JPH1129637A - ポリアミドイミド樹脂の製造法及びポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 非含窒素系極性溶媒中で合成が可能であり、
低弾性率で低反り性及び柔軟性に優れ、低温硬化性、耐
熱性、電気特性、密着性、耐湿性、屈曲性、作業性及び
経済性等に優れるポリアミドイミド樹脂及びその組成物
の提供。 【解決手段】 （ａ）酸無水物基を有する３価のカルボ
ン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ） ［ａ、ｂ及びｃは０〜８０、ａ／ｂの比は１／０〜０／
１、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１、ａ＋ｂ＋ｃ
は１〜８０、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂はシアノ基、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基及びフェニル基、］で表わされるジカルボン酸又はそ
の水素化物、（ｃ）一般式（ＩＩＩ） ［ｎは１〜１００、Ｒ₃は脂肪族基であり、Ｒ₄は脂肪族
又は芳香族基。］で表されるジカルボン酸及び（ｄ）芳
香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒
中で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂の製造法、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂を含む被膜形成
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、耐熱
性、電気特性、密着性、耐湿性及び作業性に優れる耐熱
樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されてい
る。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に
用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟
性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。

【０００３】そこで、低反り性、柔軟性を改善するため
に、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリアミドイミ
ド樹脂（特願昭６０−２４４０６６号公報、特開平８−
１２７６３号公報、特開平７−１９６７９８号公報）が
提案されている。しかし、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの高沸点含窒素系極性溶媒が用いられて
いるため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要と
なり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基
材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿
による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑に
なる問題がある。

【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂が例えば、特開平７−
３４９５０号公報、特開平８−３３３４５５号公報に記
載されている。ここに記載されているポリイミドシロキ
サンは、低弾性率化のため、非常に高価であるジメチル
シロキサン結合を有するジアミンを出発原料としている
ため経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の
増加に伴い耐溶剤性、耐薬品性（耐スズメッキ液性、耐
ハンダフラックス性）、密着性が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非含窒素系
極性溶媒中で合成が可能であり、低弾性率で低反り性及
び柔軟性に優れ、低温硬化性、耐熱性、電気特性、密着
性、耐湿性、屈曲性、作業性及び経済性等に優れるポリ
アミドイミド樹脂及びその製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】本発明は、また、非含窒素系極性溶媒に可
溶で低温硬化性を有し、低弾性率で低反り性及び柔軟性
に優れ、しかも耐溶剤性、耐薬品性、保存安定性、封止
材との密着性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び
経済性等に優れるポリアミドイミド樹脂組成物及びそれ
を含む被膜形成材料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

【０００８】

【化４】 ［式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂ
の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ酸、カルボキ
シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ
₂は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよ
い。］で表されるジカルボン酸、

【０００９】

【化５】 ［式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］ （ｃ）一般式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化６】 ［式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ₃は２価の脂
肪族基であり、Ｒ₄は１価の脂肪族又は芳香族基であ
る。］で表わされるジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ポリ
イソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応
させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法
を提供するものである。

【００１１】本発明はまた、前記の製造法により製造さ
れたポリアミドイミド樹脂を提供するものである。

【００１２】本発明はまた、（Ａ）前記のポリアミドイ
ミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５
０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物を
提供するものである。

【００１３】また、本発明は、前記ポリアミドイミド樹
脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料
を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂の
製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカル
ボン酸の誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び
（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネ
ート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価
のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水
物が特に好ましい。

【００１５】

【化７】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−を示す） また、これらの他に必要に応じて、テトラカルボン酸二
無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：
６−テトラカルボン酸二無水物）、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキ
シジ安息香酸）などを使用することができる。

【００１６】本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表わ
されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）
製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈ
ｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ
−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ
社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅ
ｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙
げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０で
あり、５〜７０とすることが好ましく、１０〜６０とす
ることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが１未満では、反り
性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応
性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂは１／０〜０／
１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好まし
く、１／０〜０．４／０．６とすることがより好まし
く、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に
好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性が低下する傾
向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向があ
る。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１であり、
０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ま
しく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがよ
り好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性、
電気特性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解
性、密着性が低下する傾向にある。一般式（ＩＩ）中、
ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、５〜７０とすることが好
ましく、１０〜６０とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ
＋ｆが１未満では、反り性が低下する傾向があり、８０
を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式
中、ｄ／ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／
０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６
とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／
０．６とすることが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０とな
ると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱
性が低下する傾向がある。式中（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／
０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．
８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／
０．６とすることがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０
／１となると耐熱性、電気特性が低下する傾向にあり、
１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、密着性、
溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、
Ｒ₁が水素、Ｒ₂がシアノ基及びカルボキシル基であるこ
とが特に好ましい。

【００１８】本発明における（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で
表わされるジカルボン酸としては、チッソ（株）製 Ｆ
Ｍシリーズ、信越化学（株）製 Ｘ２２シリーズ、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹシリーズ
等が挙げられる。式中、ｎは、１〜１００の整数であ
り、３〜９０とすることが好ましく、５〜８０とするこ
とがより好ましい。ｎが１未満では反り性が低下する傾
向があり、１００を超えると反応性、密着性が低下する
傾向がある。Ｒ₃としては、例えば、炭素数１〜２０の
アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレンが挙げられ、プロピレンが好ましい。Ｒ₄
としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、炭素数６〜１２
のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル
が挙げられ、メチル、フェニルが好ましい。

【００１９】本発明における（ｄ）芳香族ポリイソシア
ネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−
３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエ
チルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等
を使用することができる。これらを単独でもこれらを組
み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一
部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシ
アネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いて
もよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安
定化したものを使用してもよい。

【００２０】耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等の
バランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが特に好ましい。

【００２１】本発明における（ａ）酸無水物基を有する
３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）のジカ
ルボン酸及び（ｃ）一般式（ＩＩ）のジカルボン酸の配
合割合｛（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］｝は、当量比で、
０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好まし
く、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより
好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすること
が特に好ましい。０．１／０．９未満では、耐熱性等の
膜特性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超える
と、低弾性率化できず反り性及び密着性が低下する傾向
がある。

【００２２】本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）のジカ
ルボン酸及び（ｃ）一般式（ＩＩ）のジカルボン酸の配
合割合［（ｂ）／（ｃ）］は当量比で０．９／０．１〜
０．１／０．９とすることが好ましく、０．２／０．８
〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／
０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。
０．１／０．９未満では、密着性、耐溶剤性及び経済性
が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐
熱性、電気特性が低下する傾向がある。

【００２３】（ｄ）芳香族ポリイソシアネートの配合割
合は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のカルボキシル基及び酸
無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総
数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好まし
く、０．７〜１．３となるようにすることがより好まし
く、０．８〜１．２となるようにすることが特に好まし
い。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を
高くすることが困難となる傾向がある。

【００２４】本発明のポリアミドイミド樹脂の製造法に
おける反応は、非含窒素系極性溶媒の存在下、遊離発生
してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合す
ることにより行われる。

【００２５】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元反応が生じてゲル化が生じ易い。反応
時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜
選択することができる。また必要に応じて３級アミン
類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタ
ニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存
在下、反応を行ってもよい。

【００２６】本発明のポリアミドイミド樹脂は次の製造
法で得ることができる。 （１）酸成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とイソシアネー
ト成分（ｄ）とを一度に使用し、反応させてポリアミド
イミド樹脂を得る方法。 （２）酸成分（ｂ）及び（ｃ）とイソシアネート成分
（ｄ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分
（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る
方法。 （３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分
（ｄ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するア
ミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）及び
（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）を追加し反応させて
ポリアミドイミド樹脂を得る方法。

【００２７】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、
例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン
系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレ
ン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択
して使用することが好ましい。高揮発性であって低温硬
化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うため
にはγ−ブチロラクトンとトリエチレングリコールジメ
チルエーテルの混合溶媒系が最も好ましい。その重量比
は、９／１〜１／９とすることが好ましく、８／２〜２
／８とすることがより好ましく、３／７〜７／３とする
ことが特に好ましい。９／１未満では、溶媒に対する樹
脂の溶解性が低下するため作業性が低下する傾向があ
り、１／９を超えるとアミドイミド生成反応が阻害され
樹脂の分子量を高くすることが困難となり耐熱性が低下
する傾向がある。

【００２８】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
ポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）と
することが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度
が高過ぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があ
り、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向があ
る。

【００２９】このようにして得られた本発明のポリアミ
ドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準
ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、４，００
０〜３０，０００とすることが好ましく、５，０００〜
２８，０００とすることがより好ましく、６，０００〜
２６，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量
が４，０００未満では、耐熱性等の膜特性が低下する傾
向があり、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶
媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化し易い。また、
作業性に劣る傾向がある。

【００３０】本発明のポリアミドイミド樹脂の酸価（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）が、１〜８０であることが好ましく、３
〜７０であることがより好ましく、５〜６０であること
が特に好ましい。酸価が１未満では、硬化性、密着性が
低下する傾向にあり、８０を超えると粘度安定性（保存
安定性）、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。

【００３１】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール基、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。

【００３２】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
上記の（Ａ）本発明のポリアミドイミド樹脂１００重量
部及び（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有するも
のである。エポキシ樹脂の使用は、耐スズメッキ液性、
耐ハンダフラックス性を向上させる上で好ましい。

【００３３】本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂と
しては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製 エピコ
ート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００
１、１００４、１００７、１００９等のビスフェノール
Α型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、日本化
薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製ＤＥ
Ｎ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、
日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０
４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チ
バガイギー社製 アラルダイト０１６３、ナガセ化成
（株）製 デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、Ｅ
Ｘ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５
２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の
多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 エ
ピコート６０４、東都化成（株）製ＹＨ−４３４、三菱
ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ、日本化薬（株）製ＧΑＮ、住友化学（株）製 ＥＬ
Ｍ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー社
製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹
脂、ＵＣＣ社製ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、
４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することが
でき、これらの１種又は２種以上を使用することもでき
る。

【００３４】その中でも、エポキシ基を２個以上有する
脂肪族型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−６１１、
ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−
６２２、ＥＸ−６５１、ＥＸ−６５１Α、ＥＸ−５１
２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ
−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２
１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８００系、Ｅ
Ｘ−９００系等が好ましく、デナコールＥＸ−６１１、
ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−
６２２、ＥＸ−６５１、ＥＸ−６５１Α、ＥＸ−５１
２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ
−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１
がより好ましい。

【００３５】封止材に対する密着性の観点からビスフェ
ノールΑ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂が好ま
しい。また、耐溶剤性（アセトン）、耐スズメッキ液
性、耐ハンダフラックス性に優れるという観点から脂肪
族型エポキシ樹脂が最も好ましい。

【００３６】本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜
３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部
未満では、耐溶剤性、耐薬品性（耐スズメッキ液性、耐
ハンダフラックス性）が低下する傾向があり、５０重量
部を超えると保存安定性、封止材との密着性及び耐熱性
が低下する傾向がある。

【００３７】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００３８】本発明のポリアミドイミド樹脂及びポリア
ミドイミド樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好
適に用いられる。このポリアミドイミド樹脂又はポリア
ミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形
成前後の膜特性を向上させるため、有機又は無機のフィ
ラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料
又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤を添加することもできる。

【００３９】また、本発明のポリアミドイミド樹脂及び
ポリアミドイミド樹脂組成物には、その硬化性を向上さ
せるためにアミン系化合物を添加することもできる。

【００４０】アミン系化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の第一
級アミン、ピペリジン、ピロリジン等の第二級アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリ
エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルア
ミノプロピル）アミン、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリ
ジン、ピコリン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジノール、トリエチルアミン等の第三級アミ
ン、ジシアンジアミド等を使用することができる。添加
量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とすることが好ましい。

【００４１】本発明になるポリアミドイミド樹脂及びポ
リアミドイミド樹脂組成物には、その密着性を向上させ
るために必要に応じて有機アルミニウム化合物、有機シ
ラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物
等を添加することもできる。添加量はポリアミドイミド
樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部とする
ことが好ましい。

【００４２】有機アルミニウム化合物としては、特に制
限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルア
セトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝
モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテ
ート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチ
ルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポ
キシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウ
ムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モ
ノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム
エチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用す
ることができ、これらの１種又は２種以上を使用するこ
ともできる。

【００４３】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−
メチル−ジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エト
キシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラ
ン、３−４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキ
シシラン、３−クロロプロピル−メチルージメトキシシ
ラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキ
シ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルイソシアネート、メチル
シリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシア
ネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライ
ソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートな
どを使用することができ、これらの１種又は２種以上を
使用することもできる。

【００４４】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルへキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネー
ト、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオ
ルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、
ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、
クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビ
ス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（Ｉ
Ｖ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−
チタネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テ
トラーｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキ
シチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキ
シチタンモノステアレートなどを使用することができ、
これらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００４５】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テタライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ΑＰＧ−Ｘ
（ＣＡＶＥＤＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＩＮ
Ｃ．製商品名）などを使用することができ、これらの１
種又は２種以上を使用することもできる。

【００４６】本発明になるポリアミドイミド樹脂及びポ
リアミドイミド樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品
用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニ
ス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラ
スクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣ
Ｌ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分
野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジス
ト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使
用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３
００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ
＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝
０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに
−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３
モル）、（ｃ）成分としてのＢＹ１６−７５０［東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名、一般式
（ＩＩ）のｎ＝１６、Ｒ₃＝（ＣＨ₂） ₃、Ｒ₄＝ＣＨ₃］
１６８．０ｇ（０．１２モル）、（ｄ）成分としての
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．０
ｇ（０．３モル）、γ−ブチロラクトン２０８．８ｇ及
びトリエチレングリコールジメチルエーテル１３９．２
ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間反応させる。
更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリッ
ト酸２８．８ｇ（０．１５モル）とトリエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１２．５ｇを仕込み１６０℃で
２時間反応させて酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂を得
た。得られた樹脂をトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルで希釈し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミ
ド樹脂ワニスを得た。

【００４９】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢ
Ｎ１３００Ｘ９、１７５．０ｇ（０．０５モル）、
（ｃ）成分としてのＢＹ１６−７５０、１５０．０ｇ
（０．０７５モル）、（ｄ）成分としての４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート６２．５ｇ（０．２５
モル）、γ−ブチロラクトン２３９．８ｇ及びトリエチ
レングリコールジメチルエーテル１０２．７ｇを仕込
み、１８０℃まで昇温し、２時間反応させる。更に、こ
の反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸２
４．０ｇ（０．１２５モル）とトリエチレングリコール
ジメチルエーテル１０５．４ｇを仕込み１６０℃で２時
間反応させて酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂を得た。得
られた樹脂をトリエチレングリコールジメチルエーテル
で希釈し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂
ワニスを得た。

【００５０】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分としての無水ト
リメリット酸７６．８ｇ（０．４モル）、（ｂ）成分と
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１
０２．０ｇ（０．４０８モル）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３７５．４８ｇを仕込み、１３０℃まで昇温
し、４時間反応させて、酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂
を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ドを希釈し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹
脂ワニスを得た。

【００５１】比較例２ 実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢ
Ｎ１３００Ｘ９、２６２．５ｇ（０．０７５モル）、
（ｄ）成分としての４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート６２．５ｇ（０．２５モル）、γ−ブチロラ
クトン３２５．０ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、
１．５時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分
としての無水トリメリット酸３３．６ｇ（０．１７５モ
ル）とγ−ブチロラクトン１１３．３ｇを仕込み１６０
℃で１．５時間反応させて酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹
脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈
し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂ワニス
を得た。

【００５２】比較例３ 実施例１と同様のフラスコに、（ｃ）成分としてのＢＹ
１６−７５０、２１０．０ｇ（０．１５モル）、（ｄ）
成分としての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５．０ｇ（０．３モル）、γ−ブチロラクトン１
４２．５ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテ
ル１４２．５ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、２．５
時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分として
の無水トリメリット酸２８．８ｇ（０．１５モル）とト
リエチレングリコールジメチルエーテル９８．５ｇを仕
込み１６０℃で２時間反応させて酸価２０ＫＯＨｍｇ／
ｇの樹脂を得た。得られた樹脂をトリエチレングリコー
ルジメチルエーテルで希釈し、不揮発分４０重量％のポ
リアミドイミド樹脂ワニスを得た。

【００５３】上記の実施例、比較例で得られたポリアミ
ドイミド樹脂の特性を下記の方法で測定し、結果を表１
に示した。

【００５４】（１）密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ワ
ニスを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲
気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２０
〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（Ｐ
ＣＴ、条件：１２１℃、２．０２６５×１０⁵Ｐａ、３
００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。

【００５５】なお、碁盤目試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて１００個のます目に対して、残存した目の個
数を表記した。

【００５６】（２）封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ワ
ニスを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲
気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２０
〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材［ナミックス
（株）製商品名８１０３、８１０７及び日立化成工業
（株）商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０を別々に使用］を
０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、更に
１５０℃で１２０分間加熱する。得られた塗膜は、封止
材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを評価
した。 ○：基材／塗膜の界面剥離、△：塗膜／封止材の界面剥
離、×：全く接着せず （３）半田耐熱性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂ワニスを塗布した。９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗
膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、２６０℃の半田
浴に１０秒間塗膜面を接触させ、塗膜外観の変化につい
て評価した。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （４）反り性 厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフ
ィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂を塗布し
た。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１６０
℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２０μｍ）につい
て、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価す
る。

【００５７】（５）弾性率 ガラス板上に、得られたポリアミドイミド樹脂を塗布し
た。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１６０
℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：３０μｍ）につい
て、万能試験機（オリエンテック社製 テンシロンＵＣ
Ｔ−５Ｔ型）を使用して下記条件で引張試験し、引張り
弾性率を測定した。 （測定温度：２３℃、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ） （６）屈曲性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂を塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、
空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚
さ：２０〜３０μｍ）について、Ｒ：０．３、１８０℃
の条件で塗膜面が外側になるように折り曲げ、折り曲げ
部の亀裂の有無を評価した。 ○：亀裂無し、×：亀裂有り

【００５８】

【表１】 実施例３ 実施例１得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００
重量部に対してデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成
（株）商品名、４官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量２３１）５重量部を加え、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルで希釈して不揮発分４０重量％の樹脂
組成物を得た。

【００５９】実施例４ 実施例３において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
を１０重量部とした以外は、実施例３と全く同様の操作
を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００６０】実施例５ 実施例３において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
の代わりに、デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成
（株）商品名、４官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１７０）５重量部とした以外は、実施例３と全く同
様の操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得
た。

【００６１】実施例６ 実施例５において、デナコールＥＸ−６１１、５重量部
を１０重量部とした以外は、実施例５と全く同様の操作
を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００６２】実施例７ 実施例３において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
の代わりに、デナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成
（株）商品名、３官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１４５）５重量部とした以外は、実施例３と全く同
様の操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得
た。

【００６３】実施例８ 実施例７において、デナコールＥＸ−３２１、５重量部
を１０重量部とした以外は、実施例７と全く同様の操作
を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００６４】実施例９ 実施例２で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１０
０重量部に対してデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成
（株）商品名、４官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量２３１）５重量部を加え、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルで希釈して不揮発分４０重量％の樹脂
組成物を得た。

【００６５】実施例１０ 実施例９において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
を１０重量部とした以外は、実施例９と全く同様の操作
を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００６６】実施例１１ 実施例９において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
の代わりに、デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成
（株）商品名、４官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１７０）５重量部とした以外は、実施例９と全く同
様の操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得
た。

【００６７】実施例１２ 実施例１１において、デナコールＥＸ−６１１、５重量
部を１０重量部とした以外は、実施例１１と全く同様の
操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００６８】実施例１３ 実施例９において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
の代わりに、デナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成
（株）商品名、３官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１４５）５重量部とした以外は、実施例９と全く同
様の操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得
た。

【００６９】実施例１４ 実施例１３において、デナコールＥＸ−３２１、５重量
部を１０重量部とした以外は、実施例１３と全く同様の
操作を行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００７０】参考例１ 実施例３において、デナコールＥＸ−４１１、５重量部
を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を
行い不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。

【００７１】上記の実施例及び参考例で得られたポリア
ミドイミド樹脂組成物の特性を前記及び下記の方法で測
定し、結果を表２に示した。

【００７２】（７）耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗
膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン
中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について評
価した。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （８）耐スズメッキ液性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗
膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱し
たスズメッキ液（シプレイ・ファーイースト（株）製
テインポジットＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取
り出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０
分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価し
た。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （９）耐ハンダフラックス性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗
膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でフラック
ス（タムラ化研（株）製 ＵＬＦ−５００ＶＳ）中に５
分間塗膜を浸漬させ、更に２６０℃の半田浴に１０秒間
塗膜面を接触させ、塗膜外観の変化について評価した。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （１０）保存安定性 ２５℃で１ケ月放置後の粘度上昇率で評価した（Ｅ型粘
度計にて測定）。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂は、低弾
性で低反り性を有し、耐熱性、電気特性及び経済性に優
れている。

【００７５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、非含窒
素系極性溶媒に可溶で低硬化性を有し、低弾性率で低反
り性及び柔軟性に優れ、しかも耐溶剤性、耐薬品性、保
存安定性、封止材との密着性が良く、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性等に優れている。

【００７６】本発明の被覆形成材料は、上記の優れた特
性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、
エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニ
ス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシー
ト用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニ
ス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保
護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子な
どの電子部品に好適に用いられる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸無水物基を有する３価のカルボ
   ン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 ［式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂ
   の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
   ／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
   ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カルボキ
   シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
   ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ
   ₂は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよ
   い。］で表わされるジカルボン酸、 【化２】 ［式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
   の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
   ／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
   ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］ （ｃ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ₃は２価の脂
   肪族基であり、Ｒ₄は１価の脂肪族又は芳香族基であ
   る。］で表されるジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ポリイ
   ソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応さ
   せることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 （ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の配合割合
   ｛（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］｝が当量比で０．１／
   ０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）と（ｃ）の配合
   割合［（ｂ）／ （ｃ）］が当量比で０．９／０．１〜
   ０．１／０．９であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のカル
   ボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｄ）のイソ
   シアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、
   （ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ₁がＨであり、Ｒ₂がシアノ
   基及びカルボキシル基である請求項１記載のポリアミド
   イミド樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンとトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、
   その重量比が９／１〜１／９である請求項１又は２記載
   のポリアミドイミド樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポリアミドイ
   ミド樹脂の製造法により製造されたポリアミドイミド樹
   脂。
5. 【請求項５】 ポリアミドイミド樹脂の酸価が１〜８０
   ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項４記載のポリアミドイミド
   樹脂。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項４又は５記載のポリアミド
   イミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５
   ０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有
   する脂肪族型エポキシ樹脂である請求項６記載のポリア
   ミドイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項４又は５記載のポリアミドイミド
   樹脂を含む被膜形成材料。
9. 【請求項９】 請求項６又は７記載のポリアミドイミド
   樹脂組成物を含む被膜形成材料。