JPH11295265A - 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法 - Google Patents

固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法

Info

Publication number
JPH11295265A
JPH11295265A JP10101345A JP10134598A JPH11295265A JP H11295265 A JPH11295265 A JP H11295265A JP 10101345 A JP10101345 A JP 10101345A JP 10134598 A JP10134598 A JP 10134598A JP H11295265 A JPH11295265 A JP H11295265A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emf
carbon dioxide
sensor element
heat
dioxide gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10101345A
Other languages
English (en)
Inventor
Hozumi Nita
穂積 二田
Kaoru Ogino
薫 荻野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yazaki Corp
Original Assignee
Yazaki Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yazaki Corp filed Critical Yazaki Corp
Priority to JP10101345A priority Critical patent/JPH11295265A/ja
Publication of JPH11295265A publication Critical patent/JPH11295265A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 標準ガス、あるいは基準ガスを必要とせ
ず、どの程度センサ素子の劣化が進んでいるのか、及
び、測定値に対する適正な補正値を知ることができる方
法を提供する。 【解決手段】 ヒートアップ処理を行い、該処理の前
後のEMF値と処理中のEMF値とを比較する補正方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型二酸
化炭素ガスセンサ技術に関する。
【0002】
【従来の技術】図1に固体電解質型二酸化炭素ガスセン
サ素子の一例のモデル断面図を示す。図中符号1で示さ
れるのは固体電解質で通常NASICON(Na1+x
23- xSix12、xは1または2)などが使われ
る。この固体電解質1を挟んで検知極2、炭酸リチウム
などの金属炭酸塩に覆われた金からなる電極及び白金か
らなる基準極3が配され、全体を多孔質セラミック層4
を介してガスフィルター5が覆う構造である。なお基準
極3はヒーター6を有する多孔質セラミック基板7が接
しており、固体電解質1はこのヒーター6によりそのイ
オン伝導に適した温度(一般に350℃以上)に保たれ
る。
【0003】ここでセンサ素子の置かれた雰囲気中の二
酸化炭素ガスの濃度に応じて検知極2及び基準極3との
間に起電力が生じる。すなわち、この起電力を測定する
ことにより雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度を知ることが
できる。ここで一般的には上記金属炭酸塩は、比較的耐
水性の良い炭酸リチウム単独、あるいは炭酸リチウムを
主とし、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロン
チウムを添加してさらに耐水性を向上させた炭酸塩混合
物ないし共晶混合物を用い、この金属炭酸塩をNASI
CON面に融着等で固定してヒーター6により350℃
以上に加熱して使用している。
【0004】このセンサは一種の熱濃淡電池である。そ
れ故、その両端の起電力EMF(感度)は加熱的に使用
すると、陰極から金属イオンの移動が生じる。次第にこ
の過程が進むにつれてEMFが少しずつ低下し、大気
(二酸化炭素ガス360ppm)に対するベースライン
がずれて、結果として二酸化炭素ガスセンサ素子として
使用できなくなる。すなわち、炭酸リチウムの溶融温度
は710℃付近であり、また炭酸リチウムと炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の混合物の
溶融温度が650℃前後であるが、実際の使用温度にお
いては炭酸リチウムとNASICONとの間に共晶が発
生し、また機器分析などによって確認されているように
NASICON中へのリチウムの拡散によって550℃
以下で溶融が生じる。また、これら炭酸塩以外の夾雑物
によってさらに低下し、これらによって、EMFの補正
無しには使用不可能となる。
【0005】しかしながら、現状、どの程度センサ素子
が劣化し、どの程度のEMFの補正を行えばよいのか
を、標準ガス等を用いることなく調べる方法がなく、従
って、このようなセンサ素子による測定値の信頼性には
不安があった。なお、簡易的な補正として、大気中の二
酸化炭素の量が一定量であることを利用する補正方法が
あったが、この方法ではセンサの置かれた環境によって
は的確な補正を行うことができず、どんな環境であって
もセンサ素子の状態を知り、正確に補正できる方法が求
められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、標準ガス、あるいは
基準ガスを必要とせず、どの程度センサ素子の劣化が進
んでいるのか、及び、劣化の度合いに応じた適正な補正
値を知ることができる方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型二
酸化炭素ガスセンサの補正方法は上記課題を解決するた
め、請求項1に記載の通り、ヒートアップ処理を行い、
該処理の前後のEMF値と該処理中のEMF値と比較す
る構成を有する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明においてヒートアップ処理
とは、通常の測定状態にセンサ素子が保たれている温度
(一般的に350〜400℃)より高い温度に保つこと
を指し、その温度はセンサ素子寿命に対する影響等を勘
案して適宜決定するが、通常450℃以上550℃以下
である。ヒートアップ処理時間としては、センサ素子寿
命に対する影響等を勘案すると短時間であることが望ま
しいが、センサ素子の出力(EMF)が充分に安定する
まで行うことが必要である。一般的には、1分以上5分
以下である。しかし、ヒートアップ時の最終安定EMF
値を推測するマイクロプロセッサ等を用いる推測手段を
用いればこの限りではない。
【0009】本発明におけるヒートアップ処理は通常、
1日〜数日に一回程度で充分である。すなわち、1週間
を超えると適正な補正ができずに測定値の誤差が拡大す
るおそれがあり、また、あまりに頻繁に行うと、センサ
素子の劣化を促進させるおそれがある。なお、1日に1
回程度のヒートアップ処理はセンサ素子の寿命には殆ど
影響しないことを別途確認してある。
【0010】本発明の固体電解質型二酸化炭素ガスセン
サの補正方法はこのようなヒートアップ処理を行い、こ
の処理の前後のEMF値と該処理中のEMF値とを比較
しセンサ素子出力値を補正する。なお、補正に用いるヒ
ートアップ処理の前後のEMF値は、ヒートアップ処理
前のEMF値でもよく、またヒートアップ処理後のEM
F値でもよい。また、これら両者から平均などの数学的
な処理を行って得た値などを用いても良い。ここで、ヒ
ートアップ処理後のEMF値は処理の影響により安定す
るまでに時間がかかるため、ヒート処理前のEMF値を
用いることが好ましい。
【0011】なお、ヒートアップ処理は通常の大気、あ
るいは、二酸化炭素ガス存在下でも行うことができ、ヒ
ートアップ処理の前後のEMF値と該処理におけるEM
F値との差で行う場合には、この間の濃度の二酸化炭素
ガス濃度は補正値に影響を及ぼさないため、事実上時を
選ばずに行うことができる。ただし、被検ガス中の二酸
化炭素濃度が短時間に激しく変化している場合などEM
F値の変動が大きいときに上記補正を行うことは正確な
補正ができないおそれがあり、好ましくない。
【0012】ここで、若干誤差が大きくなるが、上記比
較を、ヒートアップ処理の前または後のEMF値と、該
処理におけるEMF値との差で行うことも可能である。
なお、ヒートアップ処理を行い、該処理の前後のEMF
値と該処理中のEMF値とを比較することにより固体電
解質型二酸化炭素ガスセンサ素子がどの程度劣化してい
るかを検出することが可能であるため、マイクロプロセ
ッサ、LCDあるいは発光ダイオード等を組み合わせ
て、自動的にセンサ素子の劣化やその交換が必要なこと
を通知させることができる。
【0013】
【実施例】以下に本発明の固体電解質型二酸化炭素ガス
センサの補正方法について具体的に説明する。すなわ
ち、炭酸リチウム及び炭酸カルシウムの等モル混合金属
炭酸塩物により覆われた検知極及びNASICONから
なる固体電解質を有し、構造が図1に示される固体電解
質型二酸化炭素ガスセンサ素子を用いて、センサ素子温
度を特に断らない限り390℃に設定して、検討を行っ
た。
【0014】通常の空気(二酸化炭素ガス360ppm
程度を含有する)に対する出力と2000pmmの二酸
化炭素ガスを有する空気に対する出力との差であるΔE
と、大気に対するEMF(大気EMF)の初期値から
の、使用の結果低下したセンサ素子によるEMFの低下
量(低下EMF)との関係を図2に示す。図2により低
下EMFが0〜30mVの範囲にあるセンサ素子ではΔ
Eは殆ど低下しないため、従って低下EMFの値を補正
するだけで、感度の低下なしに用い得ることが判る。
【0015】この炭酸リチウム及び炭酸カルシウムの等
モル混合金属炭酸塩物により覆われた検知極を有するセ
ンサ素子において、大気EMFはセンサ温度に影響を受
ける(図3参照)。ここで、センサ素子設置雰囲気を通
常大気及び二酸化炭素ガス1000ppm含有する大気
間で切り替えながらセンサ温度を通常の390℃とヒー
トアップ処理(550℃)に切り替えたときのセンサ素
子出力(EMF)の変化を図4に示す。図中、通常大気
中及び二酸化炭素1000ppmを含有する大気中にお
いてそれぞれEMF値が著しく上昇している部分がヒー
トアップ処理を行った時間に該当する。なお、図5に、
センサ素子温度を350℃、400℃、450℃あるい
は490℃に設定したときのEMFの値を、酸素ガス2
1%−窒素ガス79%の混合ガスに二酸化炭素ガス濃度
が500ppm、1000ppm、2000ppmある
いは5000ppmになるように調整した試料ガスを用
いて調べた結果を示す。この図よりヒートアップ処理の
前後のEMF値とヒートアップ処理中のEMF値との差
は、500ppm〜5000ppmの非常に広いレンジ
で一定であることが判る
【0016】次に様々な劣化度のセンサ素子を用いて大
気EMF低下量と、ヒートアップ処理の前後のEMF値
及びヒートアップ処理中のEMF値の差(図中「ヒータ
ーハイ・ロー時のEMF値差」)との関係を図6中、符
号「○」を以て示す。図6よりヒートアップ処理の前後
のEMF値及びヒートアップ処理中のEMF値の差を調
べることにより、大気EMF低下量を知ることができ、
図2によりこの値が30mV以下であるときには、セン
サ素子出力を大気EMF低下量と同じ値だけ補正するこ
とにより正確な値を求めることができることが判る。な
お、この補正は、図5に示された結果をも勘案すると二
酸化炭素濃度レベルが500ppm〜5000ppmの
極めて広い範囲で正確な補正が可能であることが判る
【0017】図6中符号「○」で示したのは炭酸塩とし
て、炭酸リチウムと炭酸カルシウムとを等モル混合して
得た炭酸塩層により覆われた検知極を有するセンサ素子
を用いた場合であるが、炭酸リチウムと炭酸バリウムと
を等モル混合して得た層により覆われた検知極を有する
センサ素子(図中符号「▲」でその結果を示す)あるい
は、炭酸リチウム単独層により覆われた検知極を有する
センサ素子(図中符号「□」でその結果を示す)であっ
ても全く同様の結果が得られた。
【0018】上記においては、それぞれヒートアップ処
理の前後のEMF値と、ヒートアップ処理中のEMF値
との差によりセンサ素子出力値を補正することについて
述べたがそれぞれヒートアップ処理の前後のEMF値と
ヒートアップ処理中のEMF値との比率によってもセン
サ素子の劣化の度合いを知ることができる。図7に様々
な劣化度のセンサ素子を用いて大気EMF低下量と、ヒ
ートアップ処理の前後のEMF値及びヒートアップ処理
中のEMF値の比(図中「ヒーターハイ・ロー時のEM
F比率」)との関係を調べ、図中符号「○」で示した。
図7により、若干誤差が大きいものの、上記比率からそ
のセンサ素子の大気EMF低下量を知ることができるこ
とが判る。
【0019】なお図7中符号「○」で示したのは炭酸塩
として、炭酸リチウムと炭酸カルシウムを等モル混合し
て得た炭酸塩層により覆われた検知極を有するセンサ素
子を用いた場合であるが、炭酸リチウムと炭酸バリウム
を等モル混合して得た層により覆われた検知極を有する
センサ素子(図7中符号「▲」でその結果を示す)ある
いは、炭酸リチウム単独層により覆われた検知極を有す
るセンサ素子(図7中符号「□」でその結果を示す)で
あっても同様の結果が得られた。
【0020】上記は補正方法について述べたが、上記技
術の応用として、大気EMF低下量が30mVより大き
くなったときには図2によりセンサ素子の感度が低下し
ていると判断されるので、感度を補正して用いるか、あ
るいは、センサ素子が劣化しているとしてLCDや発光
ダイオード等の表示手段により警告することが可能であ
る。
【0021】
【発明の効果】本発明の固体電解質型二酸化炭素ガスセ
ンサの補正方法は、基準ガス、標準ガス等を不要としな
がら、センサ素子の劣化度合いに応じた適正な補正を行
うことができる優れた補正方法である。またこの方法は
マイクロプロセッサなどの通常の手段と組み合わせるこ
とにより自動的に行うことが容易にできる。この方法に
よりセンサ素子出力を補正することにより、センサ素子
の実寿命を長くすることが可能であり、また、センサ素
子の製造上のばらつきが大きくとも対応できるため、セ
ンサ素子の製造・品質管理が容易となる。
【0022】
【図面の簡単な説明】
【図1】固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子の一例
のモデル断面図である。
【図2】通常の空気(二酸化炭素ガス360ppm程度
を含有する)に対する出力と2000pmmの二酸化炭
素ガスを有する空気に対する出力との差であるΔEと、
大気に対するEMF(大気EMF)の初期値からの、使
用の結果低下したセンサ素子によるEMFの低下量(低
下EMF)との関係を示す図である。
【図3】センサ温度の大気EMFに対する影響を示す図
である。
【図4】センサ素子設置雰囲気を通常大気及び二酸化炭
素ガス1000ppm含有する大気間で切り替えながら
センサ温度を通常の390℃とヒートアップ処理(55
0℃)に切り替えたときのセンサ素子出力(EMF)の
変化を示す図である。
【図5】センサ素子温度を変化させたときのEMFの値
を、二酸化炭素濃度の異なる試料ガスを用いて調べた結
果を示す図である。
【図6】大気EMF低下量と、ヒートアップ処理の前後
のEMF値及びヒートアップ処理中のEMF値の差との
関係を示す図である。
【図7】大気EMF低下量と、ヒートアップ処理の前後
のEMF値及びヒートアップ処理中のEMF値の比率と
の関係を示す図である。
【符号の説明】
1 固体電解質 2 検知極 3 基準極 4 多孔質セラミック層 5 ガスフィルター 6 ヒーター 7 基板

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヒートアップ処理を行い、該処理の前後
    のEMF値と該処理中のEMF値と比較することを特徴
    とする固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法。
  2. 【請求項2】 上記比較を、ヒートアップ処理の前後の
    EMF値と該処理におけるEMF値との差を取って行う
    ことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質型二酸化
    炭素ガスセンサの補正方法。
  3. 【請求項3】 上記比較を、ヒートアップ処理の前後の
    EMF値と該処理におけるEMF値との比を取って行う
    ことを特徴とする請求項2に記載の固体電解質型二酸化
    炭素ガスセンサの補正方法。
  4. 【請求項4】 ヒートアップ処理を行い、該処理の前ま
    たは後のEMF値と該処理中のEMF値とを比較するこ
    とを特徴とする固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子
    の劣化検出方法。
JP10101345A 1998-04-13 1998-04-13 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法 Withdrawn JPH11295265A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10101345A JPH11295265A (ja) 1998-04-13 1998-04-13 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10101345A JPH11295265A (ja) 1998-04-13 1998-04-13 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11295265A true JPH11295265A (ja) 1999-10-29

Family

ID=14298257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10101345A Withdrawn JPH11295265A (ja) 1998-04-13 1998-04-13 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11295265A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1640713A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-29 TDK Corporation Gas sensor and gas concentration measurement methods using a said gas sensor
CN110514788A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 上海畅制电子科技有限公司 一种气体传感器的标定方法、装置、设备和存储介质
CN112827426A (zh) * 2021-01-26 2021-05-25 广州华友明康光电科技有限公司 一种呼气检测仪用标准气体的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1640713A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-29 TDK Corporation Gas sensor and gas concentration measurement methods using a said gas sensor
CN110514788A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 上海畅制电子科技有限公司 一种气体传感器的标定方法、装置、设备和存储介质
CN112827426A (zh) * 2021-01-26 2021-05-25 广州华友明康光电科技有限公司 一种呼气检测仪用标准气体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3871497B2 (ja) ガスセンサ
Mukundan et al. A Mixed‐Potential Sensor Based on a Ce0. 8Gd0. 2 O 1.9 Electrolyte and Platinum and Gold Electrodes
EP2833135B1 (en) Gas sensor
US5755940A (en) Lithium ionic conducting glass thin film and carbon dioxide sensor comprising the glass thin film
US20030205078A1 (en) Gas-detecting element and gas-detecting device comprising same
JPWO1998012550A1 (ja) ガスセンサ
JPH09507916A (ja) 混合気中の窒素酸化物を測定するための電気化学センサ
JPH11295265A (ja) 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの補正方法
JP3831320B2 (ja) 限界電流式酸素センサ
JP3154862B2 (ja) 酸素分析装置の出力補正方法
Imanaka et al. A tip-type carbon dioxide gas-sensor probe based on lithium and oxide ionic conductors
GB2313671A (en) Solid electrolyte oxygen sensor having two measurement ranges
JP2001208726A (ja) 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ及びその補正方法
JPH01262460A (ja) 酸素センサの劣化自己診断方法
JP3496869B2 (ja) 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法
JPH116816A (ja) 一酸化炭素ガス検出駆動方法
JPH049574Y2 (ja)
JP2016521855A (ja) 複数の異なるガスを測定するガスセンサ、及び関連する製造方法
CN205049513U (zh) 过程分析仪器
KR100938673B1 (ko) 이산화탄소센서 및 상기 이산화탄소센서가 구비된이산화탄소 측정장치
JP3476061B2 (ja) 水蒸気分圧計測方法及び水蒸気分圧計測センサ
JP2002174616A (ja) ガスセンサ
Soltis et al. Blackening in Zirconia-based electrochemical oxygen sensor at high pumping potentials
JP2002340841A (ja) 二酸化炭素ガスの測定方法、および、ガス検出方法
JP3343883B2 (ja) 一酸化炭素センサのクリーニング方法および一酸化炭素検知器

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20050705