JPH11297354A

JPH11297354A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11297354A
Application number: JP10096452A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Oba; 和博大場; Takeshi Osawa; 剛大澤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で資源的に豊富な原材料を正極活物質と
して用いて、室温以上の環境下における劣化が極力抑え
られて、高温下におけるサイクル特性や保存特性が向上
されるとともに、良好な出力特性が得られる非水電解液
二次電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極２と、リチウム金属、リ
チウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが
可能な材料を含有する負極１と、エチレンカーボネート
を２０容量％〜３０容量％含有する非水溶媒中に少なく
ともＬｉＢＦ₄が２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解されてなる非水電解液とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器及び
電動機器の電源として使用される充放電可能な非水電解
液二次電池に関し、詳しくは、正極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の様々な電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間連続して使用でき、且つ経済的な電源として
再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的
な非水電解液二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカ
ドミウム蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。

【０００３】中でも、リチウム二次電池は、鉛蓄電池や
ニッケルカドミウム蓄電池と比較してより大きなエネル
ギー密度が得られることから、更なる軽量化及び高容量
化を実現することができ、携帯電話やノート型パソコン
等の携帯用電子機器の電源として実用化されている。

【０００４】また、近年、地球環境汚染及び地球温暖化
について世界各国で関心が高まっており、その対策とし
て大きな効果を発揮する高性能電気自動車やハイブリッ
ド自動車が提案されている。そして、上述したような軽
量且つ高容量であるリチウム二次電池が、高性能電池自
動車やハイブリッド自動車等の有効な動力源として実用
化が期待されている。

【０００５】従来のリチウム二次電池は、例えば、正極
としてＬｉＣｏＯ₂等のリチウムとコバルトの複合酸化
物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）が
用いられ、負極としてリチウムをドープ、脱ドープする
炭素材料が用いられ、非水電解液として炭酸プロピレン
や炭酸ジメチル等の炭酸エステル系非水溶媒中にＬｉＰ
Ｆ₆等の電解質を溶解させたものが用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極に
用いられる上記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏを
含有しているので、原材料費が高く、資源量も豊富でな
いため、大量の消費が予想される電気自動車等の電源へ
の用途には適しない。

【０００７】そのため、このリチウムコバルト複合酸化
物の代わりに、比較的資源量が豊富で且つ安価であるマ
ンガンの酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物
（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）を含
む正極が、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電
池の正極として期待されている。

【０００８】また、電気自動車やハイブリッド自動車用
の二次電池は、軽量且つ大容量であること、出力特性が
良いこと、寿命が長く耐久性が良いこと等が要求され
る。さらに、これら電気自動車やハイブリッド自動車
は、使用される地域の気候等の環境条件により低温から
高温まで大きな温度変化にさらされることが考えられ
る。そのため、これら電気自動車やハイブリッド自動車
用の二次電池は、低温から高温に至るあらゆる温度条件
で、優れた容量及び出力特性並びに寿命性能を兼ね備え
ることが必要不可欠である。

【０００９】ところが、例えば、正極としてリチウムマ
ンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、非水電解
液として炭酸エステル等からなる非水溶媒中にＬｉＰＦ
₆からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／ｌとして溶解させた
ものを用い、負極としてリチウムイオンをドープ及び脱
ドープ可能な黒鉛類炭素材料を用いたリチウム二次電池
は、第３８回電池討論会予講集２Ａ１７，２Ａ１８
の学会誌に示されているように、高温下において、保存
特性やサイクル特性が著しく悪化するといった問題があ
る。

【００１０】このような高温下における保存特性やサイ
クル特性の悪化原因の一つとしては、電解質のＬｉＰＦ
₆が湿気に対して非常に不安定であるため、電池内に微
量の水分が存在していた場合にその水分とＬｉＰＦ₆と
が反応してしまい、特に高温での電池特性に悪影響を与
えるためと考えられる。

【００１１】そこで、比較的熱分解温度の高いＬｉＢＦ
₄を非水電解液中の電解質として用いたリチウム二次電
池も提案されている。このリチウム二次電池は、電解質
として用いられるＬｉＢＦ₄が湿気に対してより安定な
ため、ＬｉＰＦ₆を電解質として用いたリチウム二次電
池よりも、高温下における保存特性やサイクル特性に若
干の改善がみられる。ところが、ＬｉＢＦ₄を電解質と
して用いたリチウム二次電池は、ＬｉＰＦ₆を電解質と
して用いたリチウム二次電池と比較して、ＬｉＢＦ₄の
電気伝導率がＬｉＰＦ₆の電気伝導率よりも低いため、
出力特性が低下してしまう問題がある。

【００１２】そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、安価で資源的に豊富な原材料を正
極活物質として用いて、室温以上の環境下における劣化
が極力抑えられて、高温下におけるサイクル特性や保存
特性が向上されるとともに、良好な出力特性が得られる
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、正極材料とし
てマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を用
いた非水電解液二次電池において、エチレンカーボネー
トが所定量含有された非水溶媒中に、ＬｉＢＦ₄を所定
濃度にて溶解させたものを非水電解液として用いること
により、室温以上の環境下における電池特性が向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合
酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金
又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料
を含有する負極と、非水電解液とを備えるものである。

【００１５】特に、本発明に係る非水電解液二次電池に
おいて、上記非水電解液が、エチレンカーボネートを２
０容量％〜３０容量％含有する非水溶媒中に、少なくと
もＬｉＢＦ₄が２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの
濃度で溶解されてなることを特徴とするものである。

【００１６】このように、本発明に係る非水電解液二次
電池は、非水電解液において、熱分解温度の高いＬｉＢ
Ｆ₄を電解質として用い、誘電率の高いエチレンカーボ
ネートを含有する溶媒を非水溶媒として用い、しかもＬ
ｉＢＦ₄の濃度及びエチレンカーボネートの含有量がそ
れぞれ規定されるものである。これにより、本発明に係
る非水電解液二次電池は、非水電解液の熱安定性や電気
伝導度や粘性等の性質が最適化されるため、室温以上の
環境下におけるサイクル特性や保存特性が向上されると
ともに、優れた出力特性が得られた電池となる。

【００１７】ここで、上記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ
／ｌよりも小さすぎると、高温下におけるサイクル特性
や初期容量や出力特性が低下する。また、電解質の濃度
が５．０ｍｏｌ／ｌよりも大きすぎると、非水電解液の
粘性が高くなりすぎるため、非水電解液が電極に十分浸
透することが困難となる。そのため、初期容量や出力特
性が低下してしまう。

【００１８】また、非水溶媒中のエチレンカーボネート
の含有量が２０容量％よりも小さすぎると、非水電解液
の電気伝導度が低くなるため、初期容量や出力特性や高
温下におけるサイクル特性が低下する。また、非水溶媒
中のエチレンカーボネートの含有量が３０容量％よりも
大きすぎると、低温で非水電解液が粘稠になるため、低
温下での容量が低下する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００２０】本発明に係る非水電解液二次電池は、マン
ガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する
正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをド
ープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極
と、非水電解液とを備えるものである。

【００２１】特に、本発明を適用した非水電解液二次電
池では、上記非水電解液が、エチレンカーボネートを２
０容量％〜３０容量％含有する非水溶媒中に、少なくと
もＬｉＢＦ₄が、２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解されてなることを特徴とする。

【００２２】このように、本発明に用いられる非水電解
液では、電解質としてＬｉＢＦ₄を用い、このＬｉＢＦ₄
の濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌとなされ
る。より好ましくは、ＬｉＢＦ₄の濃度が２．０ｍｏｌ
／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌである。

【００２３】ＬｉＢＦ₄は、吸湿性を有し水分に対して
安定であり、従来公知の他の電解質であるＬｉＰＦ₆等
と比較して、熱分解温度が、例えば２００℃と高い。こ
のように、本発明を適用した非水電解液二次電池によれ
ば、電解質として熱分解温度の高いＬｉＢＦ₄を所定濃
度用いるため、特に、高温下におけるサイクル特性や保
存特性が向上される。

【００２４】ここで、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ
よりも小さすぎると、初期容量や出力特性や高温下にお
けるサイクル特性が低下する。また、電解質の濃度が
５．０ｍｏｌ／ｌよりも大きすぎると、非水電解液の粘
性が高くなりすぎるため、非水電解液が電極に十分浸透
することが困難となる。そのため、初期容量や出力特性
が低下してしまう。

【００２５】しかも、上述したように、本発明に用いら
れる非水電解液では、非水溶媒として、誘電率の高いエ
チレンカーボネートを含有する溶媒を用い、このエチレ
ンカーボネートが非水電解液の全量に対して２０容量％
〜３０容量％含有されている。

【００２６】このように、本発明を適用した非水電解液
二次電池では、上記非水電解液が誘電率の高いエチレン
カーボネートを２０容量％〜３０容量％含有することに
より、電気伝導率が比較的低いＬｉＢＦ₄を電解質とし
て用いても非水電解液の電気伝導度や粘性等の性質を好
適にすることができ、出力特性を効果的に向上させるこ
とができる。

【００２７】ここで、エチレンカーボネートの含有量が
２０容量％よりも小さすぎると、非水電解液の電気伝導
度が低くなるため、初期容量や出力特性や高温下におけ
るサイクル特性が低下する。また、エチレンカーボネー
トの含有量が３０容量％よりも大きすぎると、低温で非
水電解液が粘稠になるため、低温下での容量が低下す
る。

【００２８】以上述べたように、本発明を適用した非水
電解液二次電池は、非水電解液において、熱分解温度の
高いＬｉＢＦ₄を電解質として用い、誘電率の高いエチ
レンカーボネートを含有する溶媒を非水溶媒として用
い、しかもＬｉＢＦ₄の濃度及びエチレンカーボネート
の含有量がそれぞれ規定されるものである。これによ
り、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の
熱安定性や電気伝導度や粘性等の性質が最適化されるた
め、室温以上の環境下におけるサイクル特性や保存特性
が向上されるとともに、優れた出力特性が得られた電池
となる。

【００２９】なお、本発明に用いられる非水溶媒として
は、上述のエチレンカーボネートの他に、次に示すよう
な溶媒が用いられる。特に、本発明に用いられる非水溶
媒としては、非水電解液の電気伝導度を高くし、且つ最
適な粘度とするために、エチレンカーボネートのような
比較的誘電率の高い環状炭酸エステルと、粘度の低い鎖
状炭酸エステルとを併用したものを用いることが好まし
い。

【００３０】具体的には、上記エチレンカーボネート以
外の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
トやブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメ
チルカーボネートやジエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステルが挙げられる。さらに、非水溶媒としては、例
えば、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等のラ
クトン類、酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の他のエ
ステル類等を併用しても良い。

【００３１】以上のような構成の非水電解液からなる本
発明を適用した非水電解液二次電池は、次に示すような
構成の正極及び負極を有する。

【００３２】本発明に用いられる正極は、マンガン酸化
物又はリチウムマンガン複合酸化物のいずれかを正極活
物質として含有する。ここで、このマンガン酸化物又は
リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＡＢ₂Ｘ₄で表さ
れるスピネル型結晶構造を有するものであることが好ま
しい。

【００３３】マンガン酸化物としては、例えば、λ−Ｍ
ｎＯ₂、ＭｎＯ₂とＶ₂Ｏ₅との複合体、三成分複合酸化物
であるＭｎＯ₂・ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．３）等が挙げ
られる。なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルに酸処理を施して
Ｌｉを脱離することによって、スピネル構造のλ−Ｍｎ
Ｏ₂を得ることができる。

【００３４】リチウムマンガン複合酸化物としては、例
えば、Ｌｉ_XＭｎ_2-zＯ₄（０＜Ｘ≦１．３３，０≦Ｚ≦
０．３３）、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＧｅ，Ｔｉ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ及びＦｅからなる群から選ばれる金属、０＜ｙ
＜１）等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｏ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ
₄は大きい放電容量の下で優れたサイクル特性が得られ
ている。また、リチウムマンガン複合酸化物としては、
例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）にＬｉ⁺¹，Ｍｇ
²⁺，Ｚｎ²⁺等をドープしたものも挙げられる。さらに、
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の遷移金
属を添加したものであっても良い。また、四成分系スピ
ネル構造のＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄・ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．
３，０＜ｙ≦１．５）も挙げられる。

【００３５】これらのリチウムマンガン複合酸化物は、
高い電池電圧を発生することができて、エネルギー密度
に優れた正極活物質となる。なお、これらリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えば、マンガンの酸化物とリチウ
ムの硝酸塩、酸化物、水酸化物等とを出発原料として、
これらを組成に応じた量で混合し、６００℃〜１０００
℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。
そして、このような正極活物質を使用して正極を形成す
るに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加して形成
する。

【００３６】本発明に正極活物質として用いられるマン
ガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物は、その原材
料であるマンガンがコバルトやニッケル等に比べてはる
かに安価であり、資源的にも豊富なため、実用上好適な
物質であるといえる。そのため、正極活物質としてマン
ガン酸化物又はリチウムマンガン酸化物を用いた本発明
を適用した非水電解液二次電池は、製造コストの点で有
利であるといえる。

【００３７】一方、本発明に用いられる負極は、リチウ
ム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープ
することが可能な材料を主体とするものである。

【００３８】上記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

【００３９】上記リチウムをドープ、脱ドープすること
が可能な材料としては、グラファイト（黒鉛）、難黒鉛
化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料からな
るものを、夫々単独、或いは、混合して用いることがで
きる。この炭素粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであ
るのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き
過ぎても、これら炭素粒子をバインダー中に均一に分散
させることが困難になり、この結果、膜の電気抵抗が高
くなり過ぎる虞が有る。

【００４０】ここで、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）
とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭
素材料であり、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）とは、
２８００℃〜３０００℃程度で熱処理された時に黒鉛化
する炭素材料である。

【００４１】上記難黒鉛化炭素材料を生成するための出
発原料としては、フルフリルアルコールあるいはフルフ
ラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
が好適である。これは、このフラン樹脂を炭素化した炭
素材料が、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、
真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下で示差熱分析（ＤＴＡ）で
７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないからである。

【００４２】また、この他の出発原料としては、特定の
Ｈ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入（いわゆる酸素架橋）した有機材料も前記フラン樹
脂と同様、炭素化したときに優れた特性の炭素材料とな
ることから使用することが可能である。

【００４３】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。

【００４４】このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要
で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を
０．６〜０．８とする必要がある。

【００４５】これら石油ピッチに酸素を含む官能基を導
入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混
酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるい
は酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
酸、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。

【００４６】例えば、上記手法により石油ピッチに酸素
を含む官能基を導入した場合、炭素化の過程（約４００
℃）で溶融することなく固相状態で最終の炭素材料が得
られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。

【００４７】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して電極材とするが、炭素化の
際の条件は特に問わない。（００２）面の面間隔が０．
３７ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下、示差熱分
析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たな
いという特性を満足する炭素材料が得られるような炭素
化条件に設定すればよい。例えば、石油ピッチを酸素架
橋した前駆体の酸素含有量が１０重量％以上となるよう
に条件設定することで、生成される炭素材料の（００
２）面間隔を０．３７ｎｍ以上とすることができる。し
たがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上に
することが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範
囲である。

【００４８】なお、前記酸素架橋を行う有機材料として
は、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８であれば良く、以下
の出発原料をピッチ化等の前熱処理を行うことにより得
られたものが使用可能である。

【００４９】そのような出発原料としては、フェノール
樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役
系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系
化合物や、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他
誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主
成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導
体である。

【００５０】また、易黒鉛化炭素の出発原料となる有機
材料としては、代表的なものとして石炭やピッチが挙げ
られる。

【００５１】ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。

【００５２】また、高分子化合物原料としてはポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ
ート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００５３】これらの出発原料は、炭素化の途中最高４
００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで
芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を
液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過
程である。

【００５４】前記の石炭、ピッチ、高分子化合物の原料
は、炭素化する際、当然のことながら前述の液相炭素過
程を経るものである。

【００５５】その他、出発原料としてはナフタレン、フ
ェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記
各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソ
インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、
フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、
フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も
使用可能である。

【００５６】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温
度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時
間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。

【００５７】なお、以上に説明した難黒鉛化炭素及び易
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。

【００５８】また、本発明の負極にグラファイト（黒
鉛）を用いる場合、天然黒鉛や、例えば、上述した易黒
鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上の高温
で熱処理した人造黒鉛を用いることができる。

【００５９】なお、以上述べたグラファイト、易黒鉛化
炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）及び活性炭の各性質を比較すると、次のようにな
る。

【００６０】結晶性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイトの順で高くなる。また、結晶の密
度は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファ
イトの順で大きくなる。さらに、結晶の空孔度は、グラ
ファイト、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭の順で
大きくなる。また、焼成温度は、活性炭、難黒鉛化炭
素、易黒鉛化炭素、グラファイトの順で高くなる。ま
た、導電性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、
グラファイトの順で高くなる。

【００６１】これらの他、リチウムをドープ、脱ドープ
可能な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物が挙げられる。

【００６２】なお、上述した正極活物質や負極活物質を
用いて正極及び負極を作製するには、従来公知のバイン
ダー樹脂、導電材、溶剤等を用いて常法に従って作製す
ることができる。

【００６３】バインダー樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。

【００６４】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。なお、上述した活物質とバインダー樹脂との混合割
合は、電極の形状等に応じて適宜決定することができ
る。

【００６５】以上示したように、本発明に係る非水電解
液二次電池は、上述した正極、負極、非水電解液を適宜
組み合わせて構成される。なお、非水電解液二次電池の
他の構成、例えば、セパレータ、電池缶、或いは電池形
状等についても、従来の非水電解液二次電池と同様に、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型の種々の形状とする
ことができ、何れの形状についても巻型タイプや積層タ
イプや大型タイプのものに適用することができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。

【００６７】ここでは、非水電解液の組成が電池の特性
に及ぼす影響を評価するため、図１に示すような円筒型
非水電解液二次電池を次のように作製した。

【００６８】実施例１まず、以下のように帯状負極１を作製した。

【００６９】始めに、負極活物質として黒鉛粉末を９０
重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重
量部とを混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペース
ト状の負極合剤スラリーを得た。

【００７０】そして、負極集電体１０として厚さ１５μ
ｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上
記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥した後、ローラ
ープレス機にて一定圧力で圧縮成型することによって帯
状負極１を作製した。

【００７１】一方、以下のように帯状正極２を作製し
た。

【００７２】先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９
０重量部と、導電助剤として黒鉛粉末を６重量部と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部とを混合し
て正極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させることによりペースト状の正極合剤ス
ラリーを得た。

【００７３】そして、正極周電体１１として厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔を用意し、この正極周電体１１の両
面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥した後
に、ローラープレス機により圧縮成型することによって
帯状正極２を作製した。

【００７４】以上のようにして作製された帯状負極１及
び帯状正極２を、図１に示すように、厚さ２５μｍの微
多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を
介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３
の順に積層してから多数回巻回し、所定の大きさの渦巻
型電極体を作製した。

【００７５】このようにして作製した渦巻型電極体を、
上下両面に絶縁板４を載置した状態でニッケルめっきを
施した鉄製電池缶５に収納した。

【００７６】そして、負極の周電をとるために、ニッケ
ル製の負極リード１２を負極周電体１０から導出して電
池缶５に圧着した。また、正極の周電をとるために、ア
ルミニウム製の正極リード１３の一端を正極２に取り付
け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用
薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。

【００７７】次いで、電池缶５の中に、以下の表１に示
される電解液を注入した。

【００７８】

【表１】

【００７９】そして、電池缶５と電池蓋７とをアルファ
ルトを塗布した封口ガスケット６を介してかしめること
で、電流遮断用薄板８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を
固定し、最終的に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
非水電解液二次電池を作製した。

【００８０】実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例
５非水電解液の組成を表１に示す値とした以外は、実施例
１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００８１】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例６及び比較例１〜比較例５の円筒型非水電解液二次電
池について、以下に示すように、初期容量、出力特性、
低温特性、高温下でのサイクル特性及び高温下での保存
特性の評価を行った。

【００８２】＜初期容量の評価方法＞作製した各電池に
対して、充電電圧を４．２Ｖとし、充電電流を１０００
ｍＡとし、充電時間を２．５時間とした条件で充電を行
った後、放電電流を５００ｍＡとし、終止電圧を２．７
５Ｖとした条件で放電を行い、放電時の容量を求めた。
ここで、この放電容量を初期容量とした。

【００８３】＜出力密度の評価方法＞初期容量測定後の
各電池について、初期容量測定時と同じ条件で再び充電
を行った後、放電深度（ＤＯＤ）＝７０％となるまで、
７００ｍＡの放電電流で放電し、放電深度の調整を行っ
た後に、５００ｍＡ，１０００ｍＡ，３０００ｍＡの放
電電流で１０秒間の放電を行い、その時のセル電圧から
放電電流電圧特性（放電ＩＶ特性）を求め、終止電圧
２．７５Ｖの条件で出力を求めた。この出力値をセル重
量で除して出力密度とした。

【００８４】＜低温特性の評価方法＞初期容量測定後の
各電池について、初期容量測定時と同じ条件で再び充電
を行った後、−２０℃の恒温槽内で、放電電流を５００
ｍＡとし、終止電圧を２．７５Ｖとした条件で放電を行
い、放電時の容量を求めた。そして、このときの放電容
量の初期容量に対する比率を、初期容量を１００％とし
て求めた。

【００８５】＜高温サイクル特性の評価方法＞作製した
各電池について、充電電圧を４．２Ｖとし、充電電流を
１０００ｍＡとし、充電時間を２．５時間とした条件で
の充電を行い、その後、放電電流を７００ｍＡとし、終
止電圧を２．７５Ｖとした条件での放電を行い、これを
１サイクルとした。そして、この充放電のサイクルを繰
り返して行って、３００サイクルの充放電を行った後、
放電容量を求め、この放電容量の初期容量に対する比率
を、初期容量を１００％として求めた。このとき、上記
工程全てを６０℃の温度条件下で行った。

【００８６】＜高温保存特性の評価方法＞初期容量測定
後の各電池を６０℃の恒温槽に１５日間保管した後、初
期容量測定と同じ条件で充放電を再び行い、放電容量を
求めた。そして、この放電容量の初期容量に対する比率
を、初期容量を１００％として求めた。

【００８７】以上の測定結果を、表１に示す。

【００８８】実施例１〜実施例６は、エチレンカーボネ
ートを２０容量％〜３０容量％含有する非水溶媒中に、
ＬｉＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解してなる非水電解液を有する。このように、エ
チレンカーボネート及びＬｉＢＦ₄を所定量含有する実
施例１〜実施例６は、表１の結果から明らかなように、
初期容量、出力密度、低温特性、高温サイクル特性及び
高温保存特性が良好な値である。

【００８９】一方、ＬｉＢＦ₄の濃度が所定濃度よりも
小さい比較例１は、実施例１〜実施例６に比較して、特
に、初期容量、出力密度及び高温サイクル特性が低下し
ている。また、ＬｉＢＦ₄の濃度が所定濃度よりも多い
比較例２は、実施例１〜実施例６よりも、特に、初期容
量や出力密度が低下している。

【００９０】したがって、非水電解液中のＬｉＢＦ₄の
濃度は、２．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌであるこ
とが好ましいと判明した。

【００９１】また、エチレンカーボネートの量が所定量
よりも少ない比較例３は、実施例１〜実施例６に比較し
て、特に、初期容量、出力密度及び高温サイクル特性が
低下している。さらに、エチレンカーボネートの量が所
定量よりも多い比較例４は、実施例１〜実施例６に比較
して、特に、低温特性が低下している。

【００９２】したがって、非水溶媒中のエチレンカーボ
ネートの含有量は、２０容量％〜３０容量％であること
が好ましいと判明した。

【００９３】また、電解質としてＬｉＢＦ₄の代わりに
ＬｉＰＦ₆を用いている比較例５は、特に、高温保存特
性及び高温サイクル特性が低下している。このことよ
り、電解質としては、高温下における保存特性及びサイ
クル特性の点から、ＬｉＢＦ₄が好ましいと判明した。

【００９４】以上の結果から、マンガン酸化物又はリチ
ウムマンガン酸化物を含む正極と、リチウムをドープ且
つ脱ドープ可能な材料よりなる負極と、エチレンカーボ
ネートを所定量含有する溶媒中に所定量のＬｉＢＦ₄が
溶解された非水電解質とを組み合わせることによって、
高温下におけるサイクル特性及び保存特性が向上される
とともに、良好なレベルの初期容量、出力特性及び低温
特性が得られた非水電解液二次電池が得られるとわかっ
た。

【００９５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水電解液二次電池では、非水電解液において、熱分
解温度が高いＬｉＢＦ₄を電解質として用い、誘電率の
高いエチレンカーボネートを含有する溶媒を非水溶媒と
して用い、しかもＬｉＢＦ₄の濃度及び非水溶媒中のエ
チレンカーボネートの含有量がそれぞれ規定されるもの
である。これにより、本発明に係る非水電解液二次電池
は、非水電解液の熱安定性や電気伝導度や粘性等の性質
が最適化されるため、室温以上の環境下における電池特
性の劣化を極力抑制することができて、優れたサイクル
特性、保存特性及び出力特性を兼ね備えた高信頼性の得
られたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の
一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁
板、５電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電池蓋

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱
ドープすることが可能な材料を含有する負極と、エチレンカーボネートを２０容量％〜３０容量％含有す
る非水溶媒中に、少なくともＬｉＢＦ₄が２．０ｍｏｌ
／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されてなる非水電
解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記正極に用いられるマンガン酸化物又
はリチウムとマンガンとの複合酸化物は、スピネル型結
晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。