール、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、セネシオアルデヒド、シトラ
ール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナムア
ルデヒドなどが挙げられ、また、ケトンとしては、例え
ば、メチルエチルケトン、ピナコロン、シクロヘキサノ
ン、２−オクタノン、メシチルオキサイド、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン、アセトフェノン、プロピオ
フェノンなどが挙げられる。

【００１９】また、本発明において使用されるアルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリルアル
コール、プレノール、イソプレノール、ゲラニオール、
ネロール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の第
１級アルコールが反応速度の点から好ましい。

【００２０】アルコールの使用量は、特に限定されるも
のではないが、目的とするアセタール類を収率よく得る
ためには、通常、アルデヒドまたはケトンにおけるカル
ボニル基１モルに対してアルコール中の水酸基が１モル
以上、好ましくは２モル以上となる割合で使用される。
アルコールの使用量の上限については特に制限はない
が、アセタール類の製造コストの点で不利にならない範
囲の量とすることが望ましく、通常、アルデヒドまたは
ケトンにおけるカルボニル基１モルに対してアルコール
中の水酸基が１０モル以下となる割合で使用される。

【００２１】本発明において使用するニッケル錯体を表
す式（６）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が表す飽和脂肪族
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、イソアミル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げら
れ、また、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が表す芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ が有していてもよい置換基としては、アセタール化反
応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基などが挙げられる。

【００２２】ここで、ニッケル錯体の具体例を示せば、
ビス（２−ブテン−２，３−ジチオレート）ニッケル、
ビス（２−ペンテン−２，３−ジチオレート）ニッケ
ル、ビス（３−ヘキセン−３，４−ジチオレート）ニッ
ケル、ビス（１−シクロヘキシル−１−プロペン−１，
２−ジチオレート）ニッケル、ビス（１，２−ジフェニ
ルエチレン−１，２−ジチオレート）ニッケル、ビス
（１，４−ジフェニル−２−ブテン−２，３−ジチオレ
ート）ニッケル、ビス〔１，２−ビス（４−メトキシフ
ェニル）エチレン−１，２−ジチオレート〕ニッケルな
どが挙げられる。

【００２３】ニッケル錯体としては、市販されているも
のを使用してもよいし、文献記載の方法に従って調製し
たものを使用してもよい。また、ニッケル錯体は固体状
のものをそのまま使用してもよいし、原料であるアルデ
ヒド、ケトンやアルコールさらには後述する溶媒に溶解
して使用してもよい。

【００２４】ニッケル錯体としては、１種類のものを使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ニッケル
錯体の使用量は、アセタール化反応が進行するのに十分
な量であって、かつ生成物であるアセタール類の安定性
を損なわない量に設定されるが、通常、反応混合液に対
し、０．１ｐｐｍ〜５重量％の範囲内であり、生成物で
あるアセタール類の安定性、反応の操作性および反応速
度の観点から、反応混合液に対して５〜５０００ｐｐｍ
の範囲内の濃度となる量であることが好ましく、反応混
合液に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲内の濃度とな
る量であることがより好ましい。

【００２５】本発明において触媒として使用されるニッ
ケル錯体は、その酸性度があまり高くなく、また水分が
存在してもその触媒活性が損なわれることがない。この
ため、本発明の方法を、エナールやエノンから生成する
アセタール、アリルアルコール類から生成するアセター
ルなどの不安定なアセタール類を合成する場合に適用し
ても、副反応を生じることがなく、収率よく目的化合物
であるアセタール類を得ることができる。また、本発明
の方法は、反応系に水分が存在する場合に適用しても、
収率よく目的化合物であるアセタール類を与える。

【００２６】本発明に従う反応では、溶媒は必須ではな
いが、アセタール化反応を阻害しない限り、溶媒の使用
は差支えない。その際に使用し得る溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンな
どの飽和脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特
に限定されないが、反応の容積効率を損なわない範囲と
することが望ましく、通常、アルデヒドまたはケトンに
対して３倍容量以内である。

【００２７】また、本発明に従う反応は、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが望まし
い。

【００２８】本発明に従う反応は、アルデヒドまたはケ
トン、アルコール、触媒となるニッケル錯体、および必
要により溶媒を混合し、撹拌機付きの反応容器中で所定
の反応温度において実施される。また、アルデヒドまた
はケトンと触媒を予め投入した撹拌機付きの反応容器
に、アルコールを徐々に添加することによって行っても
よい。この場合、アルコールはそのまま添加してもよい
し、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。

【００２９】本発明では、反応の進行に伴い水が副生す
るので、目的とするアセタール類を収率よく得るために
は、かかる水を除去し、アセタール類の加水分解反応を
抑制することが好ましい。水を除去する方法としては、
共沸によって水を反応系外に留去する方法、モルキュラ
ーシューブ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウ
ムなどの脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙げ
ることができる。

【００３０】なお、共沸によって水を反応系外に留去す
る方法としては、水を原料であるアルデヒドまたはケト
ンなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡便であ
る。この場合、Dean-Starkトラップなどの水分離器を利
用して留出物から水を分離し、水を分離した後の留出物
を再度反応系に戻すことが望ましい。また、トルエンな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。

【００３１】本発明に従う反応は、通常、常圧または減
圧下で実施されるが、好ましくは１５ｍｍＨｇ〜常圧の
範囲、より好ましくは１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲内で
実施される。また、反応温度は、反応圧力に応じて適宜
設定されるが、通常−３０℃〜２００℃の範囲である。
なお、反応温度が低い程、アセタール類の収率が高くな
る傾向にある。

【００３２】反応終了後、目的とするアセタール類は、
例えば、反応混合物を蒸留する方法などの常法により、
未反応のアルデヒドまたはケトンとアルコールから容易
に分離取得することができる。かくして得られたアセタ
ール類は、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどによってさらに純度を高めることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにセネシオ
アルデヒド８４ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ（２
モル）およびビス（１，２−ジフェニルエチレン−１，
２−ジチオレート）ニッケル１２．８ｍｇを仕込み、窒
素雰囲気下、８０Ｔｏｒｒ、９０℃で、生成する水を共
沸によって反応系外に除去しながら８時間反応させた。
得られた反応液を下記の条件にてガスクロマトグラフィ
ーで内部標準法により分析したところ、セネシオアルデ
ヒドジプレニルアセタール〔Ｒ¹＝２−メチル−１−プ
ロペニル基、Ｒ² ＝水素原子、Ｒ³ ＝３−メチル−２−
ブテニル基〕が１９２．５ｇ（０．８０モル、セネシオ
アルデヒド基準での収率：８０．２％）生成しているこ
とが分った。得られた反応液から未反応のセネシオアル
デヒドおよびプレノールを減圧下に留去した後、得られ
た残留物を減圧下で蒸留することにより、セネシオアル
デヒドジプレニルアセタール（沸点１４２℃／１５ｍｍ
Ｈｇ）を１８５．９ｇ得た。

【００３５】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：ＰＥＧ−ＨＴ（長さ：３ｍ、ジーエルサイエン
ス（株）社製） カラム温度：１００℃→２４０℃（昇温速度：７℃／
分）

【００３６】実施例２ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにイソバレ
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ
（２モル）およびビス（１，２−ジフェニルエチレン−
１，２−ジチオレート）ニッケル１２．６ｍｇを仕込
み、窒素雰囲気下、９０Ｔｏｒｒ、９０℃で、生成する
水を共沸によって反応系外に除去しながら６時間反応さ
せた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、イソバレルアルデヒ
ドジプレニルアセタール〔Ｒ¹ ＝イソブチル基、Ｒ² ＝
水素原子、Ｒ³ ＝３−メチル−２−ブテニル基〕が２０
６．４ｇ（０．８５モル、イソバレルアルデヒド基準で
の収率：８５．３％）生成していることが分った。

【００３７】実施例３ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにイソバレ
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、メタリルアルコール１
４４ｇ（２モル）およびビス（１，２−ジフェニルエチ
レン−１，２−ジチオレート）ニッケル１２ｍｇを仕込
み、窒素雰囲気下、１１０Ｔｏｒｒ、９０℃で、生成す
る水を共沸によって反応系外に除去しながら６時間反応
させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、イソバレルアルデ
ヒドジメタリルアセタール〔Ｒ¹＝イソブチル基、Ｒ²
＝水素原子、Ｒ³ ＝２−メチル−２−プロペニル基〕が
１６９．４ｇ（０．８８モル、イソバレルアルデヒド基
準での収率：７９．９％）生成していることが分った。

【００３８】実施例４ 実施例１においてビス（１，２−ジフェニルエチレン−
１，２−ジチオレート）ニッケル１２．８ｍｇに代えて
ビス〔１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン
−１，２−ジチオレート〕ニッケル１２．８ｍｇを使用
したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セネシオ
アルデヒドジプレニルアセタールの合成を実施した。得
られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、セネシオアルデヒドジプレニ
ルアセタールが１９４．８ｇ（０．８１モル、セネシオ
アルデヒド基準での収率：８１．２％）生成しているこ
とが分った。

【００３９】実施例５ 実施例３においてビス（１，２−ジフェニルエチレン−
１，２−ジチオレート）ニッケル１２ｍｇに代えてビス
（２−ブテン−２，３−ジチオレート）ニッケル１２ｍ
ｇを使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、
イソバレルアルデヒドジメタリルアセタールの合成を実
施した。得られた反応液を実施例３と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、イソバレルアルデ
ヒドジメタリルアセタールが１７１．５ｇ（０．８１モ
ル、イソバレルアルデヒド基準での収率：８０．９％）
生成していることが分った。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、エナールやエノンから
生成するアセタール、アリルアルコール類から生成する
アセタールなどの不安定なアセタール類の合成にも適用
可能なアセタール類の製造方法が提供される。本発明に
よるアセタール類の製造方法は、反応系に水分が存在す
る場合にも適用でき、アセタール類の製造方法として利
用範囲が広く、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子または置換
   基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素
   基を表す。また、Ｒ¹ とＲ² は１つになってエーテル結
   合を有していてもよいアルキレン基を表してもよい。）
   で示されるアルデヒドまたはケトンと下記の式（２）ま
   たは下記の式（３） Ｒ³ −ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ⁴ −ＯＨ （３） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
   ０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴ はエーテル結
   合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
   るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
   （５） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記定義のとお
   りである。）で示されるアセタール類を製造するに際
   し、触媒として式（６） 【化４】 （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は置換基を有していてもよい飽
   和炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭
   化水素基を表す）で示されるニッケル錯体を用いること
   を特徴とするアセタール類の製造方法。