JPH11147909A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性を有し、粒度分布が狭く、さら
に嵩比重の高い顆粒状または球状重合体を高収率で得る
ことができるオレフィン類重合用固体触媒成分及び該固
体触媒成分を含む触媒を提供する。 【解決手段】 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ 、(b) 一般
式Ｔｉ（ＯＲ² ）_mＸ _4-m 、(c）２つのアルキル基の
炭素数の合計が１０以上のフタル酸ジエステルおよび
(d) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフタ
ル酸ジエステルからなり、上記(a) 成分および(b) 成分
から形成される熟成中または熟成後の懸濁液が、60℃未
満の温度域に保持された状態で上記(c) 成分を接触反応
させ、少なくとも、熟成後から90℃までは、昇温速度が
平均で0.3 〜10℃/ 分で昇温させると共に、反応容器の
撹拌速度が撹拌翼の先端周速で0.5 〜10m/秒で調製する
ことにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ³ _n ＡｌＹ_3-n で表さ
れる有機アルミニウム化合物及び一般式Ｒ⁴ _p Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵ ）_4-p で表される有機ケイ素化合物からなるオレフ
ィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性を有
し粒子性状の優れた重合体を高収率で得ることができる
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関するもの
である。さらに詳しくは、オレフィン類の重合におい
て、粒径、粒度分布が均一で、流動性の良好な重合体を
高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒
成分及び触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒
成分及び該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、有
機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、さ
らに該触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共
重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されて
いる（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報及び同５
７−６３３１１号公報）。しかしながら、これらの方法
は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも
十分に満足したものではない。

【０００３】そこで特開昭６３−３０１０号公報におい
ては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を
接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理するこ
とにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用
触媒と、該触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法
が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒
と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案され
ている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併
せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活
性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞ
れ優れた成果を上げている。

【０００６】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物及びケイ素化合物に代表される電
子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行うと、固体触媒成分そのものに含
まれる微粉や、重合した際の反応熱による粒子破壊に起
因して、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布も
ブロード化する傾向があった。この微粉重合体が多くな
ると、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送時にお
ける配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因とな
り、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加
工にまで好ましくない影響を及ぼす。このため、微粉重
合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い
重合体を希求する要因となっていた。

【０００７】この生成重合体の流動性や粒度分布の問題
を解決する手段として、特開昭５６−８１１号公報、特
開昭５８−８３００６号公報ではマグネシウム化合物の
炭化水素溶液と液状のチタン化合物を接触させて固体生
成物を形成させるか、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物
を形成させ、この際、該固体生成物の形成を電子供与体
の共存下に行い、かつ該固体生成物の形成時もしくは形
成後に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル等の電
子供与体を担持させることにより得られる固体チタン触
媒成分が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記の方法は塩化マグネシ
ウムの如きマグネシウム化合物をアルコール等の溶媒に
溶解させ均一溶液を形成し、その後固体物を析出させる
という工業的な見地からすると原料、助剤を多く使用せ
ねばならず、非常に繁雑なプロセスとなる。

【０００９】一方、調製プロセスを簡略化しつつかつ粒
度分布等の問題を解決する手段として、特開平６−１５
７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チ
タンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、
芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルの懸濁液を添加
し、反応させさらに四塩化チタンと反応させて得られる
固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。

【００１０】また、特開平６−２８７２２５号公報にお
いては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフ
ィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

【００１１】さらに、特開平６−２８７２１７号公報に
おいて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性
剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記技術は固体触媒成
分そのものに含まれる微粉を除去し、結果として生成し
た重合体の微粉量を低減させるという効果は見られた。
しかしながら、先に述べた重合時における反応熱による
粒子破壊による微粉の発生までは制御するまでには至っ
ておらず、まだなお生成重合体に微粉が存在する。ま
た、この技術において生成した重合体は球状に近く、良
好なモルフォロジーのものが得られるが、その粒子形状
あるいは粒子径は使用した原料であるジアルコキシマグ
ネシウムに左右され、従って、このジアルコキシマグネ
シウムのモフォロジーをコントロールする必要がある。
さらに生成した重合体の嵩比重は低く、ポリオレフィン
の製造において、重合槽における重合体の単位容積当た
りの生成量が少なく、また重合体の輸送あるいはペレタ
イジング工程での処理量が制限され、結果としてポリオ
レフィン製造全体の生産性が低下するという問題がまだ
なお残されている。

【００１３】本発明者らは、従来技術に残された課題を
解決すべく種々検討を重ねた結果、粒度調製のための特
別な原料、助剤また特別な粒度調製のための工程（例え
ば、微粉除去工程）を利用することなく、特定の調製条
件下において調製された固体触媒成分、ならびに該固体
触媒成分を含み、特定の有機ケイ素化合物及び有機アル
ミニウム化合物とで形成された触媒の存在下に、オレフ
ィンの重合を行うことにより、上記課題を効果的に解決
し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。

【００１４】従って、本発明の目的は、高立体規則性を
有し粒度分布が狭くさらに嵩比重の高い顆粒状または球
状重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合
用固体触媒及び触媒を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)
（以下「(A) 成分」と言うことがある）は、 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１か
ら４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わさ
れるジアルコキシマグネシウム、 (b) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ_4-m （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、m は０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物、 (c) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフタ
ル酸ジエステル、および (d) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフタ
ル酸ジエステルからなるオレフィン類重合用固体触媒成
分であって、上記(a) 成分および(b) 成分から形成され
る熟成中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に
保持された状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なく
とも熟成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O
℃／分で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌
翼の先端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製することにより
得られることを特徴とする。

【００１６】また本発明のオレフィン類重合用触媒は、
上記(A) 成分と、下記(B) 成分及び(C) 成分より形成さ
れることを特徴とする。 (B) 一般式 Ｒ³ _n ＡｌＹ_3-n ( 式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物及び (C) 一般式 Ｒ⁴ _p Ｓｉ( ＯＲ⁵ ）_4-p ( 式中、Ｒ⁴ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁵ は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分(A) を構成
するジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」とい
うことがある。）としては、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシマグネシウ
ム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n- ブトキシ
マグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウム、ジフェ
ノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、
エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブトキシエト
キシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマグネシウム
等の１種または２種以上を挙げることができるが、中で
も、ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシ
マグネシウムが好ましく用いられる。

【００１８】次に、本発明の固体触媒成分(A) を調製す
る際に用いる四価のチタンハロゲン化物（以下「成分
(b) 」ということがある。）は、チタンテトラハライド
もしくはアルコキシチタンハライドである。具体的に
は、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢ
ｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔ
ｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ
₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₂
Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例示される。これらの中
でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましく
はＴｉＣｌ₄ である。これら上記のチタン化合物は１種
もしくは２種以上使用してもよい。

【００１９】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際に
用いる２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフ
タル酸ジエステル（以下「成分(c) 」ということがあ
る。）の具体例としては、ジ−ｎ−ペンチルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘ
プチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス
（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチル
ヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ
−ｉｓｏ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジ
メチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタ
レ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、
ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓ
ｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−
ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ジシクロヘキシルフタ
レートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使
用される。

【００２０】これらのうち、特に、フタル酸の炭素数５
から１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステル
が好適であり、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−
ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチル
ヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フ
タレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ノ
ニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−デシルフタレートが特に好ましく用いられる。

【００２１】本発明の固体触媒成分(A) を調製するのに
用いる２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフ
タル酸ジエステル（以下「成分(d) 」ということがあ
る。）の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、エチルメチルフタレート、ジ-n- プロピ
ルフタレート、ジ-iso- プロピルフタレート、エチル
（n-プロピル）フタレート、エチル（iso-プロピル）フ
タレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジ-iso- ブチルフ
タレート、エチル（n-ブチル）フタレート、エチル（is
o-ブチル）フタレート、n-プロピル（n-ブチル）フタレ
ート、n-プロピル（iso-ブチル）フタレート、iso-プロ
ピル（n-ブチル）フタレート、iso-プロピル（iso-ブチ
ル）フタレート、エチル（n-ペンチル）フタレート、エ
チル（iso-ペンチル）フタレート、n-プロピル（n-ペン
チル）フタレート、iso-プロピル（iso-ペンチル）フタ
レート、n-ブチル（n-ペンチル）フタレート、iso-ブチ
ル（iso-ペンチル）フタレートが例示され、これらの１
種もしくは２種以上が使用される。

【００２２】これらのうち、特に、フタル酸の炭素数２
から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが
好適であり、ジエチルフタレート、ジ-n- プロピルフタ
レート、ジ-iso- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフ
タレート、ジ-iso- ブチルフタレート、エチル（n-ブチ
ル）フタレート、エチル（iso-ブチル）フタレートが特
に好ましく用いられる。

【００２３】本発明の固体触媒成分(A) を調製する方法
としては、(a) 成分および(b) 成分から形成される熟成
中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に保持さ
れた状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なくとも熟
成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O℃／分
で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌翼の先
端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製するのであれば特に制
限されず、詳しくは次の(i) 〜(iii) の条件で行うこと
が好ましい。

【００２４】(i) 成分(a) と成分(b) を先ず通常３０℃
以下、好ましくは−２０〜３０℃、特に好ましくは０〜
２０℃の範囲の温度で接触させ、次いで５０℃以下、好
ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範
囲の温度で反応させる所謂熟成反応を行うことが望まし
い。この際の反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３
０分〜５時間である。 (ii)熟成後から９０℃までは、平均で0.3 ℃／分以上、
好ましくは0.3 〜10℃／分、特に好ましくは0.3 〜5 ℃
／分で昇温し、９０℃以上から反応終了までも同様の条
件で行う。 (iii) 上記(i) の熟成中、 または(ii)の熟成後の工程
で、成分(c) を６０℃未満、好ましくは５０℃以上から
６０℃未満の温度で添加し、さらに成分(d) を通常６０
℃以上、好ましくは７０℃以上の温度で添加し、その後
９０℃以上で反応させる。この際の反応時間は１分〜１
０時間、好ましくは３０分〜５時間である。

【００２５】また、上記(i) 〜(iii) の工程を撹拌翼の
先端周速0.5m／秒以上、好ましくは0.5 〜10m ／秒の範
囲、特に好ましくは0.5 〜5m／秒の範囲の攪拌下で行
う。撹拌翼としては、特に制限されず、例えば、パドル
型、タービン型、三日月型及びいわゆるプロペラ型等が
挙げられる。また、撹拌翼の全長は撹拌槽の最大内径の
約１／３〜４／５程度とするのが好ましい。

【００２６】上記成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を接
触させて固体触媒成分を調製するに際して、常温で液体
の炭化水素溶媒を使用することができる。具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素及び脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素；ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四
塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができ、これらのな
かでも特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素が好ましく用いられ
る。

【００２７】上記のようにして本発明の固体触媒成分
(A) を調製するが、工程(iii) の後、得られた固体成分
をトルエン、エチルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭
化水素溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素溶媒で洗浄し、あるいは成分(b)あるいは芳香
族炭化水素溶媒あるいは脂肪族炭化水素溶媒で希釈した
成分(b)を該固体生成物と再度、少なくとも１回以上繰
り返し接触させることも得られる固体触媒成分の性能を
向上させるために好ましい態様の一つである。

【００２８】さらに本発明の固体触媒成分(A) の調製に
おいて、成分(a) 、(b) 、(c) および(d) の他に、アル
ミニウム化合物またはSi-O結合を有する有機ケイ素化合
物を用いることができる。

【００２９】またアルミニウム化合物としては、下記一
般式(1) 及び(2) で表わされるアルミニウム化合物群の
中から選択される少なくとも１種である。

【００３０】Ａｌ（ＯＲ⁶ ）_q Ｘ¹ _{3 -q} （１） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
換されたアラルキル基であり、q が２以上の場合Ｒ⁶ は
同一又は異なり、Ｘ¹ はハロゲン元素を示し、q は０≦
q ≦３の整数である。）

【００３１】Ｒ⁷ _r ＡｌＸ² _{3 -r} （２） （式中、Ｒ⁷ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水
素原子またはハロゲン元素を示し、r は０＜r ≦３であ
る。）

【００３２】一般式(1) で表わされるアルミニウム化合
物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシア
ルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハラ
イド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具
体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、
ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、トリイソブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中
でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ
イソプロポキシアルミニウムクロライド、イソプロポキ
シアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウムである。

【００３３】一般式(1) で表わされるアルミニウム化合
物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハ
イドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアル
キルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この中
でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。

【００３４】上記のアルミニウム化合物として、上記一
般式(1) 及び一般式(2) の化合物群から選択される１種
もしくは２種以上を用いることができる。該化合物は、
直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキ
シレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘ
プタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希
釈して使用してもよい。

【００３５】またSi-O結合を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチ
ルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシ
シラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シク
ロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
エチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、
ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、
４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等である。

【００３６】上記の他、有機ケイ素化合物としてポリシ
ロキサンも使用しうる。ポリシロキサンとしては、一般
式(3) ：

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、l は平均重合度を表わし、2 から
30,000であり、Ｒ⁸ からＲ¹⁵の主体はメチル基であり、
ときにはＲ⁸ からＲ¹⁵の一部分はフェニル基、水素、高
級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン
基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物は
Ｒ¹¹及びＲ¹²がメチル基の環状ポリシロキサンを形成し
ているものを含む。）で表わされるポリシロキサンの１
種又は２種以上である。

【００３９】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が2 〜10,000センチストーク
ス、好ましくは2 〜1,000 センチストークス、より好ま
しくは3 〜500 センチストークスを有する常温で液状あ
るいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポ
リシロキサンである。

【００４０】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシリキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２、４、６ートリメチルシクロトリ
シロキサン、２、４、６、８−テトタメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００４１】これらのポリシロキサンは、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解し
て使用することもできる。

【００４２】本発明の固体触媒成分(A) の調製において
各成分の使用量比に特に制限はなく任意であるが、好ま
しくは成分(a) １g 当たり、成分(b) は0.1 から200ml
、より好ましくは0.5 から100ml 、成分(c) は0.01か
ら2g、より好ましくは0.1 から2g、成分(d) は0.01から
2g、より好ましくは0.1 から2g、常温で液体の有機溶媒
は1 から100ml 、より好ましくは3 から50mlである。

【００４３】また、上述した、任意成分である有機ケイ
素化合物あるいはアルミニウム化合物を使用する場合、
通常成分(a) １g 当たり、有機ケイ素化合物は、0.01か
ら10g 、好ましくは0.05から5g、アルミニウム化合物
は、0.01から10g 、好ましくは0.05から2gである。

【００４４】上記のように本発明の固体触媒成分は、従
来技術にあるようなアルコール、テトラアルコキシチタ
ン化合物あるいは炭酸ガスのようなマグネシウム化合物
を溶解するための特別な溶剤を使用せず、また原料とし
てのアルコキシマグネシウムの粒度、形状を問わず、さ
らにその粒径、形状を制御するため粉砕、篩別あるいは
スプレードライ法による処理を行うことなく調製でき、
粒径、粒度分布の均一な、流動性の良好なオレフィン類
重合体あるいは共重合体を得ることができる。

【００４５】次に、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）（以下「( Ｂ) 成分」ということ
がある。）としては、一般式： Ｒ³ _n ＡｌＹ_3-n ( 式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物が用いられる。

【００４６】このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使用でき
る。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ
−ブチルアルミニウムである。

【００４７】また、本発明において用いられるハロゲン
含有有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下「( Ｃ) 成分」とい
うことがある。）としては、一般式： Ｒ⁴ _p Ｓｉ( ＯＲ⁵ ）_4-p ( 式中、Ｒ⁴ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁵ は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられ
る。

【００４８】このような有機ケイ素化合物（Ｃ）として
は、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコ
キシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができ
る。

【００４９】上記有機ケイ素化合物（Ｃ）を具体的に例
示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ
−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメト
キシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエト
キシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリ
シクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２
−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエ
チルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシ
シラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプ
ロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチル
シクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ-iso- プロポキシシラン等で
ある。

【００５０】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有
機ケイ素化合物（Ｄ）は、１種あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００５１】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び
有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレフ
ィン類の重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量
比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子のモル当たり、モル比で1 から1,000 、好ましくは
50から500 、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分の
モル当たり、モル比で0.002 から2 、好ましくは0.01か
ら0.5 の範囲で用いられる。

【００５２】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、
重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の
有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含
有する有機化合物を使用しうる。その具体例として、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙
げられる。

【００５３】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メト
キシエチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカ
ルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン
等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジ
クロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等の
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル等のニトリル類などを例示することができる。

【００５４】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。

【００５５】さらにまた、本発明において、上記固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立体
規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させ
るためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好まし
い。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピ
レンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等
のモノマーを使用することができる。

【００５６】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、
好ましくは５MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下であ
る。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０mlを装入し、１０
℃で懸濁状態とした。この中に四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら３０℃
まで昇温し、１時間保持した（熟成処理）。その後、0.
44℃／分の速度で５０℃まで昇温し、ビス（２- エチル
ヘキシル）フタレート4.7ml を添加後、さらに0.44℃／
分の速度で昇温し、７０℃に達した時点でジエチルフタ
レート1.0ml を添加した。さらに0.44℃／分の速度で系
内を１１２℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタ
ン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトル
エン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後
トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、
１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後、４０℃
のn −ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、1.8wt%であった。

【００５８】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
完全に置換された、内容積２リッターの攪拌機付オート
クレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏ
ｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍ
ｍｏｌ及び前記固体触媒成分をチタン原子として０．０
０２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その
後、水素ガス３ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、
攪拌しながら２０℃で５分間予備的な重合を行った。そ
の後、昇温して７０℃で１時間重合反応を行い、固体重
合体を得た。得られた触媒性能及び重合体の性状を表１
に示した。

【００５９】なお、表１に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した重合体の重量を（ａ）ｇとし、こ
れを沸騰n −ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重
合体の重量を（ｂ）ｇとし、重合活性、全結晶製重合体
の収率は下式により求めた。

【００６０】重合活性(Y) ＝（ａ）／固体触媒成分 全結晶性重合体の収率(HI)％＝（ｂ）×１００／（ａ）

【００６１】さらに、生成重合体のメルトインデックス
(MI)、嵩比重(BD)、平均粒径、粒度分布（（D ９０−D
１０）／D ５０、ここでD ９０は積算粒度で９０wt％の
ところの粒径、D １０は積算粒度で１０wt％のところの
粒径、D ５０は積算粒度で５０wt％のところの粒径を表
わす。）、１００μm 以下の重合体量を表１に示す。

【００６２】実施例２ ビス（２- エチルヘキシル）フタレートの代わりにジイ
ソデシルフタレート2.5ml を使用した以外は、実施例１
と同様にして実験を行い、得られた結果を表１に併載し
た。なお固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
1.7wt%であった。

【００６３】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０ml及びビス（２-
エチルヘキシル）フタレート1.0ml を装入し、１０℃で
懸濁状態とした。この中に四塩化チタン２０mlを装入
し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら３０℃ま
で昇温し、１時間保持した（熟成処理）。その後、0.44
℃／分の速度で５０℃まで昇温し、ビス（２- エチルヘ
キシル）フタレート5.2ml を添加後、さらに0.44℃／分
の速度で昇温し、７０℃に達した時点でジエチルフタレ
ート1.0ml を添加し、その後８５℃でテトラエトキシシ
ラン3.0ml を添加した。さらに0.44℃／分の速度で１１
２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み
液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを
用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００
mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後、トルエン
８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃
で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃のn −ヘプ
タン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、1.8wt%で
あった。

【００６４】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例
１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた
結果を表１に併載した。

【００６５】実施例４ ジエチルフタレートの代わりにジ-n- プロピルフタレー
ト1.2ml を使用した以外は、実施例３と同様にして実験
を行い、得られた結果を表１に併載した。なお固体触媒
成分中のTi含有量を測定したところ、2.2wt%であった。

【００６６】実施例５〜７ 攪拌時の撹拌翼先端の周速及び熟成処理の後の昇温速度
を、各々表１に示した条件で行った以外は、実施例１と
同様に実験を行い、得られた結果を表１に併載した。

【００６７】比較例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら７０℃
まで１℃／分で昇温してビス（２- エチルヘキシル）フ
タレート5.2mlを添加後、さらに１１２℃まで昇温して
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃
で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて１０
０℃で３回洗浄した。その後、トルエン８０ml及び四塩
化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌し
ながら処理し、その後、４０℃のn −ヘプタン１００ml
で８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
中のTi含有量を測定したところ、3.6wt%であった。

【００６８】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結
果を表１に併載した。

【００６９】比較例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、１
０℃で懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２
０mlを装入し、ジ-n- ブチルフタレート3.5ml を添加
後、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら５℃／分
で１１２℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタ
ン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトル
エン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後
トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、
１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃の
n −ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得
た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
4.8wt%であった。

【００７０】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結
果を表１に併載した。

【００７１】比較例３ 熟成処理の後、昇温速度を0.2 ℃／分で昇温したこと以
外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製、重合用触
媒の形成及び重合を行い、得られた結果を表１に併載し
た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
2.2wt%であった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在
下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を
使用した場合に比べ、触媒活性や生成ポリマーの立体規
則を高度に維持したまま、粒度分布が狭く、さらに嵩比
重の高い顆粒状または球状重合体を高収率で得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程
を示すフローチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ
   ¹ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示
   す。）で表わされるジアルコキシマグネシウム、 (b) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ_4-m （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン元素を示し、m は０または１から３の整数であ
   る。）で表わされるチタン化合物、 (c) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフタ
   ル酸ジエステル、および (d) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフタ
   ル酸ジエステルからなるオレフィン類重合用固体触媒成
   分であって、上記(a) 成分および(b) 成分から形成され
   る熟成中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に
   保持された状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なく
   とも熟成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O
   ℃／分で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌
   翼の先端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製することにより
   得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒
   成分。
2. 【請求項２】 下記(A) 、(B) 及び(C) 成分より形成さ
   れることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A) 請求項１に記載の固体触媒成分、 (B) 一般式 Ｒ³ _n ＡｌＹ_3-n ( 式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
   原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
   り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物及び (C) 一般式 Ｒ⁴ _p Ｓｉ( ＯＲ⁵ ）_4-p ( 式中、Ｒ⁴ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラル
   キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁵ は
   炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
   で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
   数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。