JPH1129601A - 二酸化窒素によるトリカルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
二酸化窒素によるトリカルボキシ多糖類の製造方法Info
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- JPH1129601A JPH1129601A JP18524997A JP18524997A JPH1129601A JP H1129601 A JPH1129601 A JP H1129601A JP 18524997 A JP18524997 A JP 18524997A JP 18524997 A JP18524997 A JP 18524997A JP H1129601 A JPH1129601 A JP H1129601A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるトリカルボキシ多糖類ポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】多糖類を、多糖類を構成するピラノース単
位モル数の４倍以上の二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化
させる。
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるトリカルボキシ多糖類ポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】多糖類を、多糖類を構成するピラノース単
位モル数の４倍以上の二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り、高度にカルボキシル化されたトリカルボキシ多糖類
又はその塩を製造する方法に関する。本発明により得ら
れるトリカルボキシ多糖類又はその塩は、スケール付着
防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤の
他、特に洗剤ビルダーとして好適に利用できる。
り、高度にカルボキシル化されたトリカルボキシ多糖類
又はその塩を製造する方法に関する。本発明により得ら
れるトリカルボキシ多糖類又はその塩は、スケール付着
防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤の
他、特に洗剤ビルダーとして好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】地球上に遍在する再生可能な資源とし
て、多糖類を工業的に利用する試みが種々なされてい
る。特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ又は次塩素酸塩を使用して多糖類を酸化
する方法が開示されており、多糖類の２位及び３位を酸
化して得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機
能を有することが記載されている。
て、多糖類を工業的に利用する試みが種々なされてい
る。特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ又は次塩素酸塩を使用して多糖類を酸化
する方法が開示されており、多糖類の２位及び３位を酸
化して得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機
能を有することが記載されている。
【０００３】さらに多糖類を酸化してトリカルボキシ多
糖類を製造する方法として、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒素により
酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、特公昭49-1281 号公報、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報に記載されている方
法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならないの
で、工業化に不利を伴う。
糖類を製造する方法として、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒素により
酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、特公昭49-1281 号公報、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報に記載されている方
法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならないの
で、工業化に不利を伴う。
【０００４】また、欧州特許542496号公報には、デンプ
ンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加え
て酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、欧州特許542496号公報に記載されている方法は、高
濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデンプンを硝酸酸化
する方法であるために反応液の処理が容易でなく、工業
的な製造方法としては適当でない。特開平9-71601 号公
報には、ルテニウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用い
てデンプンをトリカルボキシル化する方法が開示されて
いる。
ンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加え
て酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、欧州特許542496号公報に記載されている方法は、高
濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデンプンを硝酸酸化
する方法であるために反応液の処理が容易でなく、工業
的な製造方法としては適当でない。特開平9-71601 号公
報には、ルテニウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用い
てデンプンをトリカルボキシル化する方法が開示されて
いる。
【０００５】特表平7-500853号公報、特表平7-503495号
公報及び特表平8-510494号公報には、デンプンを四酸化
二窒素／二酸化窒素で酸化してピラノース単位の６位-C
H2OH基をカルボキシル基に酸化してモノカルボキシデン
プンを製造する一連の技術が開示されている。しかし、
記載された方法では二酸化窒素の使用量はデンプンを構
成するピラノース単位の１〜２倍モル程度であり、その
結果、ピラノース単位の６位が-COOH 基に転化したモノ
カルボキシデンプンが主に生成する。重量当りの機能活
性のより高い洗剤ビルダーとして使用するには、カルボ
キシル基の含有率のさらに高いポリカルボン酸構造が求
められる。
公報及び特表平8-510494号公報には、デンプンを四酸化
二窒素／二酸化窒素で酸化してピラノース単位の６位-C
H2OH基をカルボキシル基に酸化してモノカルボキシデン
プンを製造する一連の技術が開示されている。しかし、
記載された方法では二酸化窒素の使用量はデンプンを構
成するピラノース単位の１〜２倍モル程度であり、その
結果、ピラノース単位の６位が-COOH 基に転化したモノ
カルボキシデンプンが主に生成する。重量当りの機能活
性のより高い洗剤ビルダーとして使用するには、カルボ
キシル基の含有率のさらに高いポリカルボン酸構造が求
められる。
【０００６】一般に、機能活性の高い洗剤ビルダーを得
るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要で、そのため
には分子内にカルボキシル基を高密度に含有するポリカ
ルボン酸構造が重要であり、また、高分子構造が重要で
ある。しかしながら、多糖類を原料に用い、多糖類固有
の高分子構造を過度に分解することなく、高度に酸化カ
ルボキシル化することは極めて困難であった。
るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要で、そのため
には分子内にカルボキシル基を高密度に含有するポリカ
ルボン酸構造が重要であり、また、高分子構造が重要で
ある。しかしながら、多糖類を原料に用い、多糖類固有
の高分子構造を過度に分解することなく、高度に酸化カ
ルボキシル化することは極めて困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を原料にして、多糖類由来の分子量の極端な低下を伴
うことなく酸化して、-CH2OH基及び-CHOH-基が-COOH 基
に転換した、カルボキシル基含有率のきわめて高いポリ
カルボン酸ポリマーの製造方法の提供である。
類を原料にして、多糖類由来の分子量の極端な低下を伴
うことなく酸化して、-CH2OH基及び-CHOH-基が-COOH 基
に転換した、カルボキシル基含有率のきわめて高いポリ
カルボン酸ポリマーの製造方法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料に用いて、カルボキシル基含有率のきわめて高いポ
リカルボン酸ポリマーを製造する方法を鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
多糖類を、そのピラノース構成単位モル数の４倍以上の
二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化することを特徴とする
トリカルボキシ多糖類の製造方法である。
原料に用いて、カルボキシル基含有率のきわめて高いポ
リカルボン酸ポリマーを製造する方法を鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
多糖類を、そのピラノース構成単位モル数の４倍以上の
二酸化窒素／四酸化二窒素で酸化することを特徴とする
トリカルボキシ多糖類の製造方法である。
【０００９】本発明のトリカルボキシ多糖類は、(1) ピ
ラノース単位の６位の-CH2OH基の平均80% 以上が酸化さ
れて-COOH 基又はその塩に転化し、かつ、(2) ピラノー
ス単位の２位及び３位の-CHOH-基の平均20% 以上が、酸
化開裂されて-COOH 基又はその塩に転化したポリカルボ
ン酸構造からなる分子量1,000 以上10万以下のポリマー
である。
ラノース単位の６位の-CH2OH基の平均80% 以上が酸化さ
れて-COOH 基又はその塩に転化し、かつ、(2) ピラノー
ス単位の２位及び３位の-CHOH-基の平均20% 以上が、酸
化開裂されて-COOH 基又はその塩に転化したポリカルボ
ン酸構造からなる分子量1,000 以上10万以下のポリマー
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で原料となる多糖類には、
ピラノース（無水グルコース）単位からなる重合体であ
るデンプンやセルロースが挙げられる。反応の行ない易
さから、デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロ
コシデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小
麦デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、
これらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使
用できる。工業的に実施する上で特に好ましくは、トウ
モロコシデンプン及びタピオカデンプンである。多糖類
の含水率は低い方が良く、20%以下が好ましい。
ピラノース（無水グルコース）単位からなる重合体であ
るデンプンやセルロースが挙げられる。反応の行ない易
さから、デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロ
コシデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小
麦デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、
これらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使
用できる。工業的に実施する上で特に好ましくは、トウ
モロコシデンプン及びタピオカデンプンである。多糖類
の含水率は低い方が良く、20%以下が好ましい。
【００１１】本発明は、酸化反応活性種として二酸化窒
素／四酸化二窒素を使用する。二酸化窒素／四酸化二窒
素なる表現は、二酸化窒素とその二量体の四酸化二窒素
との、反応条件下における平衡混合物を意味する。
素／四酸化二窒素を使用する。二酸化窒素／四酸化二窒
素なる表現は、二酸化窒素とその二量体の四酸化二窒素
との、反応条件下における平衡混合物を意味する。
【００１２】本発明においては、二酸化窒素／四酸化二
窒素の使用量は、平衡を理論上完全に二酸化窒素の側に
移行する場合に、多糖類を構成するピラノース単位モル
数の４倍以上の量である。好ましい二酸化窒素の使用量
は、多糖類を構成するピラノース単位の６倍モル以上５
０倍モル以下、より好ましくは７倍モル以上１５倍モル
以下の量である。
窒素の使用量は、平衡を理論上完全に二酸化窒素の側に
移行する場合に、多糖類を構成するピラノース単位モル
数の４倍以上の量である。好ましい二酸化窒素の使用量
は、多糖類を構成するピラノース単位の６倍モル以上５
０倍モル以下、より好ましくは７倍モル以上１５倍モル
以下の量である。
【００１３】二酸化窒素／四酸化二窒素の使用量が前記
範囲より少ない場合は、多糖類の酸化反応がピラノース
単位の２位及び３位の-CHOH-基のカルボキシル化におい
て不十分であり、本発明のトリカルボキシ多糖類が生成
しない。二酸化窒素の使用量が前記範囲より過剰の場合
は、経済的に無駄であるばかりか、トリカルボキシ多糖
類の過度の分解による低分子量化が進行する。
範囲より少ない場合は、多糖類の酸化反応がピラノース
単位の２位及び３位の-CHOH-基のカルボキシル化におい
て不十分であり、本発明のトリカルボキシ多糖類が生成
しない。二酸化窒素の使用量が前記範囲より過剰の場合
は、経済的に無駄であるばかりか、トリカルボキシ多糖
類の過度の分解による低分子量化が進行する。
【００１４】供給時の二酸化窒素／四酸化二窒素は、液
体状態でも気体状態でもよい。又は、四塩化炭素などの
溶媒に溶解させた溶液として、二酸化窒素／四酸化二窒
素を供給することもできる。気体状態で供給する場合、
窒素や一酸化窒素など二酸化窒素／四酸化二窒素以外の
気体との混合気体として供給することもできる。二酸化
窒素／四酸化二窒素と酸素との混合気体を使用すること
も好ましい。
体状態でも気体状態でもよい。又は、四塩化炭素などの
溶媒に溶解させた溶液として、二酸化窒素／四酸化二窒
素を供給することもできる。気体状態で供給する場合、
窒素や一酸化窒素など二酸化窒素／四酸化二窒素以外の
気体との混合気体として供給することもできる。二酸化
窒素／四酸化二窒素と酸素との混合気体を使用すること
も好ましい。
【００１５】本発明においては、多糖類の酸化反応は、
50℃以上の高温条件にて行われる。酸化反応温度の上限
は、生成するトリカルボキシ多糖類の安定性を勘案し
て、通常、 120℃である。より好ましい酸化反応温度範
囲は 60 〜100 ℃、最も好ましくは70〜90℃である。酸
化反応温度が低い場合は、反応がモノカルボキシル化段
階で停止し、トリカルボキシル化する反応速度が低すぎ
て実用的でない。酸化反応温度があまりに高い場合は、
トリカルボキシ多糖類の過度の分解による低分子量化が
進行する。
50℃以上の高温条件にて行われる。酸化反応温度の上限
は、生成するトリカルボキシ多糖類の安定性を勘案し
て、通常、 120℃である。より好ましい酸化反応温度範
囲は 60 〜100 ℃、最も好ましくは70〜90℃である。酸
化反応温度が低い場合は、反応がモノカルボキシル化段
階で停止し、トリカルボキシル化する反応速度が低すぎ
て実用的でない。酸化反応温度があまりに高い場合は、
トリカルボキシ多糖類の過度の分解による低分子量化が
進行する。
【００１６】反応は、通常、常圧又は加圧で行われる。
反応の圧力は好ましくは、0.01〜20MPa 、より好ましく
は0.1 〜5MPaである。反応後の気体は、回収した後、必
要に応じて酸化して再度二酸化窒素／四酸化二窒素とし
て使用できる。
反応の圧力は好ましくは、0.01〜20MPa 、より好ましく
は0.1 〜5MPaである。反応後の気体は、回収した後、必
要に応じて酸化して再度二酸化窒素／四酸化二窒素とし
て使用できる。
【００１７】酸化反応は、通常、気−固２相系で行われ
るが、気−液２相系又は気−液−固３相系で行なうこと
もできる。液相を利用する場合には、酸化反応に安定な
溶媒を使用することができる。溶媒としては、四塩化炭
素に例示されるハロゲン化炭化水素などの非プロトン性
有機溶媒が好ましい。
るが、気−液２相系又は気−液−固３相系で行なうこと
もできる。液相を利用する場合には、酸化反応に安定な
溶媒を使用することができる。溶媒としては、四塩化炭
素に例示されるハロゲン化炭化水素などの非プロトン性
有機溶媒が好ましい。
【００１８】本発明の酸化反応は、触媒の存在下に行う
こともできる。触媒は、好ましくは、周期率表の４Ａ、
５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ及び２Ｂ族からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を含有する遷移金属化合
物から選ばれる。中でも、５Ａ族又は６Ａ族元素を含有
する化合物が好ましく、副反応の少なさから、バナジン
酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、五酸化バナジ
ウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートに例示され
る、バナジウムを含有する化合物が特に好ましい。触媒
の使用量は、多糖類原料の0.001 〜20重量％、好ましく
は0.01〜5 重量％である。
こともできる。触媒は、好ましくは、周期率表の４Ａ、
５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ及び２Ｂ族からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を含有する遷移金属化合
物から選ばれる。中でも、５Ａ族又は６Ａ族元素を含有
する化合物が好ましく、副反応の少なさから、バナジン
酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、五酸化バナジ
ウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートに例示され
る、バナジウムを含有する化合物が特に好ましい。触媒
の使用量は、多糖類原料の0.001 〜20重量％、好ましく
は0.01〜5 重量％である。
【００１９】本発明で得られる酸化反応混合物に対して
精製操作を行なうことにより、用途に適したトリカルボ
キシ多糖類を分離することができる。精製操作には、溶
媒抽出、キレート抽出、イオン交換樹脂処理、限外膜処
理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処理、精密
濾過、濃縮、凍結乾燥が例示される。さらに、必要に応
じて、生成物を水に溶解した後、低級アルコールあるい
は低級ケトンを加えることによって沈澱化させ、精製す
ることもできる。
精製操作を行なうことにより、用途に適したトリカルボ
キシ多糖類を分離することができる。精製操作には、溶
媒抽出、キレート抽出、イオン交換樹脂処理、限外膜処
理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処理、精密
濾過、濃縮、凍結乾燥が例示される。さらに、必要に応
じて、生成物を水に溶解した後、低級アルコールあるい
は低級ケトンを加えることによって沈澱化させ、精製す
ることもできる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、N/20水酸化ナトリウム水溶液で滴
定した。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析し
た。また、分子量は、0.3MNaCl,0.1M NaH2PO4, 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mmID×300mmL，
RI検出器）により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、N/20水酸化ナトリウム水溶液で滴
定した。生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより解析し
た。また、分子量は、0.3MNaCl,0.1M NaH2PO4, 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mmID×300mmL，
RI検出器）により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。
【００２１】実施例１ 撹拌機、圧力計、温度計及びガス抜き管を備えたSUS316
製オートクレーブ反応器にトウモロコシデンプン3.60g
（乾燥量3.15g 、ピラノース単位19.4ミリモル）及び四
塩化炭素80mlを入れ、氷浴で冷却した容器に量り取っ
た、二酸化窒素／四酸化二窒素の液化混合物8.95g （二
酸化窒素として194 ミリモル、原料デンプンピラノース
単位の10倍モル）を加え、密閉後、熱水浴に浸漬する。
撹拌しながら加熱し、反応器内部温度70℃にて 6時間保
った。オートクレーブ内は20MPa に昇圧した。冷却後、
反応器内の気体を放出し、空気置換した。四塩化炭素相
を捨て、反応器内に付着して残留するペースト状物を水
に溶解して回収し、濃縮後、凍結乾燥して生成物 2.98g
を得た。
製オートクレーブ反応器にトウモロコシデンプン3.60g
（乾燥量3.15g 、ピラノース単位19.4ミリモル）及び四
塩化炭素80mlを入れ、氷浴で冷却した容器に量り取っ
た、二酸化窒素／四酸化二窒素の液化混合物8.95g （二
酸化窒素として194 ミリモル、原料デンプンピラノース
単位の10倍モル）を加え、密閉後、熱水浴に浸漬する。
撹拌しながら加熱し、反応器内部温度70℃にて 6時間保
った。オートクレーブ内は20MPa に昇圧した。冷却後、
反応器内の気体を放出し、空気置換した。四塩化炭素相
を捨て、反応器内に付着して残留するペースト状物を水
に溶解して回収し、濃縮後、凍結乾燥して生成物 2.98g
を得た。
【００２２】生成物のカルボキシル基の含有率は9.2 ミ
リ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプンを
構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び
２位及び３位の-CHOH-基のほぼ 35%がカルボキシル基に
酸化開裂した、重量平均分子量3,300 のトリカルボキシ
デンプンであった。
リ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプンを
構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び
２位及び３位の-CHOH-基のほぼ 35%がカルボキシル基に
酸化開裂した、重量平均分子量3,300 のトリカルボキシ
デンプンであった。
【００２３】実施例２ 二酸化窒素と四酸化二窒素の液化混合物を5.96g （二酸
化窒素として130 ミリモル、原料デンプンピラノース単
位の 6.7倍モル）を加えた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行なった。70℃にて 6時間保った結果、オート
クレーブ内は、2.4MPaに昇圧した。実施例１と同様に処
理して生成物を得た。
化窒素として130 ミリモル、原料デンプンピラノース単
位の 6.7倍モル）を加えた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行なった。70℃にて 6時間保った結果、オート
クレーブ内は、2.4MPaに昇圧した。実施例１と同様に処
理して生成物を得た。
【００２４】生成物のカルボキシル基の含有率は、 8.2
ミリ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプン
を構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及
び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ25% がカルボキシル基
に酸化開裂した、重量平均分子量3,400 のトリカルボキ
シデンプンであった。
ミリ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプン
を構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及
び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ25% がカルボキシル基
に酸化開裂した、重量平均分子量3,400 のトリカルボキ
シデンプンであった。
【００２５】比較例１ 二酸化窒素と四酸化二窒素の液化混合物を1.78g （二酸
化窒素として38.7ミリモル、原料デンプンピラノース単
位の 2倍モル）を加え、反応器内部温度を50℃とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行なった。50℃にて
6時間保った結果、オートクレーブ内は0.08MPa に昇圧
した。実施例１と同様に処理して生成物を得た。
化窒素として38.7ミリモル、原料デンプンピラノース単
位の 2倍モル）を加え、反応器内部温度を50℃とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行なった。50℃にて
6時間保った結果、オートクレーブ内は0.08MPa に昇圧
した。実施例１と同様に処理して生成物を得た。
【００２６】生成物のカルボキシル基の含有率は3.3 ミ
リ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプンを
構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ60% がカ
ルボキシル基に酸化開裂し、２位及び３位の-CHOH-基が
変化していない、モノカルボキシデンプンであった。
リ当量／ｇであった。生成物の構造は、原料デンプンを
構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ60% がカ
ルボキシル基に酸化開裂し、２位及び３位の-CHOH-基が
変化していない、モノカルボキシデンプンであった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、多糖類を原料にして、
分子量をある程度保ちつつ酸化して原料多糖類を構成す
るピラノース単位の-CH2OH基及び-CHOH-基が共に-COOH
基に転換した、カルボキシル基含有率の高いポリマーで
あるトリカルボキシ多糖類を工業的に製造する方法が提
供される。
分子量をある程度保ちつつ酸化して原料多糖類を構成す
るピラノース単位の-CH2OH基及び-CHOH-基が共に-COOH
基に転換した、カルボキシル基含有率の高いポリマーで
あるトリカルボキシ多糖類を工業的に製造する方法が提
供される。
Claims (3)
- 【請求項１】 多糖類を、多糖類を構成するピラノース
単位モル数の４倍以上の二酸化窒素／四酸化二窒素で酸
化することを特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方
法。 - 【請求項２】 トリカルボキシ多糖類が、原料多糖類を
構成するピラノース単位の６位の-CH2OH基並びにピラノ
ース単位の２位及び３位の-CHOH-基が共に酸化開裂され
て-COOH 基又はその塩に転化した、分子量1,000 以上10
万以下のポリカルボン酸構造からなることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 多糖類がデンプンである請求項１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18524997A JPH1129601A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二酸化窒素によるトリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18524997A JPH1129601A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二酸化窒素によるトリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129601A true JPH1129601A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16167511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18524997A Pending JPH1129601A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 二酸化窒素によるトリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129601A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083443A3 (en) * | 2010-01-11 | 2011-12-08 | Ecolab Usa Inc. | Control of hard water scaling in electrochemical cells |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
| CN106632707A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 浙江科技学院 | 一种新型氧化淀粉止血材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP18524997A patent/JPH1129601A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083443A3 (en) * | 2010-01-11 | 2011-12-08 | Ecolab Usa Inc. | Control of hard water scaling in electrochemical cells |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
| CN106632707A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 浙江科技学院 | 一种新型氧化淀粉止血材料的制备方法 |
| CN106632707B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-03-19 | 浙江科技学院 | 一种氧化淀粉止血材料的制备方法 |
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