JPH11295918A

JPH11295918A - 画像形成方法及び画像形成装置

Info

Publication number: JPH11295918A
Application number: JP10075198A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Mizoo; 祐一溝尾; Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Ganichi Endo; 巌一遠藤; Tadashi Michigami; 正道上; Satoshi Matsunaga; 聡松永
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低湿下または、高湿下で使用しても画像品質
が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない画
像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び有機ジルコニウム
化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有し、ト
ナーの貯蔵弾性率と損失弾性率とが等しくなる温度（Ｔ
Ｔ．Ｃ）が、５０乃至７５℃に存在し；トナーの損失正
接が極大となる温度（ＴＴ．Ｐ）が、５０乃至７５℃に
存在し；クリーニングブレードの損失正接が極小となる
温度が、４０乃至８０℃に存在し；極大となる温度（Ｔ
Ｂ．Ｐ）が、７０乃至１３０℃に存在しており；上記
（ＴＴ．Ｐ）と（ＴＢ．Ｐ）との差が、−４０乃至２０
℃であり；温度（ＴＴ．Ｃ）におけるトナーの損失弾性
率と、クリーニングブレードの損失弾性率との比が、５
×１０²乃至５×１０⁴であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を顕像
化するためのトナーを用いる画像形成方法及び画像形成
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成
し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】トナーは、現像される静電潜像の極性に応
じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００４】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。

【０００５】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あ
るいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんど
である。それらはハイライトの均一性が得られなかった
り、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有
する。

【０００７】この他、帯電制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂
への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット
性に悪影響を与える等である。

【０００８】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金
属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−
１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公
報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６
９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開
昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５
６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６
２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号
公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４
１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めと
して、いくつかの提案がなされている。しかしながら、
これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与とい
う観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像
器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定し
た現像性の得られるものは少ない。また、高速機におい
て長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも
少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料へ
の制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項
目において満足するものは無いのが現状である。

【０００９】更に、トナー画像を得る工程中、感光体上
よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体上には、
転写残のトナーが存在する。連続した複写を速やかに行
う為に、この感光体上の残余トナーをクリーニングして
やる必要がある。このクリーニングが不十分であった場
合には、種々の画像欠陥の原因となる。このクリーニン
グ手段としては磁気ブラシクリーニング、ブレードクリ
ーニング等が用いられる。

【００１０】上述のクリーニング方法において、磁気ブ
ラシクリーニング方式では、感光体上に残留したトナー
をクリーニング材のキャリアに静電気的に吸着回収する
ものである。しかしながら、同方法ではクリーニング材
のキャリアの帯電量が低下した場合に発生する磁気ブラ
シからのトナー飛散やクリーニング不良といった問題を
抱えている。これらの問題を解決する方法として特開平
５−８８５９５号公報で、クリーニング材の帯電状態に
よりクリーニングローラー自体の回転速度を変更する方
法でトナー飛散を防止する方法が提示されている。しか
し、この方法では、感光体上に生成もしくは付着する紙
粉、オゾン付着物等を完全に除去することは出来ない。

【００１１】また、ブレードを用いたクリーニング方法
では、直接感光体面上より残余トナーをかきとる方式の
ため、フィルミング、トナー融着、感光体削れ等種々の
問題が発生している。

【００１２】また、有機感光体及びアモルファスシリコ
ン感光体は、特に高温高湿環境下において、感光体表面
に付着した紙粉、オゾン付着物等の影響により、画像流
れという現象を生じる。これら問題を解決する方法とし
て特開平２−１１０４７５号公報で、金属架橋したスチ
レン−アクリル樹脂を用いたトナーに、２種の無機微粉
末を用いて、感光体上に生成もしくは付着する紙粉、オ
ゾン付加物等を除去及び高温高湿下でのトナー飛散、画
像流れ、画像濃度低下を改良する方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、感光体自体をも削ってしま
うため、連続複写時の画像安定性に問題がある。

【００１３】また、近年においては、複写機のデジタル
化及びトナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コ
ピー画像の高画質化、更に環境問題への取り組みとして
省エネルギーの観点から高温高湿対策としての感光体内
部ヒーター（ドラムヒーター）レスが望まれている。

【００１４】更に、複写スピードのアップ、転写紙の材
質により、感光体上の残余トナー除去と感光体上に生成
もしくは付着する紙粉、オゾン付加物等を除去する方法
に更なる改善が要求されている。

【００１５】特開平９−１９０１２５号公報において、
常温における反発弾性が３５〜６０％のブレードを用
い、有機感光体表面に無機粒子を含有させて、感光体表
面粗さＲｚを０．０５〜１．０μｍとし、クリーニング
ブレードを感光体に対してカウンターに当接させ、か
つ、クリーニングブレードを１０〜２００μｍに振動さ
せてクリーニングさせる方法が開示されている。本方法
により、常温常湿下でのクリーニング性を向上すること
は可能であるが、高温高湿下での画像流れ防止と感光体
削れを両立させることには問題がある。

【００１６】つまり、上述の如き問題点、特に高温高湿
下において、高帯電能を有し、高画質、高画像濃度が得
られ、なお且つ、クリーニング不良、トナー融着及び画
像流れ等を発生させない画像形成方法や装置は実現して
いないのが現状である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決した画像形成方法及び画像形成装置を提
供することにある。

【００１８】本発明の目的は、高温高湿下でも高帯電能
を有し、高画質、高画像濃度が得られる画像形成方法及
び画像形成装置を提供することにある。

【００１９】本発明の目的は、低湿下で使用しても、高
湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時
において画像欠陥を生じない画像形成方法及び画像形成
装置を提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実
な画像を得続けることのできる画像形成方法及び画像形
成装置を提供することにある。

【００２１】本発明の目的は、高温高湿下でも画像流れ
を生じない画像形成方法及び画像形成装置を提供するこ
とにある。

【００２２】本発明の目的は、高速複写機に使用した場
合においても感光体削れを生じず、多数枚耐久性に優れ
ている画像形成方法及び画像形成装置を提供することに
ある。

【００２３】本発明の目的は、高温高湿下でも高画質、
高画像濃度の得られる画像形成方法及び画像形成装置を
提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、静電荷像担持
体に形成された静電荷像を、トナーを用いて現像してト
ナー像を形成し、形成された該トナー像を静電荷像担持
体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写
し、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリーニング
ブレードを用いてクリーニングする工程を有する画像形
成方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色
剤及び有機ジルコニウム化合物を含有するトナー粒子と
無機微粉体とを有するトナーであり、ａ）該トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が、温度５
０乃至７５℃に存在し、ｂ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）が、温度５０乃至７５℃に存在し、ｃ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０⁵乃至１×１０⁷
Ｐａであり、ｄ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０³乃至１×１０⁶
Ｐａであり、ｅ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が、温度４０乃至８
０℃に存在しており、ｆ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が、温度７０乃至１
３０℃に存在しており、ｇ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）と、該クリーニングブレードの損失
正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）
との差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃で
あり、ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニング
ブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）
／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０²乃至５×１０⁴であるこ
とを特徴とする画像形成方法に関する。

【００２５】さらに、本発明は、静電荷像担持体に形成
された静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー像を形
成するための現像手段、形成された該トナー像を静電荷
像担持体から中間転写体を介して、又は介さずに転写材
に転写するための転写手段、該静電荷像担持体上の転写
残トナーをクリーニングブレードを用いてクリーニング
するためのクリーニング手段を少なくとも有する画像形
成装置において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色
剤及び有機ジルコニウム化合物を含有するトナー粒子と
無機微粉体とを有するトナーであり、ａ）該トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が、温度５
０乃至７５℃に存在し、ｂ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）が、温度５０乃至７５℃に存在し、ｃ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０⁵乃至１×１０⁷
Ｐａであり、ｄ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０³乃至１×１０⁶
Ｐａであり、ｅ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が、温度４０乃至８
０℃に存在しており、ｆ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が、温度７０乃至１
３０℃に存在しており、ｇ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）と、該クリーニングブレードの損失
正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）
との差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃で
あり、ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニング
ブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）
／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０²乃至５×１０⁴であるこ
とを特徴とする画像形成装置に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ジルコニウムの錯
化合物あるいは芳香族カルボン酸塩を用いることによ
り、立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境において
も高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となる
ことのないトナー得ることができることを見い出した。
また、本発明の有機ジルコニウム化合物は透明性に優
れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩画像が得られ
るので好ましい。また、本発明の有機ジルコニウム化合
物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗ
ｔ％未満で含んでいても良い。

【００２７】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を２〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。塩の場合は、芳香族カルボン酸
イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポ
リカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好まし
く、更には２〜３個有しているものが好ましい。またキ
レート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異な
る錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの
数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００２８】さらに、この特徴を磁性体を含有する磁性
トナーと組み合わせたり、あるいは一成分系現像方法に
適用することにより、優れた現像性がえらることを見い
だした。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって本発明の有機ジルコニウム化
合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となる
のである。以上のように一成分現像法に用いられるトナ
ーにも好適に用いられ、非磁性の一成分現像方法に用い
られるトナーにも最適である。

【００２９】更に本発明では、酸価を有する結着樹脂と
共に用いると、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調
される効果の寄与を大きいものとすることができる。

【００３０】本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジル
コニウムイオンが八配位をとりやすいことと、カルボキ
シル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、
ジルコニウムイオンにカルボキシル基などが配位する機
会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基
を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価
を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみが
よく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯
電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、トナ
ーの透明性への影響が小さくなり、カラートナーにとっ
て鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。ま
た、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウム
イオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことが
できるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとするこ
とができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防
止できる。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェ
アをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向
上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナ
ーとすることができる。

【００３１】本発明の有機ジルコニウム化合物は、摩擦
帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯
電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤
となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体
の良好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを
用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電
均一性が得られるようになるのである。

【００３２】更に、本発明者らは、高温高湿下における
クリーニング不良、トナー融着及び画像流れに関して検
討を続け、以下のことを見出した。

【００３３】感光体上の残余トナー及び生成又は付着し
た紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする方法として
は、磁気ブラシによる静電吸着法、クリーニングブレー
ドによるかき落とし法等が考えられている。

【００３４】しかし、磁気ブラシ法においては、残余ト
ナーのクリーニングに対しては有効であるが、感光体上
に生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニン
グする方法としては問題がある。また、クリーニングブ
レードによるかき落とし法においては、使用されるブレ
ードの材質、感光体に対する当接方法により、得られる
効果が違ってくる。

【００３５】固いブレードを感光体へ当接させ、感光体
上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オゾン付加
物等をクリーニングする場合、感光体とブレードとの密
着性が得られにくく、すり抜け等によるクリーニング不
良が発生しやすい。また、この現象を回避する目的で感
光体への当接圧力を強くした場合には、感光体削れや感
光体上へのトナー融着等の問題が発生する。

【００３６】逆に柔らかいブレードを感光体へ当接さ
せ、感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、
オゾン付加物等をクリーニングする場合、感光体とブレ
ードとの密着性は高まるが、ブレード捲れや感光体の回
転時振動の影響によるびびり等から発生するクリーニン
グ不良が発生する。また、この現象を回避する目的で感
光体への当接圧力を弱くした場合には、本来の目的であ
る感光体上の残余トナー及び生成又は付着した紙粉、オ
ゾン付加物等をクリーニングする上で問題が発生する。

【００３７】更に、クリーニング性と研磨性を両立させ
る目的で、クリーニングブレードと磁気ブラシを併用す
る方法等も考えられているが、複写機自体の軽量、コン
パクト化に対応できない点及び設定の自由度が狭くなる
点等の問題がある。

【００３８】また、上記のブレードの材質に対して、常
温常湿における反発弾性を規定すること及び有機感光体
表面層に無機微粉末を含有させて面粗さを規定し、感光
体に対してブレードをカウンターで当接させ、かつブレ
ード自体を振動させてクリーニングを行う方法も考えら
れているが、感光体上の残余トナーのクリーニングには
有効であっても、高温高湿下において生成又は付着した
紙粉、オゾン付加物等をクリーニングする場合には問題
がある。

【００３９】更に、クリーニング助剤として研磨効果を
持った第三成分をトナーに添加する方法では、感光体上
の生成又は付着した紙粉、オゾン付加物等をクリーニン
グする効果はあるが、感光体削れと現像性及びクリーニ
ング性を全て満足するものでは無い。

【００４０】そこで、本発明者らは、特に高温高湿下に
おけるトナーの現像性、クリーニング性を考え、前記ク
リーニングにおける問題を詳細に検討した結果、特に高
速複写機において、クリーニングブレードの粘弾性特性
とトナーの粘弾性特性には密接な関係が存在することを
見出した。更に、本条件を満たすブレードとトナーにお
いて、そのトナーに複合酸化物を用いることが、いっそ
う本効果を高めることを見出した。

【００４１】感光体に当接するクリーニングブレード
は、連続複写中は感光体との摩擦により昇温する。この
現象は複写機が設置される環境により、更に顕著とな
る。つまり、高温高湿下での昇温が非常に厳しいものと
なり、高速複写機においては、感光体に当接しているブ
レード温度は４０〜７０℃にもなる。

【００４２】そこで、本発明者らは、種々のトナー、ブ
レードに関し、温度依存特性としての粘弾性特性を測定
し、これらの組み合わせにおける、高温高湿下での現像
性及び画像流れ、感光体削れに着目して検討を行い、以
下のことを見出した。

【００４３】現像剤が下記式（１）で示される無機微粉
体である複合酸化物（Ａ）粒子を有することにより、感
光体上からの紙粉及びオゾン付加物に対する研磨性は向
上する。

【００４４】［Ｍ₁］_a［Ｍ₂］_bＯ_c （１）（式中、Ｍ₁はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、Ｍ₂はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）

【００４５】また、トナーの現像器内ブロッキング、感
光体への融着等に関しては、トナーとブレードとの粘弾
特性を以下の範囲とすることにより防止することができ
る。

【００４６】トナーが温度５０乃至７５℃において、ａ）貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ”Ｔ）とが
等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が存在し、ｂ）損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大となる温度（Ｔ
Ｔ．Ｐ）が存在し、該クリーニングブレードが、ｃ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、
５×１０⁵乃至１×１０⁷Ｐａであり、ｄ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、
５×１０³乃至１×１０⁶Ｐａであり、ｅ）温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在し、ｆ）温度７０乃至１３０℃に、損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在し、該トナー
及び該クリーニングブレードの損失正接において、ｇ）差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃で
あり、該トナー及び該クリーニングブレードの損失正接
において、ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニングブレードの
損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）の比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）
が５×１０²乃至５×１０⁴である。

【００４７】なお、１Ｐａ＝１０ｄｙｎ／ｃｍ²であ
る。

【００４８】以上のことから、特に高速複写機を用いて
高温高湿環境下で連続複写を行う場合においても、高画
質、高画像濃度を維持し、感光体上の残余トナー及び感
光体上に生成又は付着する紙粉やオゾン付加物を取り除
くことで、クリーニング不良、画像流れ等の発生を防止
するためには、帯電制御剤として有機ジルコニウム化合
物を含有させること、トナーとブレードとの粘弾特性を
規定することが重要であり、更に好ましくは帯電制御剤
として有機ジルコニウム化合物を含有させ、トナーとブ
レードとの粘弾特性を規定したトナーに対して、前述の
式（１）で示される複合酸化物を使用することが重要で
ある。

【００４９】本発明のトナーにおいて、温度５０乃至７
５℃に貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率（Ｇ’）が等
しくなる温度（Ｔ．ＴＣ）が存在し、損失正接（ｔａｎ
δＴ．Ｐ）が極大となる温度（Ｔ．ＴＰ）が存在するも
のであるが、好ましくは、温度５３乃至７３℃にＴ．Ｔ
Ｃ及びＴ．ＴＰが存在する場合であり、更に好ましくは
温度５５乃至７０℃にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰが存在する
場合である。

【００５０】もし、温度５０℃未満にＴ．ＴＣ及びＴ．
ＴＰが存在すると、クリーニングブレードの粘弾性的性
質によらずトナーがクリーニング時に電子写真感光体上
に固着するドラム融着と呼ばれる現象が起きる場合があ
り好ましくない。温度７５℃超にＴ．ＴＣ及びＴ．ＴＰ
が存在すると、クリーニングブレードの粘弾性的性質に
よらずトナーがクリーニング時に電子写真感光体表面に
大きな傷を形成する場合があり好ましくない。

【００５１】本発明において、クリーニングブレードは
温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）は５×１
０⁵乃至１×１０⁷Ｐａであればよいが、好ましくは７×
１０⁵乃至７×１０⁶Ｐａとなる場合であり、更に好まし
くは１×１０⁶乃至５×１０⁶Ｐａとなる場合である。も
し、Ｇ’Ｂが５×１０⁵Ｐａ未満となる場合には、トナ
ーの粘弾性的性質によらずクリーニング時に電子写真感
光体上のトナーが完全にクリーニングされないクリーニ
ング不良と呼ばれる現象が起きる場合があり好ましくな
い。Ｇ’Ｂが１×１０⁷Ｐａ超となる場合には、電子写
真感光体表面の摩耗が著しくなるドラム削れと呼ばれる
現象が起きる場合があり好ましくない。

【００５２】本発明において、クリーニングブレードは
温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）は５×１
０³乃至１×１０⁶Ｐａあればよいが、好ましくは７×１
０³乃至７×１０⁵Ｐａとなる場合であり、更に好ましく
は１×１０⁴乃至５×１０⁵Ｐａとなる場合である。も
し、Ｇ”Ｂが５×１０³Ｐａ未満となる場合には、トナ
ーの粘弾性的性質によらずクリーニング時にドラム融着
現象が起きる場合があり好ましくない。Ｇ”Ｂが１×１
０⁶Ｐａ超となる場合には、クリーニング不良と呼ばれ
る現象が起きる場合があり好ましくない。

【００５３】本発明において、クリーニングブレードは
温度４０乃至８０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が
極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在すれば良いが、好ま
しくは温度４２乃至７５℃で損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在する場合であ
り、更に好ましくは温度４５乃至７０℃で損失正接（ｔ
ａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が存在す
る場合である。

【００５４】もし、（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小となる温
度ＴＴ．Ｂが４０℃未満となる場合には、トナーの粘弾
性的性質によらずクリーニング時にドラム融着が起きる
場合があり好ましくない。（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極小と
なる温度ＴＴ．Ｂが８０℃超となる場合には、ドラム削
れが起きる場合があり好ましくない。

【００５５】本発明において、クリーニングブレードは
温度７０乃至１３０℃で、損失正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）
が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が存在すれば良いが、好
ましくはＴＢ．Ｐが温度７５乃至１２０℃となる場合で
あり、更に好ましくはＴＢ．Ｐが温度８０乃至１１０℃
となる場合である。

【００５６】もし、温度ＴＢ．Ｐが７０℃未満及び温度
ＴＢ．Ｐが１３０℃超となる場合には、クリーニング不
良が起きる場合があり好ましくない。

【００５７】本発明において、差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．
Ｐ）は−４０乃至２０℃であれば良いが、好ましくは−
３０乃至１０℃となる場合であり、更に好ましくは−２
０乃至５℃となる場合である。

【００５８】もし、差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が−４０
℃未満及び差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が２０℃超となる
場合には、ドラム上からの十分な除去効果が得られず、
ドラム融着、クリーニング不良等が起きる場合があり好
ましくない。

【００５９】本発明において、温度（ＴＴ．Ｃ）でのト
ナー及びクリーニングブレードの損失弾性率の比（Ｇ”
Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）は５×１０²乃至５×１０⁴Ｐａであれ
ば良いが、好ましくは７×１０²乃至３×１０⁴Ｐａとな
る場合であり、更に好ましくは１×１０³乃至１×１０⁴
Ｐａとなる場合である。

【００６０】もし、比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）が５×１
０²未満となる場合には、ドラム削れが起きる場合があ
り好ましくなく、比（Ｇ”Ｔ／Ｇ”Ｂ．Ｃ）が５×１０
⁴超となる場合には、ドラム融着が起きる場合があり好
ましくない。

【００６１】更に本発明において、より好ましいトナー
の構成を以下に詳述する。

【００６２】本発明において用いられるトナーは、芳香
族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリ
カルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯
塩を含有することを特徴の一つとしている。好ましくは
一般式（ｌ）で表わせるジルコニウム錯体あるいは錯塩
である。

【００６３】

【化１】一般式（１）において、Ａｒは芳香族残基を表わし、置
換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。
Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じ
であっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、
アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを
表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオ
ン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ
２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは
２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体
または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、
芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであ
ってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル
基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水
が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。

【００６４】更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式
（２）、（３）、（４）で表わせるジルコニウム錯体ま
たは塩である。

【００６５】

【化２】一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、ア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル
基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは
複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを
有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていても
よく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、
Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数
を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を
表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族
カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異
なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯
塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、
置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキ
シル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが
好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さ
ない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性
錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中へ
の分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００６６】本発明に用いられるジルコニワム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物
の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜
（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位
子Ｌを持たないものも包含する。

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】本発明において用いられるトナーは、芳香族カルボン酸
のジルコニウム塩を含有することも特徴の一つとしてい
る。好ましくは一般式（１０）、（１１）で表わせるジ
ルコニウム塩である。

【００６９】

【化５】一般式（１０）、（１１）において、Ａｒは置換基とし
てアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ア
ミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残
基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、
水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオ
ン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１、
２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる
芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであ
っても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異な
る塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の
分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香
族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としては
アルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基
が好ましく、一般式（１０）ではｎが４のもの、一般式
（１１）ではｎが２のものが好ましい。

【００７０】更に好ましい金属塩は一般式（１２）、
（１３）で表わせるジルコニウム塩である。

【００７１】

【化６】一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバ
モイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あ
るいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換
基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持って
いてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていても
よく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イ
オン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫
酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数
を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において
酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好まし
く、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）
ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得
られる。

【００７２】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【００７３】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】

【化３０】

【００９８】本発明の有機ジルコニウム化合物をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量
としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用い
られる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が
好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着さ
せるのが好ましい。

【００９９】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレー
ト化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸
金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。その
ほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エ
ステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮
合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリッ
クスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられ
る。

【０１００】本発明に用いられるトナーの結着樹脂とし
ては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル
系樹脂が帯電性、定着性でより好ましい。

【０１０１】ビニル系モノマーとしては、例えばスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン誘導体；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプ
レン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２
−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘ
キシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−ク
ロルエチル）、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸誘導体も
しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニ
ル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合
して用いられる。

【０１０２】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１０３】また、必要に応じて以下に例示するような
架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【０１０４】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エ
ーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及
びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合
物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例
えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【０１０５】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１０６】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【０１０７】これらの架橋性モノマーのうち、結着用樹
脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられる
ものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベン
ゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれた
ジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１０８】本発明において、ビニル系モノマーの単重
合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて
前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【０１０９】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【０１１０】ビニル系樹脂の酸価は、好ましくは１〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましい。ビニル系樹脂のガラス転
移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５
５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００
〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，００
０〜１，０００，０００であることが好ましい。

【０１１１】ビニル系重合体又は共重合体からなる結着
樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用でき
る。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる
場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重
合法を利用することが好ましい。

【０１１２】一例として次のような方法が挙げられる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノ
エステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合
法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重
合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボ
ン酸モノエステル単位を、留去条件を工夫することによ
り一部無水化することができる。更に、塊状重合法また
は溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱
処理することで、更に無水化を行うことができる。酸無
水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化す
ることもできる。

【０１１３】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカ
ルボン酸とすることができる。

【０１１４】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による
開環により、無水物からジカルボン酸を得ることができ
る。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共
重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法また
は乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を
得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカル
ボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に
他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理に
よる酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開
環アルコール処理によりエステル化を行うことができ
る。

【０１１５】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如
き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカ
ルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によっ
てビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノ
マー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方
法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理
条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を
脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得
ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解
開環し、ジカルボン酸が得られる。

【０１１６】ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニ
ルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側に
シフトするので、酸無水物の生成または消滅は確認でき
る。

【０１１７】この様にして得られる結着樹脂は、カルボ
キシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均
一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与え
ることができる。

【０１１８】結着樹脂としては、以下に示すポリエステ
ル樹脂も好ましい。

【０１１９】ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５
ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％
が酸成分である。

【０１２０】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１２１】

【化３１】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は２〜１０である。）。

【０１２２】また、式（Ｂ）で示されるジオール類；

【０１２３】

【化３２】グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコー
ル類が挙げられる。

【０１２４】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸成分としては、例えばフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼン
ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボ
ン酸類又はその無水物；またさらに炭素数６〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしく
はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等
が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸やその無水物等が挙げられる。

【０１２５】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフェノー
ル誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ド
デセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリ
ット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられ
る。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポ
リエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定
着用トナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れ
ているからである。

【０１２６】ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナー
の帯電特性において環境依存性が大きくなるためであ
る。

【０１２７】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ま
しくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であ
り、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５０
０〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは
６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０
００〜９０，０００であることが良い。

【０１２８】複合酸化物（Ａ）としてはＭ₁として、マ
グネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウ
ム、カルシウム、セリウムが挙げられる。Ｍ₂として
は、チタン、シリカがあげられる。特に本発明の効果を
より発揮できることから、珪酸ストロンチウム〔Ｓｒ〕
_a〔Ｓｉ〕_bＯ_c及びチタン酸ストロンチウム〔Ｓｒ〕
_a〔Ｔｉ〕_bＯ_cが好ましい。より具体的には、ＳｒＳｉ
Ｏ₃、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄、ＳｒＳｉＯ₅、Ｓｒ
₃Ｓｉ₂Ｏ₇及びＳｒＴｉＯ₃、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄、Ｓｒ₃Ｔｉ₂
Ｏ₇が挙げられ、中でもＳｒＳｉＯ₃及びＳｒＴｉＯ₃が
好ましい。

【０１２９】本発明で使用する複合酸化物を有する粒子
は、例えば焼結法によって生成し、機会粉砕した後、風
力分級し、所望の粒度分布であるものを用いるのが良
い。

【０１３０】本発明における複合酸化物は、トナー粒子
１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）を有する微粒
子を０．１０〜１０重量部、好ましくは０．２〜５．０
重量部用いるのが良い。複合酸化物を含む粒子は、重量
平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜
３．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍであ
る。

【０１３１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１３２】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１３３】これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａ
ｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【０１３４】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１３５】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１３６】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させても良い。

【０１３７】離型剤としては例えば、低分子ポリエチレ
ン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワッ
クス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワッ
クス；また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック
共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モン
タン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分
とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂
肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなど
が挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、
モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長
鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラ
ンジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不
飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアル
コール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコー
ル、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは
更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール
類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価ア
ルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム
などの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれている
もの）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンや
アクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化
させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドな
どの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、ま
た、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【０１３８】離型剤の融点は、好ましくは７０〜１４０
℃、より好ましくは８０〜１３５℃であり、更に好まし
くは９０〜１３０℃であることが良い。これは、融点が
低すぎた場合には、トナーの耐高温オフセット性へ、高
すぎた場合には、トナーの低温定着性に悪影響を及ぼす
為である。

【０１３９】離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あた
り０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
が好ましい。

【０１４０】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させることができる。

【０１４１】トナー粒子は、画像濃度、解像度の面で、
重量平均粒径が、好ましくは３〜１２μｍ、より好まし
くは３〜９μｍであるのが良い。

【０１４２】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することに
より、流動性が添加前後を比較すると増加し得るもので
ある。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフ
ルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製
法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末
酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルによ
り表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１４３】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【０１４４】ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣ
ｌ

【０１４５】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１４６】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１４７】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１４８】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０１４９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１５０】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。

【０１５１】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１５２】次に本発明の画像形成方法に関して説明す
る。

【０１５３】図１及び図２を参照しながら、本発明の画
像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説
明する。一次帯電器２で静電荷像担持体（感光体）１表
面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレー
ザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージス
キャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレー
ド１１と、磁極Ｎ₁，Ｎ₂，Ｓ₁及びＳ₂を有する磁石２３
を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の
磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像によ
り現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６
と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２によ
り交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイア
スが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介
して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが
搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙
Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性
の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性
トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静
電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分
離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加
圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加
熱加圧定着される。

【０１５４】転写工程後の感光体１に残留する磁性トナ
ーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手
段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレー
ス露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯
電工程から始まる工程が繰り返される。

【０１５５】次に、以下の実施例中で測定した各種物性
データの測定方法に関して以下に説明する。

【０１５６】（１）Ｘ線回折の測定使用装置：Ｘ線回折装置ＣＮ２０１３〔理学電気（株）〕：粉末試料成型機ＰＸ−７００〔サーモニックス（株）製〕

【０１５７】上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮
プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、
以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピ
ーク強度と２θ角度より構造を決定する。ＴａｒｇｅｔＦｉｌｔｅｒＣｕ，ＮｉＶｏｌｔａｇｅＣｕｒｒｅｎｔ３２．５ｋＶ、１５ｍＡＣｏｕｎｔｅｒＳｅＴｉｍｅＣｏｎｓｔａｎｔ１ｓｅｃＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ１° ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔ０．１５ｍｍＳｃａｔｔｅｒＳｌｉｔ１° ＡｎｇｌｅＲａｎｇｅ６０〜２０°

【０１５８】（２）トナー中の複合酸化物の定量方法使用装置：蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））：試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧＣｏ．，ＬＴＤ製）

【０１５９】検量線の作成磁性トナー（Ｘ）に対し、定量目的の複合酸化物をコー
ヒーミルを用いて以下の比率（重量％）で各々混合し、
検量線用サンプルを作成する。０％，０．５％，１．０
％，２．０％，３．０％，５．０％，１０．０％試料プ
レス成型機を用いて上記サンプル７点をプレス成形す
る。２θテーブルより複合酸化物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角
度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サン
プルを入れ、試料室を減圧し真空にする。以下の条件に
て各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線を作成する。

【０１６０】〔測定条件〕測定電位，電圧５０ｋＶ−５０ｍＡ２θ角度ａ結晶板ＬｉＦ測定時間６０秒

【０１６１】トナー中の複合酸化物の定量上記と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条
件にてＸ線強度をもとめ、検量線より添加量を算出す
る。

【０１６２】（３）粒度分布の測定粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【０１６３】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを
用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し
た。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。

【０１６４】（４）ビニル系樹脂における酸価の測定結着樹脂中の官能基の定性及び定量は赤外吸収スペクト
ル、ＪＩＳＫ−０７０７の酸価測定、加水分解酸価測
定（全酸価測定）を応用する方法が一例として挙げられ
る。

【０１６５】例えば赤外吸収においては、１７８０ｃｍ
^-1付近の無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現
われるので酸無水物の存在は確認される。

【０１６６】本発明において、赤外吸収スペクトルのピ
ークとは、分解能４ｃｍ^-1のＦＴ−ＩＲで１６回積算し
た後に、明瞭にピークとして確認されるものをいう。Ｆ
Ｔ−ＩＲの機種としては、例えばＦＴ−ＩＲ１６００
（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

【０１６７】ＪＩＳＫ−００７０の酸価測定（以下Ｊ
ＩＳ酸価と記す）では、酸無水物は理論値（酸無水物は
ジカルボン酸としての酸価をもつものとする）の約５０
％が測定される。

【０１６８】一方、全酸価（Ａ）の測定では、実質的に
理論値通りの値が測定される。従って、全酸価（Ａ）と
ＪＩＳ酸価との差は、理論値の約５０％で酸無水物は二
塩基酸として測定されるので、１ｇ当りの酸無水物に由
来する全酸価（Ｂ）は求められる。

【０１６９】全酸価（Ｂ）＝〔全酸価（Ａ）−ＪＩＳ酸価〕×２

【０１７０】さらに、例えば酸成分としてマレイン酸モ
ノエステルを使用し、溶液重合法及び懸濁重合法を用い
て結着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物を調
製する場合、溶液重合法で生成されたビニル系共重合体
のＪＩＳ酸価の全酸価（Ａ）を測定することにより全酸
価（Ｂ）が測定され、その全酸価（Ｂ）と、溶液重合法
で使用したビニル系モノマーの組成割合から重合工程及
び溶媒除去工程で生成した酸無水物の存在量（例えば、
モル％）が算出される。さらに、溶液重合法で調製され
たビニル系共重合体をスチレン及びブチルアクリレート
の如きモノマーに溶解してモノマー組成物を調製し、調
製したモノマー組成物を懸濁重合する。その際、酸無水
物基の一部が開環する。懸濁重合法で得られたビニル系
共重合体組成物のＪＩＳ酸価、全酸価（Ａ）、モノマー
組成割合及び溶液重合法で調製されたビニル系共重合体
の添加量から、結着樹脂として使用するビニル系共重合
体組成物中のジカルボン酸基、酸無水物基及びジカルボ
ン酸モノエステル基の存在量を算出することができる。

【０１７１】結着樹脂の全酸価（Ａ）は以下のようにし
て求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌ
に溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミ
ノピリジン２０ｍｇ及び水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後、１／１０ＮのＫＯＨ・
ＴＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和
滴定して得られた酸価の値を全酸価（Ａ）とする。全酸
価（Ａ）の測定条件下では酸無水物基は加水分解されて
ジカルボン酸になるが、アクリル酸エステル基、メタク
リル酸エステル基及びジカルボン酸モノエステル基は加
水分解されない。

【０１７２】１／１０ＮのＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え撹拌す
る。静置後溶液が分離していたら少量のメタノールを、
溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶液に
する。１／１０ＮのＨＣ１標準溶液でＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液の測定値を標定する。

【０１７３】結着樹脂の全酸価（Ａ）は、２〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるが、結着樹脂中の酸成分を含むビニ
ル系共重合体のＪＩＳＫ−００７０による酸価が１０
０未満であることが好ましい。ＪＩＳＫ−００７０に
よる酸価が１００以上の場合には、カルボキシル基、酸
無水物基等の官能基の密度が高く、良好な帯電バランス
を得にくくなり、希釈して用いる場合にもその分散性に
よる問題が生じる傾向がある。

【０１７４】（５）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和
するのに必要なカ性カリのミリグラム数として定義され
ている。したがって酸価は末端基の数を示していること
になる。測定の方法はつぎのとおりである。サンプル２
〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量
し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５
０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであ
れば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロム
チモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用
い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコー
ル溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの
計算で酸価を求める。

【０１７５】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／
試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【０１７６】（６）ガラス転移温度Ｔｇ結着樹脂のＴｇは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを
精密に秤量する。

【０１７７】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１７８】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７９】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１８０】（７）トナー帯電量の測定（図３）現像器現像剤担持体上からサンプリングした現像剤を秤
量後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下式の如く計算される。

【０１８１】Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

【０１８２】（８）トナー及びクリーニングブレードの
粘弾性特性の測定）粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ（レオメ
トリックス社製）を用いて測定を行う。測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレート測定試料：トナーは加熱、溶解後に直径８ｍｍ、高さ２
乃至５ｍｍの円盤状試料に成型して使用する。測定治具
への固定は常法に従って行う。

【０１８３】クリーニングブレードは厚さ１乃至５ｍｍ
のシート状試料から直径約８ｍｍの円盤状に打ち抜く
か、または切り出して使用する。測定治具への固定は瞬
間接着剤等を使用して接着固定する。測定周波数：６．２８ラジアン／秒測定温度：室温より１７０℃まで、毎分１℃の割合で昇
温する。

【０１８４】（９）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１８５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１８６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１８７】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１８８】（１０）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１８９】（１１）ワックスの分子量分布の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ１５０Ｃ（ウオーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式
から導き出される換算式でポリエチレン換算することに
よって算出される。

【０１９０】（１２）結着樹脂原料又はトナーの結着樹
脂の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１９１】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試
料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミル
に素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料
がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍ
フィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試
料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂の
ＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成さ
れた検量線の対数値とカウント数との関係から算出す
る。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製
あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、
２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１
×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１
０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。

【０１９２】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０³、１
０⁴、１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１９３】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。

【０１９４】（複合酸化物の製造例１：珪酸ストロンチ
ウム）炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化珪素６００
ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥
し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形して１３
００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量
平均径２．０μｍの珪酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−
１）を得た。更に、この得られた（Ｍ−１）に対してＸ
線回折を実施し、図６のピークパターンより製造した複
合酸化物がＳｒＳｉＯ₃（式（１）のａ＝１，ｂ＝１，
ｃ＝３）及びＳｒ₂ＳｉＯ₄（式（１）のａ＝２，ｂ＝
１，ｃ＝４）を有することを確認した。

【０１９５】（複合酸化物の製造例２：チタン酸ストロ
ンチウム）炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３
２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過
乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形して
１１００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、
重量平均径１．７μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体
（Ｍ−２）を得た。

【０１９６】（複合酸化物の製造例３：酸化セリウム）
炭酸セリウム１５００ｇと酸素存在下にて１３００℃で
１０時間燃焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径
２．０μｍの酸化セリウム微粉体（Ｍ−３）を得た。

【０１９７】（テストブレード）表１に示すブレードＡ
〜Ｋを本検討用ブレードとして準備した。

【０１９８】ブレードＢの粘弾性データー（データー：
１）を図４として添付する。

【０１９９】

【表１】

【０２００】〔トナーの製造例１〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２０１】上記材料をヘンシェルミキサーで混合した
後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機
を用いて分級することで、重量平均径７．５μｍの磁性
トナー粒子（ア）を得た。

【０２０２】この磁性トナー粒子（ア）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（ア−
１）とした。

【０２０３】〔トナーの製造例２〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１５２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２０４】トナー材料中のジルコニウム化合物を変更
した以外は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量
平均径７．６μｍの磁性トナー（イ）を得た。

【０２０５】この磁性トナー粒子（イ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（イ−
１）とした。

【０２０６】〔トナーの製造例３〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ７２℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ７８００，Ｍｗ１３２０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２０７】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．６μｍの磁性トナー（ウ）を得た。

【０２０８】この磁性トナー粒子（ウ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（ウ−
１）とした。

【０２０９】〔トナーの製造例４〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ５１℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ２３００，Ｍｗ４９０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２１０】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．５μｍの磁性トナー（エ）を得た。

【０２１１】この磁性トナー粒子（エ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（エ−
１）とした。

【０２１２】〔トナーの製造例５〕・結着樹脂（ビニル系樹脂）１００重量部（Ｔｇ６２℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３７０００，Ｍｗ３３００００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２１３】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．３μｍの磁性トナー（オ）を得た。

【０２１４】この磁性トナー粒子（オ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（オ−
１）とした。

【０２１５】〔トナーの製造例６〕・結着樹脂（ビニル系樹脂）１００重量部（Ｔｇ７３℃、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ４８０００，Ｍｗ３７００００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点９０℃）

【０２１６】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．４μｍの磁性トナー（カ）を得た。

【０２１７】この磁性トナー粒子（カ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（カ−
１）とした。

【０２１８】〔トナーの製造例７〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・低分子量ポリエチレン（離型剤）３重量部（融点１３０℃）

【０２１９】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．４μｍの磁性トナー（キ）を得た。

【０２２０】この磁性トナー粒子（キ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（キ−
１）とした。

【０２２１】〔トナーの製造例８〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・ポリプロピレン（離型剤）３重量部（融点１４８℃）

【０２２２】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．４μｍの磁性トナー（ク）を得た。

【０２２３】この磁性トナー粒子（ク）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（ク−
１）とした。

【０２２４】〔トナーの製造例９〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・パラフィンワックス（離型剤）３重量部（融点７５℃）

【０２２５】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．４μｍの磁性トナー（ケ）を得た。

【０２２６】この磁性トナー粒子（ケ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（ケ−
１）とした。

【０２２７】〔トナーの製造例１０〕・結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００重量部（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００）・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ）・ジルコニウム化合物１４２重量部・パラフィンワックス（離型剤）３重量部（融点６６℃）

【０２２８】トナー材料中の結着樹脂を変更した以外
は、上記のトナー製造例１と同様にして、重量平均径
７．４μｍの磁性トナー（コ）を得た。

【０２２９】この磁性トナー粒子（コ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（コ−
１）とした。

【０２３０】〔トナーの製造例１１〕重量平均径７．５
μｍの磁性トナー（ア）を用いて、この磁性トナー粒子
（ア）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積
２００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに
て外添混合して評価用磁性トナー（ア−２）とした。

【０２３１】〔トナーの製造例１２〕重量平均径７．５
μｍの磁性トナー（ア）を用いて、この磁性トナー粒子
（ア）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積
２００ｍ²／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−２）
３．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して評
価用磁性トナー（ア−３）とした。

【０２３２】〔トナーの製造例１３〕重量平均径７．５
μｍの磁性トナー（ア）を用いて、この磁性トナー粒子
（ア）１００重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積
２００ｍ²／ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−３）
３．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して評
価用磁性トナー（ア−４）とした。

【０２３３】〔トナーの比較製造例１〜４〕トナー材料
中のジルコニウム化合物を亜鉛化合物、鉄化合物、アル
ミニウム化合物、クロム化合物である下記化合物１３６
〜１３９に変更した以外は、上記のトナー製造例１と同
様にして、重量平均径７．６μｍの磁性トナー（タ）〜
（テ）を得た。

【０２３４】この磁性トナー粒子（タ）〜（テ）１００
重量部に対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／
ｇ）１．０重量部と複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部
をヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナ
ー（タ−１）〜（テ−１）とした。

【０２３５】

【化３３】

【０２３６】（トナーの粘弾性測定）磁性トナー（ア）
〜（コ）及び（タ）〜（テ）に関して粘弾性を測定し
た。

【０２３７】結果は表２となった。（ア）の粘弾性測定
チャート（データー：２）を図５として添付する。

【０２３８】

【表２】

【０２３９】＜評価−１＞キヤノン製複写機ＮＰ６０８
５改造機（ドラムヒータを取り除き、現像、ドラム、光
学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を１２％アップ
させた。）を高温高湿室（温度：３２．５℃、湿度：８
５％）に設置する。この時、クリーニングブレードには
表１中のＢをドラムに対して総圧７００ｇにて当接させ
た。

【０２４０】評価用磁性トナー（ア−１）を使用して連
続２０万枚画出しを行い、画像濃度、カブリ、画像流れ
とドラム削れ量に関して評価した。結果は耐久初期から
最終の２０万枚に至るまで、画像濃度は高く、安定して
おり、カブリの無い解像力の高い画質が得られた。ま
た、画像流れは発生しなかった。更に、耐久前後でのド
ラム膜厚を測定したところ、削れ量は９Åであった。詳
細な結果は表３に示した。

【０２４１】画像濃度の評価レベルは、耐久中最大画像
濃度−耐久終了２０万枚時画像濃度によって判断した。

【０２４２】カブリの評価レベルは、耐久終了２０万枚
時のベタ白画像におけるカブリによって判断した。

【０２４３】カブリ測定は、カブリ測定用反射測定機Ｒ
ＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記
のベタ白画像及び未使用紙の反射率を測定して、両者の
差をカブリとする。未使用紙反射率−ベタ白反射率＝カ
ブリ％画像流れの評価レベルは、画像抜け部分の面積を
測定して判断した。

【０２４４】ドラム削れ量の評価は、耐久前ドラムと耐
久後ドラムとの膜厚（ドラム軸方向１０点平均）差で判
断した。

【０２４５】（画像濃度評価レベル）Ａ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．０５未満Ｂ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．０５以上０．１０未満Ｃ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．１０以上０．１５未満Ｄ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．１５以上０．２０未満Ｅ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．２０以上０．３０未満Ｆ：最大画像濃度−耐久終了時画像濃度０．３０以上

【０２４６】（カブリ評価レベル）Ａ：カブリ０．１％未満Ｂ：カブリ０．１以上０．５％未満Ｃ：カブリ０．５以上１．０％未満Ｄ：カブリ１．０以上１．５％未満Ｅ：カブリ１．５以上２．０％未満Ｆ：カブリ２．０％以上

【０２４７】（画像流れ評価レベル）Ａ：抜け画像面積０ｃｍ² Ｂ：抜け画像面積０ｃｍ²より大きく０．２５ｃｍ²未満Ｃ：抜け画像面積０．２５以上２．０ｃｍ²未満Ｄ：抜け画像面積２．０以上６．０ｃｍ²未満Ｅ：抜け画像面積６．０以上１０．０ｃｍ²未満Ｆ：抜け画像面積１０．０ｃｍ²以上

【０２４８】（ドラム削れ量評価レベル）Ａ：削れ量０以上１０．０Å未満Ｂ：削れ量１０．０以上２５．０Å未満Ｃ：削れ量２５．０以上５０．０Å未満Ｄ：削れ量５０．０以上１００．０Å未満Ｅ：削れ量１００．０以上１５０．０Å未満Ｆ：削れ量１５０．０Å以上

【０２４９】＜評価−２〜６＞クリーニングブレードを
Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈに変更して、評価−１と同様の評価
を行った。画像濃度は高く、安定しており、カブリの無
い解像力の高い画質が得られた。更に画像流れは問題の
無いレベルであった。詳細な結果は表３に示した。

【０２５０】＜評価−７〜１１：比較例＞クリーニング
ブレードをＡ，Ｅ，Ｉ，Ｊ，Ｋに変更して、評価−１と
同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定しており、
カブリも問題の無いレベルで解像力の高い画質が得られ
た。更に画像流れは問題の無いレベルであったが、Ａ，
Ｅ，Ｉ，Ｋに関しては耐久途中からクリーニング不良
が、Ｊに関しては耐久途中からドラム融着が発生した。
詳細な結果は表３に示した。

【０２５１】＜評価−１２〜１４＞評価用磁性トナーを
（ア−２）、（ア−３）、（ア−４）に変更して、評価
−１と同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定して
おり、カブリも問題の無いレベルで解像力の高い画質が
得られた。更に画像流れは問題の無いレベルであった。
詳細な結果は表３に示した。

【０２５２】＜評価−１５〜１８＞評価用磁性トナーを
（イ−１）、（オ−１）、（ク−１）、（ケ−１）に変
更して、評価−１と同様の評価を行った。画像濃度は高
く、安定しており、カブリも問題の無いレベルで解像力
の高い画質が得られた。更に画像流れは問題の無いレベ
ルであった。詳細な結果は表３に示した。

【０２５３】＜評価−１９〜２３：比較例＞評価用磁性
トナーを（ウ−１）、（エ−１）、（カ−１）、（キ−
１）、（コ−１）に変更して、評価−１と同様の評価を
行った。画像濃度、カブリは問題の無いレベルであった
が、（ウ−１）、（カ−１）、（キ−１）に関してはド
ラム削れ量が多くハーフトーン画像においてスジが発生
した。また、（エ−１）に関しては耐久途中からドラム
融着が発生した。詳細な結果は表３に示した。

【０２５４】＜評価−２４〜２７：比較例＞評価用磁性
トナーを（タ−１）、（チ−１）、（ツ−１）、（テ−
１）に変更して、評価−１と同様の評価を行った。画像
流れ、ドラム削れに関しては問題の無いレベルであった
が、画像濃度が耐久後半で低下し、カブリも悪めであっ
た。詳細な結果は表３に示した。

【０２５５】＜評価−２８＞トナーが帯電過剰となり易
い、低湿下でのカブリ、チャージアップによる画像濃度
低下、ブレードとのアンマッチングによるクリーニング
不良等を確認する目的で以下の評価を実施した。

【０２５６】キヤノン製複写機ＮＰ６０８５改造機（ド
ラムヒータを取り除き、現像、ドラム、光学、紙搬送系
等を全て調整して複写速度を１２％アップさせた。）を
常温低湿室（温度：２３℃、湿度：５％）に設置する。

【０２５７】この時、クリーニングブレードには表１中
のＢをドラムに対して総圧３５０ｇにて当接させた。

【０２５８】評価用磁性トナー（ア−１）を使用して連
続２０万枚画出しを行い、画像濃度、カブリとドラム削
れ量に関して評価した。結果は耐久初期から最終の２０
万枚に至るまで、画像濃度は高く、安定しており、カブ
リの無い解像力の高い画質が得られた。更に、耐久前後
でのドラム膜厚を測定したところ、削れ量は１８Åであ
った。詳細の結果は表４に示した。

【０２５９】＜評価−２９〜３３＞クリーニングブレー
ドをＣ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈに変更して、評価−２８と同様
の評価を行った。画像濃度は高く、安定しており、カブ
リの無い解像力の高い画質が得られた。更にドラム削れ
は問題の無いレベルであった。詳細な結果は表４に示し
た。

【０２６０】＜評価−３４〜３８：比較例＞クリーニン
グブレードをＡ，Ｅ，Ｉ，Ｊ，Ｋに変更して、評価−２
８と同様の評価を行った。画像濃度は高く、安定してお
り、カブリも問題の無いレベルで解像力の高い画質が得
られた。Ａ，Ｅ，Ｉ，Ｋに関しては耐久途中からクリー
ニング不良が、Ｊに関しては耐久途中からドラム削れに
よる画像欠陥が発生した。詳細な結果は表４に示した。

【０２６１】＜評価−３９〜４２＞評価用磁性トナーを
（イ−１）、（オ−１）、（ク−１）、（ケ−１）に変
更して、評価−２８と同様の評価を行った。画像濃度は
高く、安定しており、カブリも問題の無いレベルで解像
力の高い画質が得られた。更にドラム削れは問題の無い
レベルであった。詳細な結果は表４に示した。

【０２６２】＜評価−４３〜４７：比較例＞評価用磁性
トナーを（ウ−１）、（エ−１）、（カ−１）、（キ−
１）、（コ−１）に変更して、評価−２８と同様の評価
を行った。画像濃度、カブリは問題の無いレベルであっ
たが、（ウ−１）、（カ−１）、（キ−１）に関しては
ドラム削れ量が多くハーフトーン画像においてスジが発
生した。また、（エ−１）に関しては耐久途中からクリ
ーニング不良が発生した。詳細な結果は表４に示した。

【０２６３】＜評価−４８〜５１：比較例＞評価用磁性
トナーを（タ−１）、（チ−１）、（ツ−１）、（テ−
１）に変更して、評価−２８と同様の評価を行った。画
像流れ、ドラム削れに関しては問題の無いレベルであっ
たが、画像濃度が耐久後半で低下し、カブリも悪めであ
った。詳細な結果は表４に示した。

【０２６４】＜評価−５２＞ワックスによる定着領域へ
の影響を確認する目的で以下の評価を実施した。

【０２６５】キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を
取り外し、外部駆動及び温度制御装置を設置する。

【０２６６】キヤノン製複写機ＮＰ６０８５を用いて評
価用磁性トナー（ア−１）を使用して未定着画像を作
り、上記の定着装置の定着温度を変化させて定着試験を
実施した。その結果、低温側下限温度１３０℃、高温側
オフセット上限温度２３０℃となり、広い定着領域であ
ることが確認された。詳細な結果は表５に示した。

【０２６７】定着領域の広さに関しては以下の基準を設
けて判定した。

【０２６８】（定着領域評価レベル）Ａ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度１００℃以上Ｂ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度９０以上１００℃未満Ｃ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度８０以上９０℃未満Ｄ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度７０以上８０℃未満Ｅ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度６０以上７０℃未満Ｆ：高温側オフセット上限温度−低温側定着下限温度６０℃以上

【０２６９】＜評価−５３〜５６＞評価用磁性トナーを
（キ−１）、（ク−１）、（ケ−１）、（コ−１）に変
更して、評価−５２と同様の評価を行った。詳細な結果
は表５に示した。

【０２７０】

【表３】

【０２７１】

【表４】

【０２７２】

【表５】

【０２７３】（トナー及びブレードの粘弾特性）以下、
表６に本検討で使用したトナー（ア）とブレードとの粘
弾特性を示す。

【０２７４】

【表６】

【０２７５】

【発明の効果】本発明によれば、上記の如く使用するト
ナー及びクリーニングブレードの改良を行ったことか
ら、高温高湿下においても高帯電能を有し、高画質、高
画像濃度が得られ、さらにクリーニング不良やトナー融
着及び画像流れ等を発生させない画像形成方法及び画像
形成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装
置の一例を示す説明図である。

【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示
す。

【図３】トナー及び外添剤の摩擦帯電量を測定するため
の装置の概略図である。

【図４】ブレードＢの粘弾性データーを示すグラフであ
る。

【図５】トナー（ア）の粘弾性データーを示すグラフで
ある。

【図６】製造例１の複合酸化物のＸ線回折ピークパター
ンを示すグラフである。

【符号の説明】

１吸引機２測定容器３スクリーン４フタ５真空計６風量調節弁７吸引口８コンデンサー９電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者道上正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者松永聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷像担持体に形成された静電荷像
を、トナーを用いて現像してトナー像を形成し、形成さ
れた該トナー像を静電荷像担持体から中間転写体を介し
て、又は介さずに転写材に転写し、該静電荷像担持体上
の転写残トナーをクリーニングブレードを用いてクリー
ニングする工程を有する画像形成方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機ジルコ
ニウム化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有
するトナーであり、ａ）該トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が、温度５
０乃至７５℃に存在し、ｂ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）が、温度５０乃至７５℃に存在し、ｃ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０⁵乃至１×１０⁷
Ｐａであり、ｄ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０³乃至１×１０⁶
Ｐａであり、ｅ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が、温度４０乃至８
０℃に存在しており、ｆ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が、温度７０乃至１
３０℃に存在しており、ｇ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）と、該クリーニングブレードの損失
正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）
との差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃で
あり、ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニング
ブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）
／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０²乃至５×１０⁴であるこ
とを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】該有機ジルコニウム化合物が、配位子
として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸あ
るいは芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウ
ム錯化合物、又は、酸イオンとして芳香族カルボン酸
イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族
ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニ
ウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の画像形
成方法。
【請求項３】該無機微粉体が、下記式（１）で示され
る複合酸化物（Ａ）粒子を有することを特徴とする請求
項１又は２に記載の画像形成方法。［Ｍ₁］_a［Ｍ₂］_bＯ_c （１）（式中、Ｍ₁はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、Ｍ₂はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）
【請求項４】トナー粒子１００重量部に対して、複合
酸化物（Ａ）粒子が０．１０〜１０重量部外添されてい
ることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】トナー粒子１００重量部に対して、複合
酸化物（Ａ）粒子が０．２０〜５重量部外添されている
ことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項６】（Ｍ₁）がＳｒであることを特徴とする
請求項３乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】（Ｍ₂）がＴｉであることを特徴とする
請求項３乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】複合酸化物（Ａ）がチタン酸ストロンチ
ウム（ＳｒＴｉＯ₃）であることを特徴とする請求項３
乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】（Ｍ₂）がＳｉであることを特徴とする
請求項３乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】複合酸化物（Ａ）が珪酸ストロンチウ
ム（ＳｒＳｉＯ₃）であることを特徴とする請求項９に
記載の画像形成方法。
【請求項１１】複合酸化物（Ａ）粒子が焼結法により
生成されたものであることを特徴とする請求項３乃至１
０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項３
乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項３
乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項３
乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】トナー粒子は、ワックスを含有してい
ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載
の画像形成方法。
【請求項１６】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１
５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１
５に記載の画像形成方法。
【請求項１８】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１
５に記載の画像形成方法。
【請求項１９】着色剤が磁性体であることを特徴とす
る請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】トナー粒子は、複合酸化物（Ａ）粒子
よりも大きい重量平均径を有していることを特徴とする
請求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】トナー粒子は、重量平均径が３〜１２
μｍであることを特徴とする請求項２０に記載の画像形
成方法。
【請求項２２】トナー粒子は、重量平均径が３〜９μ
ｍであることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成
方法。
【請求項２３】クリーニングブレードが、ａ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が１
×１０⁶乃至５×１０⁶Ｐａであり、ｂ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が１
×１０⁴乃至５×１０⁵Ｐａであることを特徴とする請求
項１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】静電荷像担持体に形成された静電荷像
をトナーを用いて現像し、トナー像を形成するための現
像手段、形成された該トナー像を静電荷像担持体から中
間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写するため
の転写手段、該静電荷像担持体上の転写残トナーをクリ
ーニングブレードを用いてクリーニングするためのクリ
ーニング手段を少なくとも有する画像形成装置におい
て、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機ジルコ
ニウム化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有
するトナーであり、ａ）該トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｔ）と損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）とが等しくなる温度（ＴＴ．Ｃ）が、温度５
０乃至７５℃に存在し、ｂ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）が、温度５０乃至７５℃に存在し、ｃ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が、５×１０⁵乃至１×１０⁷
Ｐａであり、ｄ）温度４０乃至８０℃における該クリーニングブレー
ドの損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が、５×１０³乃至１×１０⁶
Ｐａであり、ｅ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極小となる温度（ＴＴ．Ｂ）が、温度４０乃至８
０℃に存在しており、ｆ）該クリーニングブレードの損失正接（ｔａｎδＢ．
Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）が、温度７０乃至１
３０℃に存在しており、ｇ）該トナーの損失正接（ｔａｎδＴ．Ｐ）が極大とな
る温度（ＴＴ．Ｐ）と、該クリーニングブレードの損失
正接（ｔａｎδＢ．Ｐ）が極大となる温度（ＴＢ．Ｐ）
との差（ＴＴ．Ｐ−ＴＢ．Ｐ）が、−４０乃至２０℃で
あり、ｈ）温度（ＴＴ．Ｃ）における該トナーの損失弾性率
（Ｇ”Ｔ）と、温度（ＴＴ．Ｃ）におけるクリーニング
ブレードの損失弾性率（Ｇ”Ｂ．Ｃ）との比（Ｇ”Ｔ）
／（Ｇ”Ｂ．Ｃ）が、５×１０²乃至５×１０⁴であるこ
とを特徴とする画像形成装置。
【請求項２５】該有機ジルコニウム化合物が、配位
子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸
あるいは芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニ
ウム錯化合物、又は、酸イオンとして芳香族カルボン
酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香
族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコ
ニウム塩であることを特徴とする請求項２４に記載の画
像形成装置。
【請求項２６】該無機微粉体が、下記式（１）で示さ
れる複合酸化物（Ａ）粒子を有することを特徴とする請
求項２４又は２５に記載の画像形成装置。［Ｍ₁］_a［Ｍ₂］_bＯ_c （１）（式中、Ｍ₁はＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ及
びＣｅからなるグループから選択される金属元素を示
し、Ｍ₂はＴｉ又はＳｉから選択される金属元素を示
し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示
し、ｃは３〜９の整数を示す。）
【請求項２７】トナー粒子１００重量部に対して、複
合酸化物（Ａ）粒子が０．１０〜１０重量部外添されて
いることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成装
置。
【請求項２８】トナー粒子１００重量部に対して、複
合酸化物（Ａ）粒子が０．２０〜５重量部外添されてい
ることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成装置。
【請求項２９】（Ｍ₁）がＳｒであることを特徴とす
る請求項２６乃至２８のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項３０】（Ｍ₂）がＴｉであることを特徴とす
る請求項２６乃至２８のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項３１】複合酸化物（Ａ）がチタン酸ストロン
チウム（ＳｒＴｉＯ₃）であることを特徴とする請求項
２６乃至２８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３２】（Ｍ₂）がＳｉであることを特徴とす
る請求項２６乃至２８のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項３３】複合酸化物（Ａ）が珪酸ストロンチウ
ム（ＳｒＳｉＯ₃）であることを特徴とする請求項３２
に記載の画像形成装置。
【請求項３４】複合酸化物（Ａ）粒子が焼結法により
生成されたものであることを特徴とする請求項２６乃至
３３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３５】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項２
６乃至３４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３６】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項２
６乃至３４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３７】複合酸化物（Ａ）粒子は、重量平均径
が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項２
６乃至３４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３８】トナー粒子は、ワックスを含有してい
ることを特徴とする請求項２４乃至３７のいずれかに記
載の画像形成装置。
【請求項３９】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項３
８に記載の画像形成装置。
【請求項４０】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項３
８に記載の画像形成装置。
【請求項４１】ワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項３
８に記載の画像形成装置。
【請求項４２】着色剤が磁性体であることを特徴とす
る請求項２４乃至４１のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項４３】トナー粒子は、複合酸化物（Ａ）粒子
よりも大きい重量平均径を有していることを特徴とする
請求項２４乃至４２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４４】トナー粒子は、重量平均径が３〜１２
μｍであることを特徴とする請求項４３に記載の画像形
成装置。
【請求項４５】トナー粒子は、重量平均径が３〜９μ
ｍであることを特徴とする請求項４３に記載の画像形成
装置。
【請求項４６】クリーニングブレードが、ａ）温度４０乃至８０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’Ｂ）が１
×１０⁶乃至５×１０⁶Ｐａであり、ｂ）温度４０乃至８０℃で、損失弾性率（Ｇ”Ｂ）が１
×１０⁴乃至５×１０⁵Ｐａであることを特徴とする請求
項２４乃至４５のいずれかに記載の画像形成装置。