JPH1129681A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを用いた紙用コート剤および水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液およびエマルジョンの混合液の状態
で、ポットライフが長いため作業性が優れており、かつ
それを常温で乾燥しても、優れた耐水性および発揮する
ＰＶＡ系樹脂組成物、それを用いた紙用コート剤および
水性エマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）分子内に＝Ｃ
＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体を配合
してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを用
いた紙用コート剤および水性エマルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作業性と耐水性に
優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを用い
た紙用コート剤、および水性エマルジョン組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、造膜性に優れ、皮膜
強度が高く、また接着強度に優れていることから、紙用
コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維
糊剤、表面処理剤、フィルム等に広く使用されている。
しかし、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため、その水溶液
およびＰＶＡを乳化分散剤とするエマルジョン組成物よ
り得られる皮膜は耐水性に乏しく、これを改良する目的
で種々の方法が検討されてきた。

【０００３】例えば、ＰＶＡや水性エマルジョン組成物
にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩類などの
架橋剤を添加し、耐水化する方法等が知られているが、
これらの方法で十分な耐水性を得るためには、高温での
処理や、酸触媒を用いた強酸条件下での処理が必要であ
り、使用できる用途が限定される。また、ＰＶＡ水溶液
およびエマルジョンに架橋剤を添加した系は粘度安定性
が悪く、添加後短時間でゲル化してしまう等の作業性の
点に問題を有している。更に、ＰＶＡや水性エマルジョ
ン組成物に尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等を添加する耐水化方法なども知ら
れているが、これらを添加した場合、高温多湿下でホル
ムアルデヒドが遊離し、安全・衛生面の問題があるとと
もに、粘度安定性もよくなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を解決
する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶＡにヒ
ドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平１−６
０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰＶＡに
ヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５
１４１２号公報）が提案されており、これらの耐水化方
法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要とせず、
ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生などない。しか
しながら、この系においても架橋剤を添加すると、反応
が急速に進み、溶液状態での可使時間が短いという問題
点は解決されていない。また、アセトアセチル基を有す
るＰＶＡを用いた水性エマルジョン組成物にヒドラジン
化合物を反応させる際に、水溶性有機アミンを共存させ
てポットライフの長いエマルジョン組成物を得る方法
（特開平８−１１３６８７号公報）が提案されている。
この方法は、エマルジョンから得られる皮膜の耐水性に
優れ、特公平１−６０１９２号公報、特開平８−１５１
４１２号公報に比べ可使時間も長く、作業性も良いが、
可使時間を更に長くしようとすると、水溶性有機アミン
の添加量を増やす必要があり、系のｐＨが高くなるた
め、使用できる用途が限られると同時に、酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンの場合には、放置中にポリ酢酸ビニル
樹脂が加水分解し、着色や変質が起こるという問題があ
った。

【０００５】また、特開平９−６７４６６号公報には、
好ましい硬化特性とポットライフを提供する組成物とし
て、ヒドラジド化合物にケトン類を反応させたヒドラジ
ド誘導体と合成樹脂からなる硬化性樹脂組成物が提案さ
れており、合成樹脂の一つとしてＰＶＡ類が挙げられ、
中でもアセトアセチル化ＰＶＡが好ましいものとして例
示されているが、このアセトアセチル化ＰＶＡでは、耐
水化効果とポットライフの延長が実用レベルに達してい
ないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の欠点を解決し、常温で乾燥しても、優れた耐水
性を発揮し、その水溶液のポットライフが長く、保存安
定性、作業性に優れたＰＶＡ系樹脂組成物、それを用い
た紙用コート剤および水性エマルジョン組成物を提供す
ることを目的としたもので、（Ａ）ジアセトンアクリル
アミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンア
クリルアミド共重合変性ＰＶＡと、（Ｂ）分子内に＝Ｃ
＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体を配合
してなるＰＶＡ系樹脂組成物、それを用いた紙用コート
剤および水性エマルジョン組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、（Ａ）ジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡと（Ｂ）ヒドラジド誘導体
を配合してなるものである。

【０００８】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、脂肪酸ビニルエステル
とジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体
を鹸化するなどの公知の方法により製造することができ
る。上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとし
て、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工
業的に好ましい。

【０００９】上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法
が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液
重合が工業的に好ましい。脂肪酸ビニルエステルとジア
セトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体の鹸化
方法は、従来から公知のアルカリ鹸化や酸鹸化を適用す
ることができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメ
タノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水
酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工
業的に好ましい。

【００１０】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンア
クリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカル
ボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン
酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル
類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合した
ものであっても良い。この他、得られたジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しな
い範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラ
フト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反
応によって後変性したものでも良い。

【００１１】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のジアセトンアクリルアミ
ド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、好
ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリ
ルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、耐
水化の目的を達成することができない。また、含有量が
１５モル％を超えると、耐水化効果が飽和状態になるの
みでなく、水溶性が低下し作業性に問題を生じる。

【００１２】また、本発明で使用されるジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、鹸化度は
特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が
３ｍＰａ・ｓ以上、鹸化度８５モル％以上が好ましい。

【００１３】本発明で使用されるヒドラジド誘導体
（Ｂ）は、分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する
ものである。このヒドラジド誘導体（Ｂ）としては、各
種のものが使用され、ヒドラジド化合物にケトン化合
物、アルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種と
を、無溶媒下又は溶媒中で反応させることにより製造す
ることができる。

【００１４】ここで使用されるヒドラジド化合物として
は、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒド
ラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ
−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒ
ドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジ
ドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカ
ルボン酸ジヒドラジドおよびＮ−アミノポリアクリルア
ミドなどのヒドラジド基を有する高分子化合物などが挙
げられるが、これに限られるものではない。

【００１５】ここで使用されるケトン化合物としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジ−ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等が挙げられるが、これに限られるもので
はない。また、ここで使用されるアルデヒド化合物とし
ては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオン
アルデヒド等が挙げられるが、これに限られるものでは
ない。

【００１６】反応を溶媒中で行う場合、溶媒としては反
応に不活性なものであれば特に制限されず、例えば、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、メタノー
ル、エタノール、ジエチルエーテル等が挙げられる。ヒ
ドラジド化合物とケトン化合物およびアルデヒド化合物
から選ばれる少なくとも１種を反応させる際、任意の割
合で反応することができるが、通常、ヒドラジド化合物
１モルに対してケトン化合物および／またはアルデヒド
化合物を１．５〜１００モル、好ましくは２〜２０モル
使用すればよい。また、溶媒を使用する場合、その使用
量は特に制限されない。

【００１７】ヒドラジド化合物と、ケトン化合物および
アルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種との反応
は、必要に応じて攪拌しながら、通常１０〜１５０℃、
好ましくは２０〜８０℃で行われ、必要に応じて還流下
で０．１〜２時間程度で終了する。このようにして得ら
れるヒドラジド誘導体（Ｂ）を含む反応混合物は、その
まま使用することもできるが、公知の方法に従って、単
離精製して用いることもできる。

【００１８】上記ヒドラジド誘導体の具体例としては、
アジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン、カルボヒドラ
ジドジアセトンゾン、グルタル酸ジヒドラジドジアセト
ンゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミドポリアセトンゾ
ン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンゾ
ン、アジピン酸ジヒドラジドジジエチルケトンゾン、ア
ジピン酸ヒドラジドジイソブチルケトンゾン等が挙げら
れるが、これらに制限されない。

【００１９】本発明で使用されるヒドラジド誘導体
（Ｂ）の添加量は、種々の量とすることができるが、Ｐ
ＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部であ
る。ヒドラジド誘導体の添加量が０．１重量部未満の場
合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場
合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応の
ヒドラジド誘導体が水中に溶出する恐れがある。また、
ヒドラジド誘導体の配合量が多くなるに伴い、ポットラ
イフは短くなるため、要求される耐水性能を満たす範囲
で、添加量を少なくするほうが作業性で好都合である。

【００２０】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は通常、水に
溶解して水溶液として使用した後、最終的に乾燥され、
耐水化される。該水溶液は、通常、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）
の水溶液にヒドラジド誘導体（Ｂ）またはその水溶液を
添加、混合して作製されるが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水
溶液を塗工して乾燥する前や乾燥後にヒドラジド誘導体
（Ｂ）の水溶液を噴霧、塗布、含浸する方法などが挙げ
られるが、これらに限られるわけではない。

【００２１】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は紙用コート
剤として使用することができるが、この際は、通常、本
発明のＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を作製し、これを用
いて紙用コート剤とする。これはエアーナイフコータ
ー、ロールブレードコーター、ドクターブレードコータ
ーなどを使用する通常の方法を用いて、一般上質紙のほ
か、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、剥離
紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、段ボー
ル紙等に塗工した後、乾燥して使用される。水溶液の濃
度、塗工量は使用目的に応じて任意にすることができる
が、通常、濃度は０．５〜４０％であり、塗工量は０．
１〜５０ｇ／m²であるが、これに限らない。

【００２２】また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有
する水性エマルジョン組成物とは、ジアセトンアクリル
アミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジド誘導体
（Ｂ）、ビニル系重合体（Ｃ）および水（Ｄ）を主成分
とするものである。この水性エマルジョン組成物を製造
する方法としては、ジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在
下に１種以上のエチレン性不飽和単量体を一時または連
続的に添加して、乳化重合する方法、また、エチレン性
不飽和単量体を該ＰＶＡ系樹脂の水溶液を用いて乳化し
た混合液を、連続的に重合反応系に添加する方法および
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）およ
び／またはそれ以外のＰＶＡ系樹脂および／または他の
界面活性剤を分散剤に用いて重合した水性エマルジョン
に後添加で該ＰＶＡ系樹脂を添加する方法などにより得
られたビニル化合物のエマルジョンにヒドラジド誘導体
（Ｂ）またはその水溶液を添加するなどの方法が挙げら
れる。

【００２３】また、水性エマルジョン組成物におけるＰ
ＶＡ系樹脂、ヒドラジド誘導体の使用量は、使用目的に
応じて決められるが、好ましくは、水性エマルジョン組
成物１００重量部におけるＰＶＡ系樹脂組成物の使用量
は１〜２０重量部であり、ヒドラジド誘導体の使用量は
０．０５〜１０重量部である。

【００２４】本発明の水性エマルジョン組成物の分散質
のビニル系重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体
の例としては、エチレン、プロピレン、イソプレンなど
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化
物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンなどのジエン系単量体などが挙げられるが、これに限
られるものではない。

【００２５】また、分子内にカルボニル基を有するエチ
レン性不飽和単量体の使用および前記単量体との併用
は、水性エマルジョン組成物の耐水化効果が高くなり、
好ましい。分子内にカルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体の例としては、ジアセトンアクリルアミド、
ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、
アセト酢酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトンが挙げられ、これらのエチレン性不飽和単量体の
１種以上を用いることができる。添加量は使用目的に応
じて決めることができる。

【００２６】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物には、必要に応じて本発明以外のＰＶ
Ａや澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼ
ラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填
剤、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等
の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤およびｐＨ
調整剤として塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナ
トリウム、アンモニア、アミン系化合物などの各種塩基
性物質等を本発明の効果を損なわない範囲で配合するこ
とができる。

【００２７】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物は、その溶液状態では該ＰＶＡ系樹脂
中のジアセトンアクリルアミド基に対してヒドラジド誘
導体のヒドラジド基がブロックされているため、反応が
抑制されており、その乾燥過程で、カルボニル基の交換
反応が起こり、該ＰＶＡ系樹脂の耐水化の目的を達成す
ることができると考えられる。

【００２８】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙用コー
ト剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊
剤、表面処理剤、塗料、フィルム等の高度の耐水性を要
求される用途に有用であり、特に熱処理をすることので
きない感熱紙のコート剤などとして有用である。また、
本発明の水性エマルジョン組成物は、接着剤、粘着剤、
塗料、繊維加工剤、紙加工剤、セメント混和剤、土壌改
良剤、化粧品などに有用であるが、これに制限されるも
のではない。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例によって具体的に説明
する。得られたＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジ
ョン組成物の性能は以下の試験により評価した。

【００３０】（１）ＰＶＡ系樹脂組成物および紙用コー
ト剤 １．フィルムの耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレ
ート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４
日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製
し、以下のように熱水不溶分率を測定した。試料（乾燥
重量Ｗ₁ ）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を
溶解させ、不溶残留物を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ
₂ を測定して下記の式（１）により算出した。 熱水不溶分率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００ （１）

【００３１】２．塗工紙の耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ／ m² の上質
紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ m² になるようにワイヤー
バーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾
燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼
夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を判
定する耐水性の試験を行った。 ○：粘つきがない ×：粘つきがあるか、塗工物が溶出している

【００３２】３．水溶液の安定性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を３０℃で放置し、ゲル化
するまでの時間を測定した。

【００３３】４．総合評価 上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。 ○：水溶液が安定で耐水性が共に非常に優れている。 ×：水溶液が不安定であるか、耐水性が実用レベルに達
していない。

【００３４】（２）水性エマルジョン組成物 １．耐水性試験（水滴試験） 水性エマルジョン組成物をスライドガラス上に流延して
２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み２００μの
エマルジョン皮膜を作製し、その上に純水を１滴落と
し、下に敷いた新聞紙の８ポイント活字のひらがなが読
めなくなるまでの時間を測定した。

【００３５】２．水性エマルジョン組成物の安定性（ポ
ットライフ）試験 水性エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化する
までの時間を測定した。また、１週間後の水性エマルジ
ョン組成物の着色の有無を観察した。

【００３６】３．総合評価 上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。 ○：水性エマルジョン組成物の安定性、耐水性が共に実
用レベルに達している。 ×：水性エマルジョン組成物の安定性、耐水性のいずれ
かが実用レベルに達していない。

【００３７】ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａの合成例 合成例１ 撹拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６９４重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチ
リロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間
かけて、ジアセトンアクリルアミド２５重量部をメタノ
ール４３重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６
時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加
し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得ら
れた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する
酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合
成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール
水溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行っ
た。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄
した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂
中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モ
ル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における
４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．
４モル％であった。なお、この粘度はＢ型粘度計を用い
て６０ｒｐｍの回転速度で測定した。

【００３８】合成例２〜５ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａを得た。

【００３９】合成例６ 酢酸ナトリウム０．３％含有するＰＶＡ（鹸化度９８．
３モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２１．０ｍ
Ｐａ・ｓ）をニーダーに１００重量部仕込み、回転数１
００ｒｐｍで攪拌しながら、液状ジケテン１２重量部を
室温で噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応さ
せ、アセトアセチル化ＰＶＡを得た。この樹脂中のアセ
トアセチル基の含有率は５．０モル％であり、２０℃に
おける４％水溶液粘度は２２．４ｍＰａ・ｓ、鹸化度は
９８．３モル％であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡ系樹脂１００重量部を９００重量部の水に溶解
した水溶液にアジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン５
重量部を添加し、よく混合し混合水溶液を作製した。こ
の水溶液の３０℃でのゲル化時間は３０時間であった。
また、前述のようにして得られたキャストフィルムの熱
水不溶分率を調べたところ、９７．１％であり、塗工紙
の耐水性試験でも粘つきはなく、耐水性は良好であっ
た。結果を表４に示す。

【００４２】実施例２〜５ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｂ）を表２に示すように変
えた以外は実施例１と同様にして水溶液を作製し、水溶
液の安定性、キャストフィルム、塗工紙の耐水性試験を
行った。結果を表４に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例６ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、合成
例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性Ｐ
ＶＡ系樹脂（２０℃における４％水溶液粘度２６．８ｍ
Ｐａ・ｓ、鹸化度９８．４モル％、変性度５．０モル
％）３９重量部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。こ
れを７０℃まで冷却し、過硫酸アンモニウム０．５重量
部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、酢酸ビニル
４６０重量部を２時間かけて連続的に添加した後、８０
℃に昇温し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を
完結させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。

【００４５】この水性エマルジョン１００重量部にアジ
ピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン水溶液２重量部を加
え、よく混合し、水性エマルジョン組成物を作製した。
この水性エマルジョン組成物のゲル化時間および皮膜の
水滴試験を行った。結果を表５に示す。このエマルジョ
ン組成物の２０℃でのゲル化時間は５日間であり、着色
等も見られなかった。また、水滴試験では再乳化による
白化は起こらず良好な耐水性を示した。

【００４６】実施例７〜１０ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｂ）を表３に示すように変
えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成
物を作製し、水性エマルジョン組成物の経時変化を観察
し、皮膜の水滴試験を行った。結果を表５に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】比較例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡに変えて、鹸化度９８．４モル％、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が２７．６ｍＰａ．ｓである未変性
ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして水溶液を
作製した。この水溶液を２０℃でゲル化は起こらなかっ
たが、キャストフィルムは熱水にすべて溶解し、また、
塗工紙からは溶出が見られ、耐水性は非常に低かった。
結果を表４に示す。

【００４９】比較例２〜７ 使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｂ）
の種類を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様
にして水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィ
ルムの耐水性試験を行った。結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】比較例８〜１２ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｂ）を表３に示すように変
えた以外は実施例１１と同様にして水性エマルジョン組
成物を作製し、水性エマルジョン組成物の経時変化を観
察し、皮膜の水滴試験および耐水接着強度を測定した。
結果を表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液およびエマルジョン混
合液の状態で、ポットライフが長く、保存安定性、作業
性が優れ、かつそれを常温で乾燥しても、十分な耐水効
果を得ることができる。本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は
紙用コート剤として有用であり、特に熱処理が行えない
感熱紙のコート剤として有用である。また、耐水性を必
要とするフィルム、成型物等のバインダー、顔料やエマ
ルジョンの乳化・分散剤、紙・木工・織物等の接着剤、
表面処理剤としても有用である。また、本発明のＰＶＡ
系樹脂組成物を含有するエマルジョンは接着剤、粘着
剤、塗料、化粧品、紙および繊維の加工剤等に有用であ
るが、これらの用途に限られるわけではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
   ０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
   共重合変性ポリビニルアルコールと、（Ｂ）分子内に＝
   Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体を配
   合してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙
   用コート剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョ
   ン組成物。