JPH1129625A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術では困難であった、２−メチル−
１，３−プロパンジオールを主たるジオール成分として
用いた結晶性を有するポリエステルを、工業的に有用で
ある溶融重縮合法により製造すること。 【解決手段】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主
とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールを主とするジオール成分とからなり、下
記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とするポ
リエステルおよびその製造方法である。 （ａ）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）
混合溶媒中、２５℃において測定した極限粘度が０.５
以上 （ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上 （ｃ）結晶融解温度が１５０℃以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２
−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオー
ル成分とからなる新規な結晶性ポリエステルおよびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、高いガラス転移温度と高い結晶融解
温度を有する半結晶性高分子であり、古くより各方面の
数多くの分野に用いられてきた。ポリエステルは、原料
として用いるジカルボン酸成分とジオール成分との各種
組み合わせにより、多種多様な高分子設計が可能であ
る。

【０００３】ポリエステル合成原料として用いることが
可能なジカルボン酸成分の中で、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をとりあ
げた場合、これまでに、各種ジオール成分との組み合わ
せによるポリエステル合成の試みがなされている。

【０００４】例えば、特公昭５６−５２１２７号公報中
の参考例では、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジ
メチル（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル）
とエチレングリコールを用いてポリエステルを製造する
際に、系が固化してしまい、溶融重縮合が困難であるこ
とが示されている。また、特公平５−２７６４６号公報
においては、このようなポリエステルの製造方法とし
て、重縮合反応温度を得られるポリマーの融点未満とす
るとともに、ポリスチレンのような非相溶性の液状物質
を反応系中に存在させて重合する方法が提案されてい
る。しかしながら、このような方法により得られる生成
物は、非反応性物質を含んだ混合物であり、この混合物
からポリエステルを単離しなければならないという問題
がある。更に、The British Polymer Journal, Vol.13,
June, pp.55〜63（1981）によれば、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエ
チレングリコールから得られるポリエステルのガラス転
移温度は約４０℃と、低いことが報告されている。

【０００５】一方、ポリエステル合成原料として用いる
ことが可能なジオール成分の中で、２−メチル−１，３
−プロパンジオールをポリエステルに用いた試みはあま
り多くない。

【０００６】例えば、特公昭６３−４５７０８号公報で
は、ジメチルテレフタレートと２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールとからポリエステルを得る合成例が示さ
れているが、このポリエステルは相対結晶化度が０の非
晶性高分子であり、融点が存在しないことが示されてい
る。

【０００７】登録特許第２５３５７５６号公報において
は、ジカルボン酸成分としてジハロゲン化ビフェニルを
用い、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等のジオール成分との組み
合わせによるポリエステルの合成例が示されているが、
これは、パラジウム−ホスフィン錯体の下、ジハロゲン
化ビフェニル化合物と脂肪族二価アルコールおよび一酸
化炭素との反応を加圧下で行う方法である。しかも、得
られる生成物は著しく重合度の低いオリゴマーである。

【０００８】いずれにしても、従来技術においては、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボ
ン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを
主とするジオール成分とからなるポリエステルの合成例
は報告されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術では困難であった、２−メチル−１，３−プロパン
ジオールを主たるジオール成分として用いた結晶性を有
するポリエステルを、工業的に有用である溶融重縮合法
により製造することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２−メチル−１，
３−プロパンジオールを主たるジオール成分として用い
た場合、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主たるジ
カルボン酸成分として用いることにより、ポリエステル
と非相溶な他の物質を存在させるような重縮合方法や特
殊条件下での溶液重合等によらずに、工業的に広く用い
ることができる溶融重縮合法により、高分子量のポリエ
ステルが合成可能であり、しかも、得られるポリエステ
ルは高いガラス転移温度を有する結晶性の高分子である
ことを見い出し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分およ
び２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジ
オール成分とからなり、下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満
足することを特徴とするポリエステルおよびその製造方
法である。

【００１２】（ａ）フェノール／テトラクロロエタン
（５０／５０）混合溶媒中、２５℃において測定した極
限粘度が０.５以上 （ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上 （ｃ）結晶融解温度が１５０℃以上

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルは、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボ
ン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオール
を主とするジオール成分とからなるポリエステルであっ
て、主たる繰り返し単位が下記化１式であるポリエステ
ルである。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明により得られるポリエステルは結晶
性を示すが、この結晶性とは、示差走査熱量分析装置
（ＤＳＣ）を用いた１０℃／分での等速昇温過程におい
て、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すものをいう。

【００１６】一般に、ポリマーを各種実用に共する場合
に要求される重要な物性に、材料としての強度や熱変形
温度があるが、これに対応する高分子物性の尺度の例と
しては、重合度の目安としての極限粘度、ガラス転移温
度、結晶融解温度（融点）等が挙げられる。特に、材料
としての実用上は、高分子鎖の運動が凍結されたガラス
転移温度以下の温度領域で使用されるため、ガラス転移
温度は、室温を充分に上回っていることが必要である。

【００１７】本発明におけるポリエステルの場合には、
各種用途における充分な材料強度を確保するために、フ
ェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）混合溶媒
中、２５℃において測定した極限粘度が０.５以上であ
ることが必要があり、０.６以上であることが好まし
い。また、各種用途における充分な熱物性を得るために
は、ガラス転移温度が５０℃以上、結晶融解温度が１５
０℃以上であることが好ましい。

【００１８】本発明においては、得られるポリエステル
の結晶性を著しく低下させない範囲内で、すなわち、ガ
ラス転移温度が５０℃以上、結晶融解温度が１５０℃以
上である範囲内で、カルボン酸成分の一部を４，４’−
ビフェニルジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分で
置き換えてもよく、および／または、ジオール成分の一
部を２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の
ジオール成分で置き換えてもよい。

【００１９】他のジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸あるいは
２−スルホイソフタル酸、１,８−ジカルボキシナフタ
レン−３−スルホン酸等のアルカリ金属塩、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類、お
よび、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安
息香酸等のオキシカルボン酸類、５−テトラブチルホス
ホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラフェニルホス
ホニウムスルホイソフタル酸、５−フェニルトリブチル
ホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ブチルトリフェ
ニルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸ホ
スホニウム塩含有ジカルボン酸類等があげられる。

【００２０】他のグリコ−ル成分としては、エチレング
リコールや１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール等の、炭素数２〜１０の低級アルキレングリコ
−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペン
チルグリコ−ル、１,４−ビス（β−オキシエトキシ）
ベンゼン、ビスフェノ−ル−Ａのビスグリコ−ルエ−テ
ル、各種分子量のポリエチレングリコ−ルまたはポリプ
ロピレングリコ−ル、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体、あるいはポリアルキレングリコ−
ルの各種誘導体等があげられる。

【００２１】また、ポリエステルが実質的に線状である
範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、トリメチロ−ルプロパンまたはそのエチレン
オキサイド付加誘導体、ペンタエリスリト−ル、グリセ
リンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体等のポリ
オ−ルが含まれていてもよい。

【００２２】更に、得られるポリエステルの極限粘度が
０.５を下回らない範囲内で、各種分子量のモノハイド
リックポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体、フ
ェニル酢酸等の重合停止剤が含まれていてもよい。

【００２３】本発明のポリエステルの製造方法に関して
は、ポリエステルと非相溶な他の物質を存在させるよう
な重縮合方法や、特殊条件下での溶液重合法等によらず
に、工業的に広く用いることができる溶融重縮合法によ
り、高分子量の結晶性ポリエステルを製造することが可
能である。例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、２−メチル−１，
３−プロパンジオールとを用いて、ポリ［４，４’−ビ
フェニルジカルボニルー２ーメチル−１，３−プロパン
ジオキシ］、すなわち、ポリ２−メチル−１，３−プロ
ピレンジフェニル−４，４’ジカルボキシレートを溶融
バルク重縮合法により合成する場合について説明すれ
ば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸と２−メチル−
１，３−プロパンジオールとを直接エステル化反応させ
るか、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルのよ
うな４，４’−ビフェニルジカルボン酸のアルキルエス
テルと２−メチル−１，３−プロパンジオールとをエス
テル交換反応させる等により、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸の２−メチル−１，３−プロパンジオールエ
ステル、および／または、その低重縮合物を生成し、次
いでこの反応生成物を重縮合させることができる。

【００２４】本発明のポリエステルの合成に際しては、
従来公知の任意のポリエステル合成用触媒を用いること
ができる。また、公知の抗酸化剤等の安定剤、着色防止
剤、エ−テル結合副生抑制剤、易滑剤、難燃剤、蛍光
剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。

【００２６】なお、実施例中の各特性値は、下記の方法
により測定したものである。また、実施例中の部は重量
部を意味する。

【００２７】（極限粘度）試料を、フェノ−ル／テトラ
クロルエタン（５０／５０）混合溶媒に溶解し、ウベロ
−デ粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

【００２８】（ガラス転移温度、非晶状態からの結晶化
温度、結晶融解温度）試料を常法によりメルトクエンチ
した後、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製Ｄ
ＳＣ２２０）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の等
速昇温測定により求めた値である。

【００２９】（実施例１）４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール７３部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモ
ル比＝１：２.２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原
子換算１５０ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素
雰囲気下２３０℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを
系外へ留去しながらエステル交換反応させた。

【００３０】エステル交換反応終了後、得られた反応生
成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧してい
き、高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させ、極限
粘度０.７４のポリエステルポリマ−を得た。

【００３１】このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移
温度は７８℃、非晶状態からの結晶化温度は９５℃、結
晶融解温度は１６７℃であった。

【００３２】（比較例１）テレフタル酸ジメチル１００
部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０２部
（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：２.
２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０
ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰囲気下２２
０℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを系外へ留去し
ながらエステル交換反応させた。

【００３３】エステル交換反応終了後、得られた反応生
成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧してい
き、高真空下２４０℃にて重縮合反応を進行させようと
したが、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応
は進行しなかった。

【００３４】最終的に得られた反応生成物を重合槽より
取り出し、極限粘度を測定したところ、０.４０であっ
た。このオリゴマーのガラス転移温度は４５℃であり、
結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解
温度も観測されなかった。

【００３５】（比較例２）比較例１と同様にエステル交
換反応を実施した後、得られた反応生成物を重合槽に移
液し、二酸化ゲルマニウム（Ｇe原子換算４００ｐｐ
ｍ）を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下
２５０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌
トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなか
った。

【００３６】最終的に得られた反応生成物を重合槽より
取り出し、極限粘度を測定したところ、０.４２であっ
た。このオリゴマーのガラス転移温度は４４℃であり、
結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解
温度も観測されなかった。

【００３７】（実施例２）４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル８２部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝
１：２.２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算
１５０ｐｐｍ）をエステル化槽に仕込み、４Ｋｇ／ｃｍ
²の加圧下、２４５℃まで昇温してエステル化反応を行
なった。

【００３８】エステル化反応終了後、得られた反応生成
物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧していき、
高真空下２５５℃にて重縮合反応を進行させ、極限粘度
０.７２のポリエステルポリマ−を得た。

【００３９】このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移
温度は７７℃、非晶状態からの結晶化温度は９５℃、結
晶融解温度は１６５℃であった。

【００４０】（比較例３）テレフタル酸１００部、２−
メチル−１，３−プロパンジオール９１部（ジカルボン
酸：ジオールの仕込みモル比＝１：１.５）、チタンテ
トラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０ｐｐｍ）をエス
テル化槽に仕込み、４Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、２４０℃
まで昇温してエステル化反応を行なった。

【００４１】エステル化反応終了後、得られた反応生成
物を重合槽に移液し、酢酸アンチモン（Ｓb原子換算６
００ｐｐｍ）を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、
高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させようとした
が、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進
行しなかった。

【００４２】最終的に得られた反応生成物を重合槽より
取り出し、極限粘度を測定したところ、０.３６であっ
た。このオリゴマーのガラス転移温度は４２℃であり、
結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解
温度も観測されなかった。

【００４３】（比較例４）比較例３と同様にエステル化
反応を行なった後、得られた反応生成物を重合槽に移液
し、二酸化ゲルマニウム（Ｇe原子換算４００ｐｐｍ）
を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５
０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌トル
クの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなかっ
た。

【００４４】最終的に得られた反応生成物を重合槽より
取り出し、極限粘度を測定したところ、０.３８であっ
た。このオリゴマーのガラス転移温度は４３℃であり、
結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解
温度も観測されなかった。

【００４５】（実施例３）実施例１により得られたポリ
マ−を常法によりチップ化した後、真空乾燥し、孔径
０.２５ｍｍの円形紡糸孔を３６個有する紡糸口金を通
して、紡糸温度２７０℃にて溶融紡糸した。吐出糸条を
冷却気流で冷却固化した後、油剤を付与し、１,２００
ｍ／分の紡糸速度で巻取った。

【００４６】次いで、この未延伸糸を、８５℃の熱ロ−
ラ−を介して未延伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸
するとともに、１５０℃の熱板に接触させて熱処理し、
６００ｍ／分の速度で巻取り、８３デシテックス（ｄｔ
ｅｘ）／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延
伸糸の強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２４％であ
り、この際の製糸工程通過安定性は非常に良好であっ
た。

【００４７】（実施例４）４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール７３部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモ
ル比＝１：２.０）、チタン系混合酸化物触媒（Ｔi原子
換算２１ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰囲
気下２３７℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを系外
へ留去しながらエステル交換反応させた。

【００４８】エステル交換反応終了後、得られた反応生
成物に更にチタン系混合酸化物触媒（Ｔi原子換算２１
ｐｐｍ）を加え、反応生成物を重合槽に移液し、徐々に
重合槽内を減圧していき、高真空下２６５℃にて重縮合
反応を進行させ、極限粘度０.８５のポリエステルポリ
マ−を得た。このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移
温度は８１℃、非晶状態からの結晶化温度は９９℃、結
晶融解温度は１６９℃であった。

【００４９】（実施例５）実施例４により得られたポリ
マ−を常法によりチップ化した後、真空乾燥し、孔径
０.２５ｍｍの円形紡糸孔を３６個有する紡糸口金を通
して、紡糸温度２６７℃にて溶融紡糸した。吐出糸条を
冷却気流で冷却固化した後、油剤を付与し、１,２００
ｍ／分の紡糸速度で巻取った。次いで、この未延伸糸
を、８５℃の熱ロ−ラ−を介して未延伸糸の最大延伸破
断倍率の７０％延伸するとともに、１５０℃の熱板に接
触させて熱処理し、６００ｍ／分の速度で巻取り、８３
デシテックス／３６フィラメントの延伸糸を得た。得ら
れた延伸糸の強度は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２１
％であり、この際の製糸工程通過安定性は非常に良好で
あった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成
分とからなる新規な繰り返し単位を有する結晶性ポリエ
ステルが、ポリエステルと非相溶な他の物質を存在させ
るような重縮合方法や特殊条件下での溶液重合等によら
ずに、工業的に広く用いることができる溶融重縮合法に
より製造することができる。

【００５１】また、このポリエステルは、結晶性を有し
ているとともに、高いガラス転移温度も有する高重合度
のポリエステルであり、良好な溶融賦形性を有している
ので、繊維、フィルム、成形材料、その他の各種用途に
良好に用いることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主
   とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プ
   ロパンジオールを主とするジオール成分とからなり、下
   記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とするポ
   リエステル。 （ａ）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）
   混合溶媒中、２５℃において測定した極限粘度が０.５
   以上 （ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上 （ｃ）結晶融解温度が１５０℃以上
2. 【請求項２】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸また
   はそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成
   分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主と
   するジオール成分とを用いて、溶融バルク重縮合法によ
   り製造することを特徴とする、請求項１記載のポリエス
   テルの製造方法。