JPH1129611A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性を有し、粒度分布が狭く、かつ
嵩比重の高い顆粒状もしくは球状重合体を高収率で得る
ことのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触
媒を提供する。 【課題手段】 (a) ジアルコキシマグネシウム、(b) 四
価のチタンハロゲン化物および(c) 芳香族ジカルボン酸
ジエステルを、(d) 炭化水素溶媒の存在下に接触させる
ことによって炭化水素溶液を形成した後、〔該四価のチ
タンハロゲン化物の存在下に〕固体生成分を生成させ、
次いで(b) 四価のチタンハロゲン化物と反応させること
によって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）および該固体触媒成分（Ａ）、一般式 Ｒ¹ _p Ａ
ｌＹ_3-p で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび一般式 Ｒ² _q Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-q で表わされる有
機ケイ素化合物（Ｃ）よりなるオレフィン類重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性を有
し粒子性状の優れた重合体を高収率で得ることができる
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するも
のである。さらに詳しくは、炭素数３以上のオレフィン
類の重合において、粒径、粒度分布が均一で、流動性の
良好な重合体を高収率で得ることができるオレフィン類
重合用固体触媒および触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒
成分および該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、
有機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、
さらに該触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは
共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案され
ている（特開昭５７−６３３１０号公報および同５７−
６３３１１号公報）。

【０００３】例えば、特開昭６３−３０１０号公報にお
いては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化
物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理す
ることにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類
重合用触媒、並びに該触媒の存在下におけるオレフィン
の重合方法が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触
媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案さ
れている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併
せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活
性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞ
れ優れた成果を上げている。

【０００６】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される
電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いて
オレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉
に加え、重合する際の反応熱による粒子破壊のため、生
成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化
する傾向があった。この微粉重合体が多くなると、均一
な反応の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の
閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒
度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好
ましくない影響を及ぼす。このため、微粉重合体が可及
的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希
求する要因となっていた。

【０００７】この生成重合体の流動性や粒度分布の問題
を解決する手段として、特開昭５６−８１１号公報、特
開昭５８−８３００６号公報ではマグネシウム化合物の
炭化水素溶液と液状のチタン化合物を接触させて固体生
成物を形成させるか、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物
を析出させ、この際、該固体生成物の析出を電子供与体
の共存下に行い、かつ該固体生成物の析出時もしくは析
出後に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル等の電
子供与体を担持させることにより得られる固体チタン触
媒成分が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記の方法は塩化マグネシ
ウムの如きマグネシウム化合物をアルコール等の溶媒に
溶解させ均一溶液を形成し、その後固体生成物を析出さ
せるという工程を要し、工業的な見地からすると原料、
助剤を多く使用せねばならず、非常に繁雑なプロセスと
なる。

【０００９】一方、調製プロセスを簡略化しつつかつ粒
度分布等の問題を解決する手段として、特開平６−１５
７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チ
タンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、
芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添
加し、反応させ、更に四塩化チタンと反応させて得られ
る固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。

【００１０】また、特開平６−２８７２２５号公報にお
いては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭
化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、
得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四
塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、
微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固
体触媒成分が提案されている。

【００１１】さらに、特開平６−２８７２１７号公報に
おいて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭
化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、
得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四
塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、
微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活
性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重
合用固体触媒成分が提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記技術は固体触媒成
分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微
粉量を低減させるという効果は見られた。しかしながら
先に述べた重合時における反応熱による粒子破壊に起因
する微粉の発生を制御するまでには至っておらず、生成
重合体に含まれる微粉の問題を解消するまでに至ってい
ない。またこの技術において生成した重合体は球状に近
く、良好なモルフォロジーのものが得られるが、その粒
子形状あるいは粒子径は使用した原料であるジアルコキ
シマグネシウムに左右され、従って、このジアルコキシ
マグネシウムのモフォロジーをコントロールする必要が
ある。さらに生成した重合体の嵩比重は低く、ポリオレ
フィンの製造において、重合槽における重合体の単位容
積当たりの生成量が少なく、また重合体の輸送あるいは
ペレタイジング行程での処理量が制限され、結果として
ポリオレフィン製造全体の生産性が低下するという問題
がまだなお残されている。

【００１３】本発明者らは、従来技術に残された上記の
課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、ジアルコキシ
マグネシウムの形状を問わず本発明によって調製された
固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分を含み、特定の
有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物とで形
成された触媒の存在下に、オレフィンの重合を行うこと
により、上記課題を効果的に解決し得ることを確認し、
本発明を完成するに至った。

【００１４】従って、本発明の目的は、高立体規則性を
有し粒度分布が狭くさらに嵩比重の高い顆粒状または球
状重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合
用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を必
須成分としてなるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）であって、(a) ジアルコキシマグネシウム、(b)
四価のチタンハロゲン化物および(c) 芳香族ジカルボン
酸ジエステルを、(d) 炭化水素溶媒の存在下に接触させ
ることによって炭化水素溶液を形成した後、固体生成分
を生成させ、次いで(b) 四価のチタンハロゲン化物と反
応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用
固体触媒成分を提供するものである。

【００１６】また、本発明は、 （Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分、 （Ｂ）一般式 Ｒ¹ _p ＡｌＹ_3-p （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは
水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式 Ｒ² _q Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-q （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³
は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。ｑは０または１〜
３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物、に
よって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用
触媒を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分(A) を構成
する成分(a) のジアルコキシマグネシウム（以下「成分
(a) 」ということがある。）としては、ジメトキシマグ
ネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシ
マグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n
- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブ
トキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマ
グネシウム等を挙げることができ、なお、好ましくは、
ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシマグ
ネシウムである。これらは１種もしくは２種以上を組合
わせて用いることができる。

【００１８】上記の成分(a) は、顆粒状または粉末状で
あって、その形状について特に制限はないが、不定型あ
るいは球状のものが使用しうる。また、成分(a) の平均
粒径についても特に制限はないが、炭化水素溶液を形成
する際の操作の容易性から０．１μm 〜１０００μm の
ものが使用され、好ましくは０．５μm 〜５００μm、
特に好ましくは、１μm 〜１００μm である。さらに、
ジアルコキシマグネシウムの比表面積について特に制限
はないが、通常１〜５０m²/gであり、より好ましくは５
〜３０m²/gである。

【００１９】次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製
する際に用いられる成分(b) の四価のチタンハロゲン化
物（以下「成分(b) 」ということがある。）は、チタン
テトラハライドもしくはアルコキシチタンハライドであ
る。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣ
ｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハライ
ドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ
₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例
示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好
ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これら上記
のチタン化合物は１種もしくは２種を組み合わせて用い
ることができる。これらの四価のチタンハロゲン化物
は、炭化水素溶液を形成する際に用いられる炭化水素溶
媒に希釈して使用することもできる。

【００２０】上記四価のチタンハロゲン化物は、炭化水
素溶媒の共存下、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香
族ジカルボン酸ジエステルとともに炭化水素溶液を形成
する際に用いられ、その後固体生成物を生成する際にお
いても存在させてもよく、この際使用する四価のチタン
ハロゲン化物は同一であっても、また異なってもよい。
初めの炭化水素溶液を形成する際の四価のチタンハロゲ
ン化物と後の固体生成物を形成する際共存させる四価の
チタンハロゲン化物が同一の場合、ジアルコキシマグネ
シウムおよび芳香族ジカルボン酸ジエステルとの炭化水
素溶液を形成する際過剰に添加し、その後固体生成物の
生成時には新たに該四価のチタンハロゲン化物を添加し
なくてもよく、また新たに添加してもよい。

【００２１】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する
際、炭化水素溶媒の共存下、ジアルコキシマグネシウム
および四価のチタンハロゲン化物との炭化水素溶液を形
成する際に用いる成分(c) の芳香族カルボン酸ジエステ
ル（以下「成分(c) 」ということがある。）としては、
フタル酸のジエステルが好ましい。特にフタル酸の炭素
数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステ
ルが好適である。該ジエステルの具体例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジ- n-プロピル
フタレート、ジ-iso- プロピルフタレート、ジ-n- ブチ
ルフタレート、ジ-iso- ブチルフタレート、エチルメチ
ルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル（iso-
プロピル）フタレート、エチル-n- プロピルフタレー
ト、エチル-n- ブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタ
レート、ジ-iso- ペンチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n- オクチルフ
タレート、ビス（2-メチルヘキシル）フタレート、ビス
（2-エチルヘキシル）フタレート、ビス（2 、2-ジメチ
ルヘキシル）フタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ
-isoデシルフタレート、ビス（2 、2-ジメチルヘプチ
ル）フタレート、n-ブチル（iso-ヘキシル）フタレー
ト、エチル（2-エチルヘキシル）フタレート、n-ブチル
（2-エチルヘキシル）フタレート、n-ペンチルヘキシル
フタレート、n-ペンチル（iso-ヘキシル）フタレート、
iso-ペンチル（ヘプチル）フタレート、n-ペンチル（is
o-オクチル）フタレート、n-ペンチル（iso-ノニル）フ
タレート、iso-ペンチル（n-デシル）フタレート、n-ペ
ンチル（ウンデシル）フタレート、iso-ペンチル（iso-
ヘキシル）フタレート、n-ヘキシル（iso-オクチル）フ
タレート、n-ヘキシル（iso-ノニル）フタレート、n-ヘ
キシル（n-デシル）フタレート、n-ヘプチル（iso-オク
チル）フタレート、n-ヘプチル（iso-ノニル）フタレー
ト、n-ヘプチル（neo-デシル）フタレート、iso-オクチ
ル（iso-ノニル）フタレート、ジベンジルフタレート、
n-ブチルベンジルフタレート、エチルベンジルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレートが例示され、これらの
１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２２】上記のうち、フタル酸の炭素数５〜１２の
直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適であ
り、具体的には、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-iso-
ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ-n- ヘ
プチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ビス
（2-メチルヘキシル）フタレート、ビス（2-エチルヘキ
シル）フタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-iso-
デシルフタレートが好ましく用いられる。この中でも特
に炭素数７〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジ
エステルが好適であり、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ
-n- オクチルフタレート、ビス（2-メチルヘキシル）フ
タレート、ビス（2-エチルヘキシル）フタレート、ジ-n
- ノニルフタレート、ジ-iso- デシルフタレートが好ま
しく用いられる。

【００２３】ジアルコキシマグネシウム、四価のチタン
ハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエステルの炭
化水素溶液を形成するのに使用する成分(d) の炭化水素
溶媒（以下「成分(d) 」ということがある。）として
は、常温で液体の炭化水素溶媒であり、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素；ジクロロエタン、
ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素などを例示することができ、これらのなかでも特に
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
のような芳香族炭化水素が好ましい。

【００２４】本発明において、炭化水素溶媒(d) の存在
下にジアルコキシマグネシウム(a)と四価のチタンハロ
ゲン化物(b) および芳香族ジカルボン酸ジエステル(c)
の炭化水素溶液を形成する際、各成分の接触順序に特に
制限はなく任意であるが、具体的に例示すると以下の通
りである。

【００２５】１）成分(d) 中に成分(a) を懸濁させ、該
懸濁液中に成分(b) および成分(c) を接触させる。 ２）成分(d) 中に成分(a) を懸濁させ、該懸濁液中に成
分(b) 次いで成分(c) を接触させる。 ３）成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(a) および成
分(c) を添加接触させる。 ４）成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(a) 次いで成
分(c) を添加接触させる。 ５）成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(d) に懸濁さ
せた成分(a) および成分(c) を添加接触させる。 ６）成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(d) に懸濁さ
せた成分(a) を添加接触させ、次いで成分(c) を接触さ
せる。 ７）成分(b) 、成分(c) および成分(d) の混合液中に、
成分(a) を添加接触させる。 ８）成分(b) 、成分(c) および成分(d) の混合液中に、
成分(d) に懸濁させた成分(a) を添加接触させる。

【００２６】上記のように各成分を接触させ、ジアルコ
キシマグネシウムと四価のチタンハロゲン化物および芳
香族ジカルボン酸ジエステルの炭化水素溶液を形成する
際、接触温度あるいは反応温度に特に制限はなく任意で
あるが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−２
０℃〜４０℃、特に好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲
である。

【００２７】ジアルコキシマグネシウム、四価のチタン
ハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエステルの炭
化水素溶液を形成した後、固体生成物を生成させるが、
該固体生成物の生成前もしくは生成後に成分(b) および
成分(c) はそれぞれ、新たに添加してもよく、該炭化水
素溶液を形成する際、遊離の成分(b) および／又は成分
(c) が残るように過剰に添加してもよい。

【００２８】該炭化水素溶液中に固体生成物を生成させ
る際、反応系を加熱することにより、特に成分(d) の炭
化水素に溶解している反応生成物を析出させ固体粒子を
生成する。このときの条件は任意であるが、好ましくは
３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましく
は６０℃〜９０℃の範囲で、１分〜２０時間、好ましく
は５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間反応
させ、固体生成物を生成させる。

【００２９】このように固体生成物を生成した後、昇温
し反応に供するが、その反応温度は通常１５０℃以下、
好ましくは６０℃〜１３０℃以下、より好ましくは９０
℃〜１２０℃で１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０
時間、より好ましくは３０分〜５時間反応させる。ま
た、固体生成物生成時から該反応に供する際、反応系を
加熱し昇温するが、その時の昇温速度は、平均０．３〜
２０℃／分、良好な粒子性状を持つ固体触媒成分を得る
ためにより好ましくは０．５〜１０℃／分である。

【００３０】該固体生成物の生成時あるいは生成後に新
たに成分(c) を反応系に添加し接触させる場合、その条
件に特に制限はないが、好ましくは１３０℃以下、より
好ましくは１００℃以下であり、上述した固体生成物を
生成させる際、あるいはその後反応に供する際の昇温の
過程または反応時に添加し接触させることができる。上
述したようにアルキル基の異なる芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、特にフタル酸ジエステルを２種以上使用する
場合、アルキル基の炭素数の大きい、好ましくは炭素数
５以上のジエステルを６０℃以下で添加し、炭素数の小
さい、好ましくは炭素数４以下のジエステルを６０℃以
上で添加することが望ましい。

【００３１】上記のようにして本発明の固体触媒成分
（Ａ）を調製させるが、ジアルコキシマグネシウム、四
価のチタンハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルの炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を生成
させ、次いで、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素溶媒で該固体生成物を洗浄し、その
後、成分(b) または成分(d) で希釈した成分(b) を該固
体生成物と再度、少なくとも１回以上接触させることも
得られる固体触媒成分の性能を向上させるために好まし
い態様である。

【００３２】さらに本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製
において、成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) の他に、Si-O結
合を有する有機ケイ素化合物、またはアルミニウム化合
物を用いることができる。

【００３３】Si-O結合を有する有機ケイ素化合物の具体
例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリ-n- プロピルメトキシシラン、トリ
-n-プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルメトキシ
シラン、トリ-iso- ブチルメトキシシラン、トリ-t- ブ
チルメトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、
トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジメトキシシラ
ン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- プロピ
ルジエトキシシラン、ジ-iso- プロピルジエトキシシラ
ン、ジ-n- ブチルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジ
メトキシシラン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n
- ブチルジエトキシシラン、n-ブチルメチルジメトキシ
シラン、ビス（2-エチルヘキシル）ジメトキシシラン、
ビス（2-エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル（n-ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（n-ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（is
o-ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（iso-プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（n-ブチル）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシル（n-ブチル）ジエトキ
シシラン、シクロヘキシル（iso-ブチル）ジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシ
シラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキ
シルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチル
エトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラ
ン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2-エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、iso-プロピルトリメトキ
シシラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチル
トリメトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、
t-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-エチ
ルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシ
ラン、3-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、4-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、3 、5-ジメチルシクロヘキシルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、3-メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ビス（3-メチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、4-メチルシクロヘキシルシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ビス（4-メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、3 、5-ジメトキシシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（3 、
5-ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等である。

【００３４】上記の他、有機ケイ素化合物としてポリシ
ロキサンも使用しうる。ポリシロキサンとしては、一般
式(1) 、

【００３５】

【化１】

【００３６】（式中、ｌは平均重合度を表わし、２〜３
０、０００であり、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁の主体はメチル基であ
り、また、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁の一部分はフェニル基、水素原
子、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアル
キレン基で置換されていてもよい。また、上記一般式
(1) の化合物はＲ⁷ 及びＲ⁸ がメチル基の環状ポリシロ
キサンを形成していてもよい。）で表わされるポリシロ
キサンであり、これらの１種もしくは２種以上を組み合
わせて使用できる。

【００３７】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０、０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストークス、
より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常
温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状ある
いは変性ポリシロキサンである。

【００３８】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、2 、4 、6-トリメチルシクロトリシ
ロキサン、2 、4 、6、8-テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂
肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチ
ルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシ
ロキサンが例示される。

【００３９】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、
TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、
TSF４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１ー５A 、TSF ４
５１ー１０A 、TSF ４５１ー５０A 、TSF ４５１ー１０
０、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコ
ーン社製商品）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６
９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF
９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F４、HIV
AC-F ５（以上いずれも信越化学社製商品）が相当す
る。

【００４０】これらのポリシロキサンは、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解し
て使用することもできる。

【００４１】またアルミニウム化合物としては、下記一
般式(2) 及び(3) で表わされるアルミニウム化合物群の
中から選択される少なくとも１種である。

【００４２】Ａｌ（ＯＲ¹²）_m Ｘ¹ _{3 -m} （2) （式中、Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基を示し、フェ
ニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を１〜２個置換さ
れたアラルキル基を示し、m が２以上の場合Ｒ¹²は同一
又は異なり、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、m は０≦m ≦
３である。）

【００４３】Ｒ¹³ _n ＡｌＸ² _{3 -n} （3) （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ²
は水素原子またはハロゲン原子を示し、n は０＜n ≦３
である。）

【００４４】一般式(2) で表わされるアルミニウム化合
物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシア
ルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハラ
イド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具
体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、
ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、トリイソブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中
でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ
イソプロポキシアルミニウムクロライド、イソプロポキ
シアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウムである。

【００４５】一般式(3) で表わされるアルミニウム化合
物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これ
らの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられ
るが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドである。

【００４６】上記のアルミニウム化合物として、上記一
般式(2) 及び一般式(3) の化合物群から選択される１種
もしくは２種以上を用いることができる。該化合物は、
直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキ
シレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘ
プタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希
釈して使用してもよい。

【００４７】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製におい
て各成分の使用量比に特に制限はなく任意であるが、好
ましくは成分(a) １g 当たり、成分(b) は0.1 〜200ml
、より好ましくは0.5 〜100ml 、成分(c) は0.01〜2
g、より好ましくは0.1 〜2g、成分(d) は１〜100ml 、
より好ましくは３〜50mlである。特にジアルコキシマグ
ネシウム、四価のチタンハロゲン化物および芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルの炭化水素溶液を形成する際の芳香
族ジカルボン酸ジエステル(c) の使用量は、成分(a) １
g 当たり0.1 〜2g、好ましくは0.3 〜1gである。

【００４８】また、上述した、任意成分である有機ケイ
素化合物あるいはアルミニウム化合物を使用する場合、
通常成分(a) １g 当たり、有機ケイ素化合物は、0.01〜
10g、好ましくは0.05〜5g、アルミニウム化合物は、0.0
1〜10g 、好ましくは0.05〜2gである。

【００４９】上記のように本発明の固体触媒成分(A)
は、従来技術にあるようなアルコール、テトラアルコキ
シチタン化合物あるいは炭酸ガスのようなマグネシウム
化合物を溶解するための特別な溶剤を使用せず、また原
料としてのアルコキシマグネシウムの粒度、形状を問わ
ず、さらにその粒径、形状を制御するため粉砕、篩別あ
るいはスプレードライ法による処理を行うことなく調製
でき、粒径、粒度分布の均一な、流動性の良好なオレフ
ィン類重合体あるいは共重合体を得ることができる。

【００５０】次に、本発明のオレフィン類重合用触媒に
おいて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下
「（Ｂ）成分」ということがある。）としては、次式 Ｒ¹ _p ＡｌＹ_3-p （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは
水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、p は０＜p ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物である。

【００５１】このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ-iso- ブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以
上を組み合わせて使用できる。好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウムである。

【００５２】また、本発明の触媒において用いられる有
機ケイ素化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ということ
がある。）としては、次式 Ｒ² _q Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-q （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³
は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。q は０または１〜
３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物であ
る。

【００５３】このような有機ケイ素化合物（Ｃ）として
は、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコ
キシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができ
る。

【００５４】上記有機ケイ素化合物（Ｃ）を具体的に例
示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリ-n- プロピルメトキシシラン、トリ-n
- プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルメトキシシ
ラン、トリ-iso- ブチルメトキシシラン、トリ-t- ブチ
ルメトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、ト
リシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジメトキシシラン、
ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- プロピルジ
エトキシシラン、ジ-iso- プロピルジエトキシシラン、
ジ-n- ブチルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジメト
キシシラン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n- ブ
チルジエトキシシラン、n-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（2-エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス
（2-エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（n-ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-
ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（iso-ブ
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロピル）
ジエトキシシラン、シクロヘキシル（iso-プロピル）ジ
エトキシシラン、シクロヘキシル（n-ブチル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（n-ブチル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（iso-ブチル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2-エチルヘキ
シルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、iso-プロピルトリメトキシシ
ラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリ
メトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、ｔ−
ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、3-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、4-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、3 、5-ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、3-メチルシクロヘキシルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ビス（3-メチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、4-メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ビス（4-メチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、3 、5-ジメトキシシクロヘ
キシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（3 、5-
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-iso- プ
ロポキシシラン等である。

【００５５】上記の中でも、ジ-n- プロピルジメトキシ
シラン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- ブ
チルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジメトキシシラ
ン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n- ブチルジエ
トキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシ
ラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルシクロペンチルジエトキシシラン、3-メチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4-メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 、5-
ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００５６】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用
量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任
意であり、特に限定されるものではないが、通常有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ン原子のモル当たり、モル比で１〜１，０００、好まし
くは５０〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）
成分のモル当たり、モル比で０．００２０〜２、好まし
くは０．０１〜０．５の範囲で用いられる。

【００５７】本発明のオレフィン類重合用触媒では上記
に示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００５８】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等の
フェノール類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾ
エート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、
シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、
p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メトキシ
エチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエート、
アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エ
ステル；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボ
ン酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロ
ライド等の酸ハライド；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド類；メチルアミン、エチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
等のニトリル類などを例示することができる。

【００５９】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン等が挙げられ、特
にプロピレンの重合に好適である。

【００６０】さらにまた、本発明において、上記固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有
機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフ
ィンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立
体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善
させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好
ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プ
ロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン等のモノマーを使用することができる。

【００６１】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、
好ましくは５MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下であ
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用固体触媒成
分および触媒を用いれば、高立体規則性を有し、粒度分
布が狭く、かつ嵩比重の高い顆粒状もしくは球状重合体
を高収率で得ることができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００６４】実施例１ ＜固体触媒成分（Ａ）調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０mlおよびビ
ス（2-エチルヘキシル）フタレ−ト5.2ml を装入し、懸
濁状態とし１℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン３
０mlと四塩化チタン２０mlの溶液中に添加し、３℃に温
度を保持しながら攪拌し均一溶液とした。その後８０℃
に昇温し、固体生成物を析出させジ-n-ブチルフタレー
ト2.0ml を添加した。さらに系内の温度を１０５℃まで
昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除
去し、トルエン１００mlを用いて１００℃で４回洗浄し
た。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新
たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その
後４０℃のn-ヘプタン１００mlで７回洗浄して固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定した
ところ、2.1wt%であった。

【００６５】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
完全に置換された、内容積２l の攪拌機付オートクレー
ブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．０
０３３ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後
水素ガス１．５ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、
７０℃で１時間重合反応を行い、固体重合体ー１を得
た。得られた触媒性能および重合体の性状を表１に示し
た。

【００６６】なお、表１に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した重合体の重量を（Ｉ）とし、これ
を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体
の重量を（II）とし、重合活性、全結晶性重合体の収率
は下式により求めた。 重合活性 ＝（Ｉ）(g) ／固体触媒成分(g) 全結晶性重合体の収率(wt%) ＝（II) ×１００／（Ｉ）

【００６７】さらに、生成重合体のＭＩ、嵩比重、平均
粒径、粒度分布（ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）：ここでD ９
０は積算粒度分布で９０wt％の粒径、D １０は積算粒度
分布で１０wt％の粒径を表わす）及び１０５μm 以下の
重合体量を第１表に示す。

【００６８】実施例２ ビス（2-エチルヘキシル）フタレ−トをジ-iso- デシル
フタレートに変え固体触媒成分を調製した以外は実施例
１と同様に実験を行い、得られた結果を表１に併載し
た。なお固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
2.2wt%であった。

【００６９】実施例３ ジ-n- ブチルフタレートをジエチルフタレートに変え固
体触媒成分を調製した以外は実施例１と同様に実験を行
い、得られた結果を表１に併載した。なお固体触媒成分
中のTi含有量を測定したところ、2.5wt%であった。

【００７０】実施例４ ビス（2-エチルヘキシル）フタレ−トの使用量を7.0ml
にした以外は実施例１と同様に実験を行い、得られた結
果を表１に併載した。なお固体触媒成分中のTi含有量を
測定したところ、2.0wt%であった。

【００７１】実施例５ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン５０mlおよびビス（2-
エチルヘキシル）フタレ−ト5.2ml を装入し、懸濁状態
とし１℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン３０mlと
四塩化チタン２０mlの溶液中に添加し、３℃に温度を保
持しながら攪拌し均一溶液とた。その後８０℃に昇温
し、固体生成物を析出させ、次いでジ-n- ブチルフタレ
ート2.0ml およびデカメチルシクロペンタシロキサン３
mlを添加した。さらに系内の温度を１０５℃まで昇温し
て２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、
トルエン１００mlを用いて１００℃で４回洗浄した。そ
の後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加
え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後４０
℃のn-ヘプタン１００mlで７回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、2.1wt%であった。

【００７２】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施
例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られ
た結果を表１に併載した。

【００７３】比較例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを装入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、攪拌しながら５０℃まで昇温してビス（2-エチル
ヘキシル）フタレ−ト5.2ml を添加した（このとき系内
は懸濁状態のままであった。）。さらに昇温し、７０℃
でジエチルフタレート1.0ml を添加した。さらに系内の
温度を１０５℃に昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて１０
０℃で４回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四塩化
チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しな
がら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１００mlで８回
洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi
含有量を測定したところ、2.2wt%であった。

【００７４】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結果
を表１に併載した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より明らかなように、炭素数３以上の
オレフィン類の重合において、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いれば、触媒成分当りの重合活性並びに全
結晶性重合体の収率が極めて高く、しかも生成重合体の
嵩比重も高いことが確認された。さらに平均粒径が安定
的に大きく、粒度分布がシャープで１０５μm 以下の微
粒状重合体の含有率も極めて低く、その優れた粒子性状
が如実に示されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を模式的に例示するフローチャー
トである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、およ
   び電子供与体を必須成分としてなるオレフィン類重合用
   固体触媒成分（Ａ）であって、(a) ジアルコキシマグネ
   シウム、(b) 四価のチタンハロゲン化物および(c) 芳香
   族ジカルボン酸ジエステルを、(d) 炭化水素溶媒の存在
   下に接触させることによって炭化水素溶液を形成した
   後、固体生成物を生成させ、次いで(b) 四価のチタンハ
   ロゲン化物と反応させて得られることを特徴とするオレ
   フィン類重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合
   用固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 Ｒ¹ _p ＡｌＹ_3-p （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは
   水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
   し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式 Ｒ² _q Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-q （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
   ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³
   は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
   し、同一または異なっていてもよい。ｑは０または１〜
   ３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物、に
   よって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用
   触媒。