JPH04164929A - ポリエステル系シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低温熱収縮特性に優れ、シュリンクラヘルや電
線被覆等に用いられるポリエステル系シュリンクフィル
ムに関するものである。

〈従来の技術） 従来、ガラスをはじめとする各種容器に用いられるンエ
リンクラベル用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、又
はポリスチレンよりなるフィルムが主として用いられて
来た。

一方、ジュース、酒、茶、しょう油等の食品容器を中心
としてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記
）ボトルが広く普及して来ており、しかも、ＰＥＴボト
ルの種類としては、従来、温水殺菌消毒に耐える耐熱性
ＰＥＴボトルが主流であったのに対し、近年においては
、無菌充填方式を採用することにより、温水殺菌消毒工
程を省略して、コストの低い非耐熱性ＰＥＴボトルの使
用が進められている。

しかしながら、非耐熱性ＰＥＴボトルは、約８０℃以上
の温度をかけると体積変化を起こすため、８０℃以上で
高い収縮率を示す前記のポリ塩化ビニルまたはポリスチ
レン等のフィルムを使用することが出来ず、より低い温
度で高収縮率を示すフィルムが所望されている。また、
ＰＥＴボトルは回収再利用することが工業的及び社会的
に要請されており、従ってボトルとラベルが異なる組成
では、分離工程が必要なため、ボトルとラベルをそのま
ま分離せずに再利用すべく、ラベル用途においてもポリ
エステル系ンユリンクフィルムが望まれている。

このような所望に対し、最近、各種ジオールあるいはイ
ソフタル酸等を共重合させた非晶質のコポリエステルを
用いることにより、収縮率が大きく、且ツヒートシール
性に優れたフィルムが得うれることが開示されており、
例えば、特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３
−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報等
がある。

しかしながら、これ等のうち比較的良好なネオペンチル
グリコールを共重合させたフィルムはガラス転移温度が
７５℃前後と高く、そのため、８０℃以上における熱収
縮挙動としては大きな収縮率及び均一に収縮するという
、比較的硬れた性能を発揮するものの十分とはいえない
、また８０℃未満における、熱酸収縮動は、収縮不足等
によるクルミが発生するという欠点を有する。

一方、イソフタル酸を共重合させたフィルムは、ガラス
転移温度を６５℃前後迄低下させることが可能となり、
８０℃未満の温度においても大きな収縮率を得ることが
出来る。しかし、このフィルムは収縮トンネル装置内で
加熱されると、加熱初期において、瞬時に収縮してしま
い、引続き行なわれる加熱に対してもそれ以上はほとん
ど収縮しないという独特な収縮挙動を示すため、フィル
ムは収縮斑が起こり、しわ、波うち等が発生する。

これらの問題を改善するため、熱収縮率、シール強度あ
るいは熱収縮応力等を調節する試みが提案されているが
、実際の操業工程上これらをうまくコントロールするこ
とは非常に難しく、僅かの条件変動によってもフィルム
に収縮斑が発生し易く、収縮後のラベルの上端部あるい
は下端部が斜めになったり、図柄の歪み等が頻発すると
いう問題が生ずる。

〈発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、これらの課題を達成するために、鋭意検
討の結果、特定の組成のジカルボン酸成分とジオール成
分を特定の割合配合することにより、低温熱収縮特性に
優れたポリエステル系シュリンクフィルムが得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。即ち、本
発明の目的は、低温熱収縮特性が優れ、かつＰＥＴボト
ルへの密着性が良好であり、収縮斑、白化及びシワなど
が見られない、外観上にも優れたシュリンクフィルムを
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 上記の目的は、フィルムを構成するポリエステルが、ジ
カルボン酸成分として、テレフタル酸を９５〜６０　ｍ
　ｏ　１．％、イソフタル酸を５〜３０ｍｏｆｆｉ％、
アジピン酸を０〜１０ｍｏ　１％含み、ジオール成分と
して、エチレングリコールを９５〜７０ｍｏ　１％、２
，２−ジブチル−１，３−プロパンジオールまたは２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを５〜
３０ｍｏ　１％含み、かつ７５℃グリセリン浴中３０秒
での該フィルムの熱収縮率が、縦方向または横方向のう
ちいずれか一方向において４０％以上であることを特徴
とするポリエステル系シュリンクフィルムによって達成
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリエステル系フィルムを構成する各成分の組
成比は、本発明において重要な要件の一つであり、ジカ
ルボン酸成分として、テレフタル酸を９５〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは８５〜６８ｍｏｎ％、イソフタル酸を５
〜３０ｍｏ　１％、好ましくは１０〜’ｌ　Ｑ　ｍ　ｏ
　１％、アジピン酸を０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは３
〜８ｍｏｌ％含有し、ジオール成分として、エチレング
リコールを９５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは９２〜８０
　ｍ　ｏ　１％、２．２−ジブチル１，３−プロパンジ
オールまたは２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオールを５〜３０ｍｏ　１％、好ましくは８〜２０
ｍｏｌ％を含有することが肝要である。

該組成比を持つフィルムはボトルに装着後シュリンクト
ンネル装置内を通過させフィルムを収縮させる際に、従
来の他の成分からなるポリエステル系シュリンクフィル
ムとは異なり、低温熱収縮特性に優れ、しわ、たるみ等
の発生のない、ラベル用シュリンクフィルムとして好適
なものとなる。

その理由としては、上記組成比のものは他の組成のもの
に比べ、より均一な共重合の形態を取り易く、そのため
ポリエステル本来の優れた機械的性能を保持し、なおか
つ他の各々の成分の長所を最大限に発揮し易い構造にな
っているということができる。イソフタル酸あるいはア
ジピン酸配合により、ガラス転移温度が降下し、収縮開
始温度を下げることが出来るため、８０’ｃ未満の低温
度領域においても十分、熱収縮することが可能となる。

また、イソフタル酸配合により、シュリンク装置内を通
過させる際の加熱初期において大きな収縮率が得られ、
更に引き続き行なわれる加熱に対しては、２，２−ジプ
チル−１，３−プロパンジオールまたは２−エチル−２
−ブチル１，３−プロパンジオールに起因すると思われ
るゆるやがな二次収縮挙動によって、初期の収縮で発生
し易い収縮斑の修正、均一化、さらに仕上げの収縮が行
なわれる。

８０℃未満での優れた熱収縮挙動を得るためには、イソ
フタル酸あるいはアジピン酸を適量に含有させることが
必要であるが多量に入れるとフィルムは著しい強度低下
が起こり、満足な製品を得ることは不可能であった。従
って、本発明のごとき特定の範囲の組成比を満足させる
ことによって初めて目的を達することが可能となるので
ある。

また、上記組成成分はいずれも工業的に大量に生産され
ており、化度性の面でも好適である。

本発明における各成分の配合割合についてであるが、フ
ィルム中のジカルボン酸成分として、イソフタル酸が３
０ｍｏ　１％を趙えると、フィルムの耐溶剤性が低下し
好ましくなく、一方、５ｍｏ／％未満であれば収縮率が
低下し好ましくない、又、アジピン酸が１０ｍｏ　１％
を超えるとフィルムのガラス転移温度が低下しすきたり
、着色、劣化が著しくなる。

一方、ジオール成分として、２．２−ジブチル−１，３
−プロパンジオールまたは２−エチル−２−ブチル−１
，３〜プロパンジオールが３０ｍｏ１％を趙えると、フ
ィルムの強度、耐熱性が低下し、一方、５　ｍ　ｏ　１
％未満であれば、二次収縮挙動が不可能となり、収縮斑
が解消されず、シワ等が発生し好ましくない。

本発明のフィルムにおいては、その性質を変えない範囲
で上記成分以外の共重合成分を含有させてもよい、上記
成分以外の成分としては、ジカルボン酸成分として、シ
ュウ酸、マロンｔｌ！、コハク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸等、また、ジオール成分として
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。

ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール等を含有させることが出来るさらに他の共重合
成分、例えば、ｐ−オキノ安息香酸、ｐ−オキンエトキ
ノ安息香酸のごときオキソカルボン酸、安息香酸、ヘン
ヅイル安息香酸。

メトキシポリアルキレングリコールのごとき一官能性化
合物、グリセするペンタエリスリトール。

トリメチロールエタン、トリメチロールエタンのごとき
多官能性化合物も、生成物が実質的に線状の高分子を保
持出来る範囲内で使用してもよい。

さらに、本発明のフィルムに本発明の要旨を変えない範
囲で他のポリエステル他のポリマー又は各種添加側を添
加、混合してもよい。例えば、フィルムの５滑性を向上
させる無機滑荊、有機滑剤としてカオリン、クレー、炭
酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フ
ッ化リチウム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル
樹脂の溶融製膜に際して配合する不溶な高融点有機化合
物、架橋ポリマー、アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物等のポリエステル製造時に使用する金属
化合物触媒等のポリエステル製造時に、ポリマー内部に
形成される内部粒子が挙げられる。また、必要に応して
安定剤９着色側。

酸化防止側、消泡剤等を含有させてもよい。フィルム中
に含まれる該微粒子は、通常、０．０　Ｏ５〜０．５重
量％である。

また、本発明のフィルムの極限粘度は、好ましくは０．
５以上、より好ましくは０．６０以上である。

フィルムの極限粘度が０５０未満であるとフィルムの強
度や耐衝撃性が十分でなくなる傾向にある。

本発明のフィルムは、該フィルムの縦又は横の少なくと
もいずれか一方向における７５°Ｃグリセリン浴中３０
秒での収縮率が４０％以上が必要であり、好ましくは４
５％以上、より好ましくは５０％以上である。収縮率が
４０％未満のフィルムは非耐熱性ＰＥＴボトル用に用い
られるンユリンクトン不ルでは収縮ゾーンの設定温度が
８０°Ｃ未満と低いため、十分容器に密着することが出
来ず好ましくない。

また、本発明のフィルムを構成するポリエステルのガラ
ス転移温度は、好ましくは５０°Ｃ以上７０℃以下、よ
り好ましくは６５℃以下である。

該温度が７０℃を超える場合はフィルムの収縮開始温度
を低下させることが難しくなり、そのため８０℃未満の
シュリンクトンネル内を通過させても、収縮不足のため
容器に十分密着することが出来に＜＜、たるみが発生し
易くなる。また、ガラス転移温度が５０℃未満では、シ
ュリンクフィルムの未収縮フィルムでの保管、取扱いに
問題を生しる傾向にある。

次に、本発明のフィルム製造方法について示す。

本発明の組成をもつポリエステルを用いて、押出し法や
カレンダー法等の任意の方法で得たフィルムを、例えば
、一方向に２．０倍以上５．０倍以下、好ましくは２．
５倍以上４．５倍以下に延伸し、該方向と直角方向に１
．０倍以上２．０倍以下、好ましくは１．１倍以上１．
８倍以下に延伸する。最初の延伸は、高い収縮率を得る
ために行われるものであり、該方向と直角方向への延伸
は、該方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵抗
性の悪さを解決するために行なわれる。延伸手段につい
て特別の制限はなく、コール延伸、テンター延伸等の方
法が適用され、形状面においてはフラット状、チューブ
状等の如何であっても良い。

また、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、ｌ軸延伸あ
るいはこれらの組合せ等で行なわれ、本発明のフィルム
に対しては、例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸
を行ない、特に２軸延伸では、縦横方向の延伸は、どち
らか一方を先に行なう逐次２軸延伸が有効である。なお
、これら延伸におけるヒートセントは目的に応じて実施
されるが９０℃以下の加熱ゾーンを１秒から３０秒間通
すことが推奨される。このようにして得られたフィルム
の厚さは特に限定されないが５〜２５０μｍの範囲が実
用的である。

〈発明の効果〉 以上のように、本願発明の構成要件を満たすポリエステ
ル系シュリンクフィルムは、８０℃未満の低温で熱収縮
し、ＰＥＴボトルへの密着性が優れ、収縮斑、白化及び
シワなどが見られない外観上にも優れたポリエステル系
シュリンクフィルムであり、産業上極めて有用である。

以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、測定及び評価方法を以下に示す。

（１）収縮率 フィルムを７５°Ｃ±０．５°Ｃグリセリン浴中に無荷
重の状態で３０秒間熱収縮させ下記式に従い求めた。

（２）極限粘度〔η］ 試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５
０１５０の混合溶媒２０ｍｌに加え、約１１０°Ｃで１
時間加熱溶解した後、３０°Ｃで測定した。

（３）ガラス転移温度・Ｔｇ（”Ｃ） パーキンエルマー社製ＤＳ（、−ＩＢにより昇温速度４
°Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎにて測定した。

（４）収縮フィルムとしての評価 フィルムを収縮ラベルとして円筒形にした後、ＰＥＴボ
トルに被せ、設定温度７５°Ｃのシュリンクトンネルを
通過させて収縮させた。トン茅ル通過後、該フィルムが
十分に密着しているかを視覚で判定し、密着度の良好な
ものを○、良好でないものを×で表記した。又、該フィ
ルムの収縮斑は、上端部又は下端部が収縮後斜めになっ
たり歪んでいないかを視覚で判定し、同様にＱ、ｘで表
記した。

総合評価として上記２項目を満足し、収縮後のフィルム
に白化、シワ等が全く見られないものを○、そうでない
ものを×とした。

〈実施例１〜６〉 テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル。

エチレングリコール、２，２−ジブチル−１，３−プロ
パンジオールまたは２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオールを表１に示す割合で配合し、触媒とし
て酢酸カルシウム−水塩０、０５　ｍ　ｏ　１をステン
レス製オートクレーブに採り、窒素気流下１５０〜２４
０　’Ｃでエステル交換反応を行った。次いで更にアジ
ピン酸、三酸化アンチモン４００ｐｐｍ（対ポリマー）
、リン酸トリメチル１０１００ｐｐ対ポリマー〕を投入
しエステル化を実施した。そしてエステル化終了後、２
８０°Ｃに昇温し、減圧下にて重縮合を行いポリエステ
ルを製造した。このポリエステルを用い押出機で２７０
°Ｃに熔融し、Ｔダイより押出して厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。

該フィルムを予熱した上で縦方向に１．２倍延伸し、次
いで横方向に４倍延伸し４０μｍの厚さの延伸フィルム
を得た。

このフィルムをＰＥＴボトルで実装テストしたところ表
１に示す如く、低温収縮性に優れ、シワ。

白化、収縮斑等が全くなく密着性が良好で外観上も優れ
た高品質のシュリンクフィルムが得られた。

〈比較例１〜９〉 実施例と同様の方法により、表１に記載した割合でジカ
ルボン酸成分及びジオール成分を配合しポリエステルを
製造し、製膜、延伸を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン
   酸成分として、テレフタル酸を９５〜６０ｍｏｌ％、イ
   ソフタル酸を５〜３０ｍｏｌ％、アジピン酸を０〜１０
   ｍｏｌ％含み、ジオール成分として、エチレングリコー
   ルを９５〜７０ｍｏｌ％、２，２−ジブチル−１，３−
   プロパンジオールまたは２−エチル−２−ブチル−１，
   ３−プロパンジオールを５〜３０ｍｏｌ％含み、かつ７
   ５℃グリセリン浴中３０秒での該フィルムの熱収縮率が
   、縦方向または横方向のうちのいずれか一方向において
   ４０％以上であることを特徴とするポリエステル系シュ
   リンクフィルム。