JPH1112302A - トリカルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
トリカルボキシ多糖類の製造方法Info
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- JPH1112302A JPH1112302A JP16428597A JP16428597A JPH1112302A JP H1112302 A JPH1112302 A JP H1112302A JP 16428597 A JP16428597 A JP 16428597A JP 16428597 A JP16428597 A JP 16428597A JP H1112302 A JPH1112302 A JP H1112302A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基含有量がきわめて高いトリカ
ルボキシ多糖類の工業的な製造方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム化合物の存在下、６０℃以上
の反応温度で、多糖類を過カルボン酸で酸化する。
ルボキシ多糖類の工業的な製造方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム化合物の存在下、６０℃以上
の反応温度で、多糖類を過カルボン酸で酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り製造された、高度にカルボキシル化されたトリカルボ
キシ多糖類及びその塩に関する。本発明により得られる
トリカルボキシ多糖類及びその塩は、スケール付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤の他、
特に洗剤ビルダーとして好適に利用できる。
り製造された、高度にカルボキシル化されたトリカルボ
キシ多糖類及びその塩に関する。本発明により得られる
トリカルボキシ多糖類及びその塩は、スケール付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤の他、
特に洗剤ビルダーとして好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】多糖類を、地球上に遍在する再生可能な
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の
組み合わせ又は次塩素酸塩を使用して多糖類を酸化する
方法が開示されており、多糖類の２、３位を酸化して得
られるジカルボキデンプンが洗剤ビルダー機能を有する
ことが記載されている。
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の
組み合わせ又は次塩素酸塩を使用して多糖類を酸化する
方法が開示されており、多糖類の２、３位を酸化して得
られるジカルボキデンプンが洗剤ビルダー機能を有する
ことが記載されている。
【０００３】特開昭60-2187 号公報には、多糖類を次亜
塩素酸ナトリウムもしくは塩素又は過ヨウ素酸とハロゲ
ンの組み合わせでジカルボキシ多糖類を製造する方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には次亜塩素酸
塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用しジカルボキシ多
糖類を製造する方法が開示されている。
塩素酸ナトリウムもしくは塩素又は過ヨウ素酸とハロゲ
ンの組み合わせでジカルボキシ多糖類を製造する方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には次亜塩素酸
塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用しジカルボキシ多
糖類を製造する方法が開示されている。
【０００４】また、多糖類を酸化してトリカルボキシ多
糖類を製造する方法として、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩と四酸化二窒素により酸化カルボキシル化す
る方法が開示されている。ＥＰ特許542496号公報には、
デンプンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩
を加えて酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。
糖類を製造する方法として、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩と四酸化二窒素により酸化カルボキシル化す
る方法が開示されている。ＥＰ特許542496号公報には、
デンプンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩
を加えて酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。
【０００５】しかし、特公昭49-1281 号公報、特公昭47
-40552号公報及びチェコスロバキア特許235576号公報に
記載されている方法は、高価な過ヨウ素酸を使用しなけ
ればならず、また、ＥＰ特許542496号公報に記載されて
いる方法は、高濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデン
プンを硝酸酸化するために反応液の処理が容易でなく、
いずれも工業的な製造方法としては適当でない。
-40552号公報及びチェコスロバキア特許235576号公報に
記載されている方法は、高価な過ヨウ素酸を使用しなけ
ればならず、また、ＥＰ特許542496号公報に記載されて
いる方法は、高濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデン
プンを硝酸酸化するために反応液の処理が容易でなく、
いずれも工業的な製造方法としては適当でない。
【０００６】一般に、優れた洗剤ビルダーを得るために
は、高いＣａイオン封鎖能が必要で、分子内にカルボキ
シル基を多く含有するポリカルボン酸型構造が重要であ
る。しかしながら、多糖類を原料に用い、多糖類固有の
高分子構造の過度の分解を伴うことなく、これを酸化カ
ルボキシル化することは極めて困難であった。
は、高いＣａイオン封鎖能が必要で、分子内にカルボキ
シル基を多く含有するポリカルボン酸型構造が重要であ
る。しかしながら、多糖類を原料に用い、多糖類固有の
高分子構造の過度の分解を伴うことなく、これを酸化カ
ルボキシル化することは極めて困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸の工業
的な製造方法の提供である。本発明のもう一つの目的
は、多糖類を、分子量をある程度保ちつつ酸化して、-C
HOH-基及び-CH2OH基を-COOH 基に転換する方法の提供で
ある。
ボキシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸の工業
的な製造方法の提供である。本発明のもう一つの目的
は、多糖類を、分子量をある程度保ちつつ酸化して、-C
HOH-基及び-CH2OH基を-COOH 基に転換する方法の提供で
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料に用いて、カルボキシル基含有率の高いポリカルボ
ン酸を製造する方法を検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、多糖類をルテニウム化
合物の存在下、過カルボン酸で酸化することを特徴とす
る水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法である。
原料に用いて、カルボキシル基含有率の高いポリカルボ
ン酸を製造する方法を検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、多糖類をルテニウム化
合物の存在下、過カルボン酸で酸化することを特徴とす
る水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法である。
【０００９】本発明の特徴は、ルテニウム化合物と過カ
ルボン酸の組合せによる酸化反応を多糖類に適用した点
にある。本発明において製造されるトリカルボキシ多糖
類とは、多糖類の酸化により製造された、(ア) ピラノー
ス単位の６位の-CH2OH基の平均60% 以上が酸化されて-C
OOH 基又はその塩に転化し、かつ、(イ) ピラノース単位
の2 位及び3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が、酸化開裂
されて-COOH 基又はその塩に転化した構造からなる分子
量６００以上１０万以下のポリカルボン酸のことであ
り、本発明ではその塩をも包含する。
ルボン酸の組合せによる酸化反応を多糖類に適用した点
にある。本発明において製造されるトリカルボキシ多糖
類とは、多糖類の酸化により製造された、(ア) ピラノー
ス単位の６位の-CH2OH基の平均60% 以上が酸化されて-C
OOH 基又はその塩に転化し、かつ、(イ) ピラノース単位
の2 位及び3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が、酸化開裂
されて-COOH 基又はその塩に転化した構造からなる分子
量６００以上１０万以下のポリカルボン酸のことであ
り、本発明ではその塩をも包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用する多糖類には、デ
ンプンやセルロース等が挙げられる。反応の行ない易さ
から、デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用
できる。
ンプンやセルロース等が挙げられる。反応の行ない易さ
から、デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用
できる。
【００１１】トウモロコシデンプン及びタピオカデンプ
ンが工業的に実施する上で好ましい。これらの原料は、
酸化反応混合物中濃度１〜８０重量％、好ましくは３〜
５０重量％の範囲で使用される。
ンが工業的に実施する上で好ましい。これらの原料は、
酸化反応混合物中濃度１〜８０重量％、好ましくは３〜
５０重量％の範囲で使用される。
【００１２】本発明において使用するルテニウム化合物
には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニウム酸ナトリウ
ムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウム；硫
酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸ルテニ
ウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテ
ニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸ア
ンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸カリ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミ
ンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウム沃化
物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、ヒド
ロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムドデカカ
ルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられる。
には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニウム酸ナトリウ
ムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウム；硫
酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸ルテニ
ウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテ
ニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸ア
ンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸カリ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミ
ンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウム沃化
物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、ヒド
ロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムドデカカ
ルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げられる。
【００１３】ルテニウム金属を各種担体に担持させたル
テニウム金属担持物を使用することもできる。具体的に
は、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金属／炭
素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウム金属
／チタニアなどが挙げられる。好ましいルテニウム化合
物は、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロ
アクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテ
ニウム酸アンモニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硝酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、エチレン
ジアミン四酢酸ルテニウムに例示される水溶性ルテニウ
ム化合物である。
テニウム金属担持物を使用することもできる。具体的に
は、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金属／炭
素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウム金属
／チタニアなどが挙げられる。好ましいルテニウム化合
物は、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロ
アクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテ
ニウム酸アンモニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硝酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、エチレン
ジアミン四酢酸ルテニウムに例示される水溶性ルテニウ
ム化合物である。
【００１４】ルテニウム化合物の使用量は、原料である
多糖類を構成するピラノース単位１モルに対してルテニ
ウム原子が0.00001 〜0.1 倍モルとなる量である。
多糖類を構成するピラノース単位１モルに対してルテニ
ウム原子が0.00001 〜0.1 倍モルとなる量である。
【００１５】本発明において酸化剤に使用する過カルボ
ン酸として、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息
香酸、過クロロ安息香酸、メチル過安息香酸、ジメチル
過安息香酸などが挙げられる。酸無水物と過酸化水素と
の反応により生起した平衡過カルボン酸、アルデヒドと
酸素との反応により生起した過カルボン酸などを使用す
ることもできる。
ン酸として、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息
香酸、過クロロ安息香酸、メチル過安息香酸、ジメチル
過安息香酸などが挙げられる。酸無水物と過酸化水素と
の反応により生起した平衡過カルボン酸、アルデヒドと
酸素との反応により生起した過カルボン酸などを使用す
ることもできる。
【００１６】これらの過カルボン酸のうち、経済性及び
多糖類の過度の分解の防止の観点から過酢酸が特に好ま
しい。無水酢酸と過酸化水素から調製された平衡過酢
酸、アセトアルデヒドなどのアルデヒドと酸素との反応
により生起した過酢酸などの過カルボン酸を使用するこ
ともできる。過カルボン酸の使用量は多糖類を構成する
ピラノース単位１モルに対して３〜３０倍モルの範囲、
好ましくは５〜１５倍モルの範囲から選ばれる。
多糖類の過度の分解の防止の観点から過酢酸が特に好ま
しい。無水酢酸と過酸化水素から調製された平衡過酢
酸、アセトアルデヒドなどのアルデヒドと酸素との反応
により生起した過酢酸などの過カルボン酸を使用するこ
ともできる。過カルボン酸の使用量は多糖類を構成する
ピラノース単位１モルに対して３〜３０倍モルの範囲、
好ましくは５〜１５倍モルの範囲から選ばれる。
【００１７】本発明において反応溶媒は、過カルボン酸
に対して化学的に安定なものが使用されるが、過カルボ
ン酸に対応するカルボン酸が好ましい。脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素なども使用で
きる。
に対して化学的に安定なものが使用されるが、過カルボ
ン酸に対応するカルボン酸が好ましい。脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素なども使用で
きる。
【００１８】多糖類の過カルボン酸による酸化は加熱条
件が好ましい。多糖類をルテニウム化合物の存在下、過
カルボン酸で酸化する際の反応温度は、好ましくは60℃
以上である。酸化反応温度の上限は、過カルボン酸の安
定性及び多糖類の分解を勘案して決められるが、通常、
120 ℃である。より好ましい反応温度範囲は65〜100
℃、最も好ましくは70〜90℃である。
件が好ましい。多糖類をルテニウム化合物の存在下、過
カルボン酸で酸化する際の反応温度は、好ましくは60℃
以上である。酸化反応温度の上限は、過カルボン酸の安
定性及び多糖類の分解を勘案して決められるが、通常、
120 ℃である。より好ましい反応温度範囲は65〜100
℃、最も好ましくは70〜90℃である。
【００１９】酸化反応温度が低い場合は、多糖類の限ら
れた量が酸化を受け、未反応のままに残される多糖類の
量が増える。酸化反応温度が高い場合は、多糖類の過度
の分解による低分子量化が進行する。
れた量が酸化を受け、未反応のままに残される多糖類の
量が増える。酸化反応温度が高い場合は、多糖類の過度
の分解による低分子量化が進行する。
【００２０】本発明における生成物であるトリカルボキ
シ多糖類は、Ｃａイオン封鎖能が高く特に洗剤ビルダー
として好適に利用できる。すなわち、本発明のもう一つ
の目的は、優れた本発明の洗剤ビルダーの提供である。
シ多糖類は、Ｃａイオン封鎖能が高く特に洗剤ビルダー
として好適に利用できる。すなわち、本発明のもう一つ
の目的は、優れた本発明の洗剤ビルダーの提供である。
【００２１】本発明の洗剤ビルダーは、(ア) ピラノース
単位の６位の-CH2OH基の平均60% 以上が酸化されて-COO
H 基又はその塩に転化し、かつ、(イ) ピラノース単位の
2 位及び3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が、酸化開裂さ
れて-COOH 基又はその塩に転化したポリカルボン酸構造
からなる分子量６００以上１０万以下のポリマーであ
る。
単位の６位の-CH2OH基の平均60% 以上が酸化されて-COO
H 基又はその塩に転化し、かつ、(イ) ピラノース単位の
2 位及び3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が、酸化開裂さ
れて-COOH 基又はその塩に転化したポリカルボン酸構造
からなる分子量６００以上１０万以下のポリマーであ
る。
【００２２】本発明では、生成物であるトリカルボキシ
多糖類は、ルテニウム化合物及びカルボン酸との反応混
合物として得られるので、反応混合物に対して精製操作
を行なうことにより、ルテニウム化合物及びカルボン酸
と分離することができる。精製操作には、溶媒抽出、キ
レート抽出、イオン交換樹脂処理、限外膜処理、透析膜
処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処理、精密濾過、濃
縮、凍結乾燥などが例示される。さらに、必要に応じ
て、生成物を水に溶解した後、低級アルコールあるいは
低級ケトンを加えることによって再結晶させ、精製する
こともできる。
多糖類は、ルテニウム化合物及びカルボン酸との反応混
合物として得られるので、反応混合物に対して精製操作
を行なうことにより、ルテニウム化合物及びカルボン酸
と分離することができる。精製操作には、溶媒抽出、キ
レート抽出、イオン交換樹脂処理、限外膜処理、透析膜
処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処理、精密濾過、濃
縮、凍結乾燥などが例示される。さらに、必要に応じ
て、生成物を水に溶解した後、低級アルコールあるいは
低級ケトンを加えることによって再結晶させ、精製する
こともできる。
【００２３】本発明では、酸化剤に使用した過カルボン
酸に由来する副生成物は、ペルカルボキシル基の酸素原
子を失って生じるカルボン酸なので、これを蒸留又は乾
燥によって除去することができる。
酸に由来する副生成物は、ペルカルボキシル基の酸素原
子を失って生じるカルボン酸なので、これを蒸留又は乾
燥によって除去することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、分子量は、0.3M NaCl/0.1M NaH2PO4/ 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mmID×300mmL,R
I 検出器）により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。また、生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲによ
り解析した。
において、分子量は、0.3M NaCl/0.1M NaH2PO4/ 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：Shodex O
Hpack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mmID×300mmL,R
I 検出器）により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。また、生成物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲによ
り解析した。
【００２５】実施例１ 攪拌機、温度計及びコンデンサ−を備えた100ml 容丸底
パイレックスフラスコにトウモロコシデンプン2.16g(乾
燥量1.88g)、塩化ルテニウム三水和物30mg及び酢酸12g
を入れ、攪拌しながら温度80℃に加熱した。この混合物
に38% 平衡過酢酸34.62g（ピラノース単位の15倍モル）
をポンプで5.7 時間かけて添加した。添加開始6 時間
後、一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢
酸の転化率は100%だった。
パイレックスフラスコにトウモロコシデンプン2.16g(乾
燥量1.88g)、塩化ルテニウム三水和物30mg及び酢酸12g
を入れ、攪拌しながら温度80℃に加熱した。この混合物
に38% 平衡過酢酸34.62g（ピラノース単位の15倍モル）
をポンプで5.7 時間かけて添加した。添加開始6 時間
後、一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢
酸の転化率は100%だった。
【００２６】紫色の反応混合物を室温に冷却し、精密フ
ィルター（日本ミリポア( 株) 製JAWP02500 ；1.0 μm
）で一部の不溶化したルテニウム化合物を濾過した
後、減圧濃縮した。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH
7 に調整後、メタノール120ml を加えると白色の沈澱を
生じた。沈澱を濾紙で濾別し、メタノールで洗浄後、濾
物を凍結乾燥して0.39g の白色の生成物を得た。
ィルター（日本ミリポア( 株) 製JAWP02500 ；1.0 μm
）で一部の不溶化したルテニウム化合物を濾過した
後、減圧濃縮した。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH
7 に調整後、メタノール120ml を加えると白色の沈澱を
生じた。沈澱を濾紙で濾別し、メタノールで洗浄後、濾
物を凍結乾燥して0.39g の白色の生成物を得た。
【００２７】生成物を精秤後、水に溶解し、Ｈ型カチオ
ン交換樹脂で処理して酸型にした後、N/10水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した結果、カルボキシル基の含有率は
7.9ミリ当量／ｇであった。生成物を13Ｃ−ＮＭＲによ
って構造解析したところ、原料デンプンを構成するピラ
ノース単位の６位の-CH2OH基のほぼ100%及び２、３位の
-CHOH-基のほぼ40%がカルボキシル基に酸化開裂したト
リカルボキシデンプンであることが確認された。ＧＰＣ
測定による重量平均分子量は1,300 であった。
ン交換樹脂で処理して酸型にした後、N/10水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した結果、カルボキシル基の含有率は
7.9ミリ当量／ｇであった。生成物を13Ｃ−ＮＭＲによ
って構造解析したところ、原料デンプンを構成するピラ
ノース単位の６位の-CH2OH基のほぼ100%及び２、３位の
-CHOH-基のほぼ40%がカルボキシル基に酸化開裂したト
リカルボキシデンプンであることが確認された。ＧＰＣ
測定による重量平均分子量は1,300 であった。
【００２８】実施例２ 多糖類原料としてタピオカデンプンを用い、反応温度を
70℃とし、平衡過酢酸23.08g（ピラノース単位の10倍モ
ル）を添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行
なった。過酢酸添加開始6 時間後、一部を採取しヨウ素
滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は100%だっ
た。
70℃とし、平衡過酢酸23.08g（ピラノース単位の10倍モ
ル）を添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行
なった。過酢酸添加開始6 時間後、一部を採取しヨウ素
滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は100%だっ
た。
【００２９】反応混合物は紫色のほぼ均一液で、以下、
実施例１と同様の処理を行なったところ、カルボキシル
基の含有率7.3 ミリ当量／ｇ、重量平均分子量1,400 の
トリカルボキシデンプン0.50g が得られた。13Ｃ−ＮＭ
Ｒによって構造解析したところ、原料デンプンを構成す
るピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び２、３
位の-CHOH-基のほぼ30% がカルボキシル基に酸化開裂し
たトリカルボキシデンプンであった。
実施例１と同様の処理を行なったところ、カルボキシル
基の含有率7.3 ミリ当量／ｇ、重量平均分子量1,400 の
トリカルボキシデンプン0.50g が得られた。13Ｃ−ＮＭ
Ｒによって構造解析したところ、原料デンプンを構成す
るピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び２、３
位の-CHOH-基のほぼ30% がカルボキシル基に酸化開裂し
たトリカルボキシデンプンであった。
【００３０】比較例１ ルテニウム化合物を使用しなかった以外は、実施例１と
同様にして反応を行なった。平衡過酢酸34.62g（ピラノ
ース単位の15倍モル）添加開始6 時間後、一部を採取し
ヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は37%
だった。
同様にして反応を行なった。平衡過酢酸34.62g（ピラノ
ース単位の15倍モル）添加開始6 時間後、一部を採取し
ヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は37%
だった。
【００３１】反応混合物は重量平均分子量1,000 未満の
無色の均一液で、以下、実施例１と同様の処理を行なっ
たところ、メタノール120ml を加えても沈澱を生じなか
った。すなわち、ルテニウム化合物を使用しない場合に
は、デンプンの低分子量化のみが進行した。
無色の均一液で、以下、実施例１と同様の処理を行なっ
たところ、メタノール120ml を加えても沈澱を生じなか
った。すなわち、ルテニウム化合物を使用しない場合に
は、デンプンの低分子量化のみが進行した。
【００３２】比較例２ 反応温度を50℃として反応を行なった以外は、実施例１
と同様にして反応を行なった。過酢酸34.620g （ピラノ
ース単位の15倍モル）添加開始6 時間後、一部を採取し
ヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は90%
だった。
と同様にして反応を行なった。過酢酸34.620g （ピラノ
ース単位の15倍モル）添加開始6 時間後、一部を採取し
ヨウ素滴定分析を行ったところ、過酢酸の転化率は90%
だった。
【００３３】反応混合物は紫灰色の懸濁液で、室温に冷
却後、精密フィルターでこれを濾過したところ、不溶化
したルテニウム化合物の他に多量の灰色の固体が濾別さ
れた。濾物を13Ｃ−ＮＭＲによって構造解析したとこ
ろ、原料トウモロコシデンプンとほとんど同一のチャー
トであったことから、デンプンが未反応のまま残留して
いることがわかった。以下、濾液について実施例１と同
様の処理を行なったところ、カルボキシル基の含有率7.
0 ミリ当量／ｇ、重量平均分子量1,800 の生成物が得ら
れたが、生成物の収量が0.10g に低下した。すなわち、
反応温度が低いと反応率が低下した。
却後、精密フィルターでこれを濾過したところ、不溶化
したルテニウム化合物の他に多量の灰色の固体が濾別さ
れた。濾物を13Ｃ−ＮＭＲによって構造解析したとこ
ろ、原料トウモロコシデンプンとほとんど同一のチャー
トであったことから、デンプンが未反応のまま残留して
いることがわかった。以下、濾液について実施例１と同
様の処理を行なったところ、カルボキシル基の含有率7.
0 ミリ当量／ｇ、重量平均分子量1,800 の生成物が得ら
れたが、生成物の収量が0.10g に低下した。すなわち、
反応温度が低いと反応率が低下した。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、多糖類からカルボキシ
ル基含有率の高いトリカルボキシ多糖類を工業的に製造
する方法が提供される。本発明により製造されるトリカ
ルボキシ多糖類は、特に、優れた洗浄性を与える洗剤ビ
ルダーとして好適である。
ル基含有率の高いトリカルボキシ多糖類を工業的に製造
する方法が提供される。本発明により製造されるトリカ
ルボキシ多糖類は、特に、優れた洗浄性を与える洗剤ビ
ルダーとして好適である。
Claims (4)
- 【請求項１】ルテニウム化合物の存在下、６０℃以上の
反応温度で、多糖類を過カルボン酸で酸化させることを
特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方法。 - 【請求項２】反応溶媒が、カルボン酸である請求項１記
載の水溶性トリカルボキシ多糖類の製造方法。 - 【請求項３】反応溶媒が、過蟻酸、過酢酸または過プロ
ピオン酸である請求項１記載のトリカルボキシ多糖類の
製造方法。 - 【請求項４】ルテニウム化合物が水溶性である請求項１
記載のトリカルボキシ多糖類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16428597A JPH1112302A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16428597A JPH1112302A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112302A true JPH1112302A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15790206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16428597A Pending JPH1112302A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112302A (ja) |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP16428597A patent/JPH1112302A/ja active Pending
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