JPH10330449A

JPH10330449A - 変性ポリアミドイミド樹脂の製造法及び変性ポリアミドイミド樹脂

Info

Publication number: JPH10330449A
Application number: JP9137252A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawakami; 広幸川上; Hiroshi Nishizawa; ▲広▼ 西澤; Tomohiro Hirata; 知広平田; Toichi Sakata; 淘一坂田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】低弾性率で低反り性、高密着性であり耐熱
性、経済性等に優れる変性ポリアミドイミド樹脂に低温
硬化性を付与させた生産性に優れる変性ポリアミドイミ
ド樹脂の製造法及び変性ポリアミドイミド樹脂を提供す
る。【解決手段】（ａ）芳香族ポリイソシアネート、
（ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及
び（ｃ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）【化１】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）【化２】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させる変性ポリアミドイ
ミド樹脂の製造法及びこの方法により得られた変性ポリ
アミドイミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリアミドイ
ミド樹脂の製造法及び変性ポリアミドイミド樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野に置いては、軽薄
短小化に伴い、耐熱性、基材に対する低反り性、密着
性、作業性に優れ、安価である耐熱性樹脂開発が強く求
められている。低反り性、高密着性を達成させるために
は、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂やポリアミドイミ
ド樹脂を低弾性化する方法が一般的である。経済性を考
慮した場合、出発原料として芳香族ポリイソシアネート
と酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸を用いて得
られるポリアミドイミド樹脂をポリブタジエンジカルボ
ン酸にて変性する方法が優れている。

【０００３】しかし、上記した変性ポリアミドイミド樹
脂を従来の合成溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン
などの高沸点の含窒素系極性溶媒で合成した場合、得ら
れたワニスから硬化膜を形成するためには２００℃以上
の高温硬化が必要であり、硬化時に電子部材の熱劣化が
生じる問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低弾性率で
低反り性、高密着性であり耐熱性、経済性等に優れる変
性ポリアミドイミド樹脂に低温硬化性を付与させた生産
性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂の製造法及び変性
ポリアミドイミド樹脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体及び（ｃ）一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）

【０００６】

【化５】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）

【０００７】

【化６】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させることを特徴とする
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）成分の
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−
［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］
ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビ
フェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメト
キシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６
−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応
じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環
式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネート
に置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるために
適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

【０００９】耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等の
バランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが特に好ましい。

【００１０】本発明で用いられる（ｂ）成分の酸無水物
基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合
物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカ
ルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、
コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に
好ましい。

【００１１】

【化７】（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す。）また、これらの他に必要に応じて、テトラカルボン酸二
無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス［４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：
６−テトラカルボン酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二
酸）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸）などを使用することができる。これらの使用量
は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して５０モル
％未満とすることが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる（ｃ）成分の上記一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸として
は、例えば、日本曹達（株）製ＮｉｓｓｏＰＢシリー
ズ、宇部興産（株）製ＨｙｃａｒＲＬＰシリーズ、Ｔ
ｈｉｏｋｏｌ社製ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇ
ｅｎｅｒａｌＴｉｒｅ社製Ｔｅｌａｇｅｎシリー
ズ、ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ社製Ｂｕｔ
ａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。このジカルボン酸
は数平均分子量が１，０００〜７，０００のものが好ま
しく用いられる。またａ／ｂの比及びｃ／ｄの比は０．
９／０．１〜０．１／０．９のものが好ましく用いら
れ、特に有機溶剤に対する溶解性の点で０．５／０．５
〜０．１／０．９のものを用いることが好ましい。

【００１３】上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
ジカルボン酸において、ジカルボン主鎖の各構造単位は
ランダムに存在している場合も含んでいる。

【００１４】本発明においては、また、必要に応じて前
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて（ｄ）ダイマ
ー酸を反応させることができる。（ｄ）成分のダイマー
酸としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される不飽
和脂肪酸の重合によってつくられる２量体及びその水素
化物を使用することができる。

【００１５】

【化８】これらは単独でも組み合わせても使用することもでき
る。また、ダイマー酸は、通常、トリマー酸及びモノマ
ー酸を少量含有しているが、そのまま変性ポリアミドイ
ミド樹脂の原料として使用して特に問題は無い。

【００１６】市販されているダイマー酸としては、例え
ば、ハリマ化成（株）製ハリダイマーシリーズ、白水ヘ
ンケル（株）製Ｅｍｐｏｌシリーズ等が挙げられる。

【００１７】本発明において（ｂ）成分の酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体と（ｃ）成分の一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｄ）
成分ダイマー酸の反応割合は、（ｂ）成分／［（ｃ）＋
（ｄ）］成分（モル比）を０．１／０．９〜０．９／
０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８
／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．１／
０．９未満では耐熱性等の膜特性が低下する傾向があ
り、０．９／０．１を超えると、低弾性率化できず密着
性が低下する傾向がある。

【００１８】本発明において（ｄ）成分を使用する場合
は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量は、（ｃ）成分／
（ｄ）成分（モル比）を０．１／０．９〜０．９／０．
１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／
０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．１／
０．９未満では、溶媒に対する樹脂の溶解性が低下する
ため作業性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超
えると、保存安定性が低下する傾向がある。

【００１９】本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分、
（ｃ）成分及び（ｄ）成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比率を０．
７〜１．５とすることが好ましく、１．０付近とするこ
とがより好ましい。０．７未満又は１．５を超えると、
樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００２０】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法における反応は、非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒
中で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しな
がら加熱縮合することにより行われる。

【００２１】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が好
ましく用いられるが、高揮発性であって低温硬化性を付
与できるγ−ブチロラクトンが最も好ましい。非含窒素
系極性溶媒は溶媒中に５０重量％以上含有されているこ
とが好ましい。

【００２２】また、γ−ブチロラクトンとシクロヘキサ
ンをγ−ブチロラクトン／シクロヘキサノンの重量比が
好ましくは９９／１〜５０／５０となるように併用する
と反応中におけるワニスの濁り、ゲル化を防止すること
ができる。この重量比は９７／３〜６０／４０とするこ
とがより好ましく、９５／５〜７０／３０とすることが
特に好ましい。９９／１未満では合成スケールアップに
伴い、加熱合成中に合成系内が不均一になりワニス濁り
又は一部ゲル化が生じ易くなる傾向がある。また５０／
５０を超えるとアミドイミド生成反応を阻害し、樹脂の
分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００２３】溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミ
ド樹脂の１．０〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。１．０倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００２４】反応温度は、８０〜２００℃とすることが
好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好まし
く、１２０℃〜１６０℃とすることが特に好ましい。８
０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２００℃を超え
ると溶媒の揮散が著しくなる。反応時間は、合成スケー
ルの規模、採用される反応条件により適宜選択すること
ができる。

【００２５】本発明の製造法により得られた本発明の変
性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測
定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）
は、４，０００〜３０，０００とすることが好ましく、
５，０００〜２８，０００とすることがより好ましく、
５，０００〜２４，０００とすることが特に好ましい。
数平均分子量が、４，０００未満では、耐熱性等の膜特
性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると、溶
媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。ま
た、作業性に劣る傾向がある。

【００２６】また、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂
の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１〜６０であることが好
ましく、３〜５０であることがより好ましく、５〜５０
であることが特に好ましい。酸価が１未満では、硬化性
が低下する傾向があり、６０を超えると、粘度安定性が
劣る傾向がある。

【００２７】また、合成終了後に、樹脂末端のイソシア
ネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等
のブロック剤でブロックすることもできる。

【００２８】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その硬化性を向上させるために、安定化ポリイソシアネ
ート化合物を添加することもできる。

【００２９】安定化ポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シク
ロへキシリレンイソシアネート、３，３′−ジイソシア
ネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソ
シアネート等のポリイソシアネート又は、その多量体を
フェノール、キシレノール等のフェノール類、オキシム
類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カ
プロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロ
ン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸などでブ
ロック化したものなどが挙げられ、例えば、住友バイエ
ルウレタン（株）製デスモジュールＢＬ３１７５、Α
Ｐステーブル、ΑＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブ
ル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ΑＰ
−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７
５９、デスモカップ１１、１２、クレランＵＴ、Ｕ
Ｉ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２
７、デスモサーム２１７０、２２６５、日立化成工業
（株）製ＷＤ２５０２などを使用することができ、こ
れらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００３０】安定化ポリイソシアネート化合物の添加方
法としては、添加する安定化ポリイソシアネート化合物
を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一
の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性
ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００３１】安定化ポリイソシアネート化合物の添加量
は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、
０．１〜４０重量部とすることが好ましく、０．５〜３
０重量部とすることがより好ましい。この添加量が０．
１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる可能性が
あり、４０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向が
ある。

【００３２】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その硬化性を向上させるためにエポキシ樹脂を添加する
こともできる。

【００３３】エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェ
ルエポキシ（株）製エピコート８１５、８２５、８２
７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、
１００９等のビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、エピコ
ート１５２、１５４、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２
０１、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３８等のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ，チバガイギー社製アラ
ルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ
−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２
２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１，ＥＸ
−４１１，ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化
シェルエポキシ（株）製エピコート６０４、東都化成
（株）製ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製
ＧＡＮ、住友化学（株）製ＥＬＭ−１２０等のアミン
型エポキシ樹脂、チバガイギー社製アラルダイトＰＴ
８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製ＥＲ
Ｌ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式
エポキシ樹脂などを使用することができ、これらの１種
又は２種以上を使用することもできる。

【００３４】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含ま
れる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、
また、直接変性ポリアミドイミド樹脂に添加してもよ
い。

【００３５】エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミド
イミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とす
ることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化
性の向上が不十分となる可能性があり、４０重量部を超
えると、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３６】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その硬化性を向上させるためにアミン系化合物を添加す
ることもできる。

【００３７】アミン系化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の第一
級アミン、ピペリジン、ピロリジン等の第二級アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ト
リエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジ
メチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、
ピリジン、ピコリン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジノール、トリエチルアミン等の第三級
アミン、ジシアンジアミド等を使用することができる。

【００３８】アミン系化合物の添加量は、変性ポリアミ
ドイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とすることが好ましい。この添加量が、０．１重量部
未満では、硬化性の向上が不十分となる可能性があり、
１０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３９】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その密着性を向上させるために必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、
有機ジルコニア化合物等を添加することもできる。

【００４０】有機アルミニウム化合物としては、特に制
限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセト
ネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノ
イソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチル
アセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキ
シド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウム
キレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチ
レート等のアルミニウムアルコレートなどを使用するこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用することも
できる。

【００４１】有機アルミニウム化合物の添加量は、変性
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５
〜５０重量部とすることが好ましい。この添加量が、
０．０５重量部未満では、密着性の向上が不十分となる
可能性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣
る傾向がある。

【００４２】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキ
シジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ
−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−
トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾー
ルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチ
ル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス
（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロ
ロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オク
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタク
リロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシ
ジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリ
ルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、
ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリ
イソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキ
シシランイソシアネートなどを使用することができ、こ
れらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００４３】有機シラン化合物の添加量は、変性ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０
重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．０５
重量部未満では、密着性の向上が不十分となる可能性が
あり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向が
ある。

【００４４】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２
−エチルへキシル）チタネート、チタンアセチルアセト
ネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオク
チレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム
塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステ
ル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシ
チタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、
テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソ
チタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステ
アリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレ
シルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビス−
（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（ＩＶ）、
ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−チタ
ネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テトラ
−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートなどを使用することができ、これ
らの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００４５】有機チタン化合物の添加量は、変性ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０
重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．０５
重量部未満では、密着性の向上が不十分となる可能性が
あり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向が
ある。

【００４６】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ΑＰＧ−Ｘ
（ＣＡＶＥＤＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．，ＩＮ
Ｃ．製商品名）などを使用することができ、これらの
１種又は２種以上使用することもできる。

【００４７】有機ジルコニア化合物の添加量は、変性ポ
リアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜
５０重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．
０５重量部未満では、密着性の向上が不十分となる可能
性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾
向がある。

【００４８】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂は、例
えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナ
メル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、
マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用
ワニス、金属張積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プ
リント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、
ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電
子部品にも使用できる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】実施例１撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５００
ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としての４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ（０．０
６モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリット酸５．
７６ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としてのＮｉｓｓ
ｏＰＢＣ−１０００（日本曹達（株）製商品名、一
般式（Ｉ）のａ／ｂ＝０．１１２／０．８８８、数平均
分子量約１，９３０）５７．９３ｇ（０．０３モル）及
びγ−ブチロラクトン１６５．２５ｇを仕込み、１６０
℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が
１８，６００の樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキ
サノンで希釈し、不揮発分２５重量％の変性ポリアミド
イミド樹脂を得た。

【００５１】実施例２実施例１において反応時間を５時間から２時間にした以
外は全く同様の操作を行い、数平均分子量９，３００、
不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得
た。

【００５２】実施例３実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．０ｇ、
（０．０４８モル）及びトリレンジイソシアネート２．
２０８ｇ（０．０１２モル）、（ｂ）成分としての無水
トリメリット酸５．７６ｇ、（０．０３モル）、（ｃ）
成分としてのＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００５７．
９３ｇ（０．０３モル）及びγ−ブチロラクトン１６
３．５９ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間
反応させて、数平均分子量が１０，１００の樹脂を得
た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発
分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００５３】実施例４実施例１との同様のフラスコに、、（ａ）成分としての
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６．２５
ｇ（０．０２５モル）、（ｂ）成分としての無水トリメ
リット酸２．４ｇ（０．０１２５モル）、（ｃ）成分と
してのＨＹＣＡＲＣＴＢ２０００×１６２（宇部興
産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ／ｂ＝０．８８／
０．１２、数平均分子量約５，９０５）７３．８１ｇ
（０．０１２５モル）及びγ−ブチロラクトン１７３．
１７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応
させて、数平均分子量１２，７００の樹脂を得た。得ら
れた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分２５重
量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００５４】実施例５実施例２において、合成終了後に希釈する溶媒をシクロ
ヘキサノンからγ−ブチロラクトンに変更した以外は全
く同様の操作を行い、数平均分子量が１７，６００、不
揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００５５】比較例１実施例１との同様のフラスコに４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート５１．０ｇ（０．２０４モル）、
無水トリメリット酸３８．４ｇ（０．２モル）及びＮ−
メチル−２−ピロリドン１８７．７４ｇを仕込み、１３
０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量
１７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドで希釈し、不揮発分２５重量％の変
性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００５６】比較例２実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ
（０．０６モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸５．７ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としてＮｉ
ｓｓｏＰＢＣ−１０００、５７．９３ｇ（０．０３モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６５．２５ｇを
仕込み、１３０℃まで昇温した後、４時間反応させて、
数平均分子量１６，５００の樹脂を得た。得られた樹脂
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、不揮発分２
５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００５７】比較例３実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０ｇ
（０．２２モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸４２．２４ｇ（０．２２モル）及びγ−ブチロラク
トン２０４．２０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、５時間反応させて、数平均分子量１９，５００の樹
脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、
不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得
た。

【００５８】上記の実施例及び比較例で得られた変性ポ
リアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の特性を
下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

【００５９】（１）密着性銅張積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬＥ−６
７）の表面をバフ及びスクラブ機械研磨した後、得られ
た変性ポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂
を塗布した。９０℃で４８０秒間乾燥した後、空気雰囲
気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０
μｍ）について、初期とプレッシャークッカーテスト
（ＰＣＴ、条件：１２１℃、２．０２６５×１０⁵Ｐ
ａ、５００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。

【００６０】なお、碁盤目試験は、カッタナイフで１ｍ
ｍで１００個のます目ができるように碁盤目上に傷をつ
け、これをＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ５４００）に準じて
セロテープで剥離し、１００個のます目に対して残存し
た目の個数で表す方法である。

【００６１】（２）ガラス転移温度得られた変性ポリアミドイミド樹脂をガラス板上に塗布
し、９０℃で４８０秒間乾燥した後、空気雰囲気下１６
０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）に
ついて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ−１２０で測定し
た。

【００６２】（３）弾性率ガラス板上に変性ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド
イミド樹脂を塗布し、９０℃で４８０秒間乾燥した後、
空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜
厚：３０μｍ）について、万能試験機（オリエンテック
社製テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型）を使用して下記条件
で引張弾性率を測定した。

【００６３】測定温度：２３℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ

【００６４】

【表１】実施例６撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５００
ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としての４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１
モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリット酸９．６
ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としてのＮｉｓｓｏ
ＰＢＣ−１０００３８．６２ｇ（０．０２モル）、
（ｄ）成分としてのＥｍｐｏｌ１００８（ヘンケル白
水（株）製商品名、ダイマー酸（リノレン酸の二量体）
１７．１ｇ（０．０３モル）及びγ−ブチロラクトン１
８９．６７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時
間反応させて数平均分子量が１５，９００の樹脂を得
た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発
分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００６５】実施例７実施例６において反応時間を２時間から３時間にした以
外は全く同様の操作を行い、数平均分子量２０，００
０、不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を
得た。

【００６６】実施例８実施例６において反応時間を２時間から４．５時間にし
た以外は全く同様の操作を行い、数平均分子量２８，０
００、不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂
を得た。

【００６７】実施例９実施例６との同様のフラスコに、（ａ）成分としての
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０
ｇ（０．１モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸９．６ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としてのＮ
ｉｓｓｏＰＢＣ−１０００５７．９３ｇ（０．０３
モル）、（ｄ）成分としてのＥｍｐｏｌ１００８（ヘン
ケル白水（株）製商品名、ダイマー酸（リノレン酸の二
量体））１７．１ｇ（０．０３モル）及びγ−ブチロラ
クトン２１８．２５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、２時間反応させて数平均分子量が１０，１００の樹
脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、
不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得
た。

【００６８】比較例４実施例６と同様のフラスコに（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０ｇ
（０．１２モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸１１．５２ｇ（０．０６モル）、（ｄ）成分として
のＥｍｐｏｌ１００８（ヘンケル白水（株）製商品
名、ダイマー酸（リノレン酸の二量体））３４．２ｇ
（０．０６モル）及びγ−ブチロラクトン２２７．１６
ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させ
て数平均分子量２０，５００の樹脂を得た。得られた樹
脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分２５重量％の
変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００６９】上記の実施例及び比較例で得られた変性ポ
リアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の特性を
前記の方法で測定し、結果を表２に示した。

【００７０】

【表２】実施例１０撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに、（ａ）成分としての４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート７５．０ｇ（０．３
モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリット酸２８．
８ｇ（０．１５モル）、（ｃ）成分としてのＮｉｓｓｏ
ＰＢＣ−１０００１１５．８６ｇ（０．０６モ
ル）、（ｄ）成分としてのＥｍｐｏｌ１００８（ヘン
ケル白水（株）製商品名、ダイマー酸（リノレン酸の二
量体））５１．３ｇ（０．０９モル）、γ−ブチロラク
トン４５２．８９ｇ及びシクロヘキサノン５０．３２ｇ
を仕込み、１６０℃まで昇温した後、２．５時間反応さ
せて数平均分子量が１８，５００の樹脂を得た。得られ
た樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分２５重量
％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００７１】実施例１１実施例１０のフラスコを３リットルとし、（ａ）成分と
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
２５．０ｇ、（０．９モル）、（ｂ）成分としての無水
トリメリット酸８６．４ｇ（０．４５モル）、（ｃ）成
分としてのＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００３４７．
５８ｇ（０．１８モル）、（ｄ）成分としてのＥｍｐｏ
ｌ１００８１５３．９ｇ（０．２７モル）、γ−ブ
チロラクトン１３５８．６７ｇ及びシクロヘキサノン１
５０．９６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時
間反応させて数平均分子量が１８，０００樹脂を得た。
得られた樹脂をシクロヘキサンノンで希釈し、不揮発分
２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００７２】実施例１２実施例１０のフラスコを５リットルとし、（ａ）成分と
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３
７５．０ｇ、（１．５モル）、（ｂ）成分としての無水
トリメリット酸１４４．０ｇ、（０．７５モル）、
（ｃ）成分としてのＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００
５７９．３ｇ（０．３モル）、（ｄ）成分としてのＥｍ
ｐｏｌ１００８２５６．５ｇ（０．４５モル）、γ
−ブチロラクトン２２６４．４５ｇ及びシクロヘキサノ
ン２５１．６０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、
３．５時間反応させて数平均分子量が１８，９００の樹
脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、
不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得
た。

【００７３】実施例１３実施例１０のγ−ブチロラクトン４５２．８９ｇ及びシ
クロヘキサノン５０．３２ｇの代わりにγ−ブチロラク
トン３０１．９３ｇ及びシクロヘキサノン２０１．２８
ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に仕込み、１６０
℃まで昇温した後、８．０時間反応させて、数平均分子
量１８，２００、不揮発分２５重量％の変性ポリアミド
イミド樹脂を得た。

【００７４】実施例１４実施例１１のγ−ブチロラクトン１３５８．６ｇ及びシ
クロヘキサノン１５０．９６ｇの代わりにγ−ブチロラ
クトン９０５．７８ｇ及びシクロヘキサノン６０３．８
５ｇを用いた以外は、実施例１１と同様に仕込み、１６
０℃まで昇温した後、９．０時間反応させて、数平均分
子量１７，８００、不揮発分２５重量％の変性ポリアミ
ドイミド樹脂を得た。

【００７５】実施例１５実施例１２のγ−ブチロラクトン２２６４．４５ｇ及び
シクロヘキサノン２５１．６０ｇの代わりにγ−ブチロ
ラクトン１５０９．６３ｇ及びシクロヘキサノン１００
６．４２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様に仕込
み、１６０℃まで昇温した後、１０．５時間反応させ
て、数平均分子量１８，０００、不揮発分２５重量％の
変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００７６】実施例１６実施例１０のフラスコを５００ｍｌとし、（ａ）成分と
しての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５．０ｇ（０．１モル）、（ｂ）成分としての無水トリ
メリット酸９．６ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分とし
てのＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００３８．６２ｇ
（０．０２モル）、（ｄ）成分としてのＥｍｐｏｌ１
００８１７．１ｇ（０．０３モル）及びγ−ブチロラ
クトン１６７．７４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、２時間反応させて数平均分子量１９，１００の樹脂
を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不
揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００７７】比較例５実施例１０のフラスコに（ａ）成分としての４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ、
（０．４５モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸４３．２ｇ、（０．２２５モル）、（ｄ）成分とし
てのＥｍｐｏｌ１００８１２８．２５ｇ（０．２２
５モル）、γ−ブチロラクトン４７４．６１ｇ及びシク
ロヘキサノン５２．７３ｇを仕込み、１６０℃まで昇温
した後、２．５時間反応させて数平均分子量が１７，９
００の樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで
希釈し、不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹
脂を得た。

【００７８】上記の実施例及び比較例で得られた変性ポ
リアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の特性を
前記の方法で測定し、結果を表３に示した。

【００７９】

【表３】表３に示した結果から明らかな通り、本発明になる変性
ポリアミドイミド樹脂（実施例１０〜１５）は合成時の
溶媒としてγ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンの混
合溶媒を使用し、γ−ブチロラクトンの比率が大きい
と、合成スケールの大小にかかわらず、ワニス特性及び
硬化物特性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂が得られ
る。

【００８０】しかし、合成溶媒がγ−ブチロラクトンの
みになると合成スケールが小さい場合は実施例１６のよ
うに良好な結果が得られるが、スケールアップを行うと
ワニスに濁り及びミクロゲルが生じ、安定して優れた合
成結果が得られない傾向がある。また混合溶媒でシクロ
ヘキサノン量が多くなると樹脂の分子量を大きくするこ
とが困難となる傾向があり、（ｃ）成分を使用しない比
較例５については、溶媒に対する樹脂の溶解性が劣り、
保存安定性に欠ける。

【００８１】

【発明の効果】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂は、
低弾性率で反りが小さく、密着性に優れる。

【００８２】本発明の製造法によれば、上記の変性ポリ
アミドイミド樹脂を作業性、経済性及び生産性よく製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂田淘一茨城県日立市東町４丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）芳香族ポリイソシアネート、
（ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及
び（ｃ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）【化１】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）【化２】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させることを特徴とする
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法。
【請求項２】（ａ）芳香族ポリイソシアネート、
（ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、
（ｃ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）【化３】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）【化４】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸及び（ｄ）ダイマー酸の
混合物を非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒中で反応さ
せることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法。
【請求項３】非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒がγ
−ブチロラクトンである請求項２記載の変性ポリアミド
イミド樹脂の製造法。
【請求項４】非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒がγ
−ブチロラクトンとシクロヘキサノンを９９／１〜５０
／５０の重量比で混合した溶媒である請求項２記載の変
性ポリアミドイミド樹脂の製造法。
【請求項５】（ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボ
ン酸の誘導体と（ｃ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表さ
れるジカルボン酸の（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）
が、０．１／０．９〜０．９／０．１である請求項１又
は２記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造法。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の変性
ポリアミドイミド樹脂の製造法により得られた変性ポリ
アミドイミド樹脂。
【請求項７】変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子
量が４，０００〜３０，０００である請求項６記載の変
性ポリアミドイミド樹脂。