JPH1129738A - インキの定着性、耐水性を向上させたインキ受容層用コーティング組成物及びその製造法 - Google Patents

インキの定着性、耐水性を向上させたインキ受容層用コーティング組成物及びその製造法

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JPH1129738A
JPH1129738A JP9185640A JP18564097A JPH1129738A JP H1129738 A JPH1129738 A JP H1129738A JP 9185640 A JP9185640 A JP 9185640A JP 18564097 A JP18564097 A JP 18564097A JP H1129738 A JPH1129738 A JP H1129738A
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賢 中谷
Itsuhito Nishida
逸人 西田
Sakae Murata
栄 村田
Hideichirou Riku
秀一郎 陸
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TAKAMATSU YUSHI KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット印刷におけるインキの定着
性、耐水性が良く、かつ透明性、記録画像鮮明性に優れ
たインキ受容層用コーティング組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）平均分子量４０００〜３００００
の水性ポリエステル樹脂１００〜１０重量％と水性ウレ
タン樹脂０〜９０重量％に（Ｂ）ケン化度が７５〜１０
０％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコー
ルが混合された水溶液もしくは水分散液中において
（Ｃ）親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１００〜
６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０
重量％をグラフト重合して得られるアニオン性グラフト
ポリマー（１）と（Ｄ）側鎖にカチオン性第４級アンモ
ニウム塩基を有するラジカル重合性ビニルモノマー１０
〜１００重量％と他の共重合可能なビニルモノマー９０
〜０重量％との共重合体に（Ｅ）ケン化度が７５〜１０
０％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコー
ルを混合することにより得られる変性カチオン性ポリマ
ー（２）とからなるインキ受容層用コーティング組成物
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インキの定着性、耐水
性を向上させたインキ受容層用コーティング組成物及び
その製造法に関する。さらに詳しくは、本発明はプラス
チックフィルム、合成紙、編織物、不織布、紙、金属等
の基材に塗工することにより、インクジェット印刷にお
いて印刷適性の良いかつインキの定着性・耐水性の良い
インキ受容層用コーティング組成物及びその製造法を提
供するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式は高速記録が可
能であること、印刷基材に非接触であるため衝撃音が少
ないこと、印刷基材には普通紙を初め種々のものが使用
可能であること、カラー記録が可能であることなどの利
点から近年各種ファクシミリやプリンター装置に大いに
活用されている。
【０００３】印字記録された画像はコントラストが高く
滲みのない鮮明画像であることが要求され、このため印
刷基材として紙以外のプラスチックフィルムや合成紙を
用いる場合は基材表面にインキ受容層を塗工する方法が
とられている。インキ受容層はインキを素早く吸収し、
吸収したインキを定着させ印刷面に耐水性を持たせるこ
とが要求される。
【０００４】この要求を満たすためインキの定着剤とし
てカチオン性化合物を配合したインキ受容層が提案され
ており、例えば特開平７−６１１１３においてはポリビ
ニルアセタール樹脂とカチオン性化合物を必須成分とす
る記録媒体が、また特開平７−６８９２６にはポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルホモ
ポリマー及び／又は酢酸ビニルコポリマーの混合物に４
級ンモニウム化合物を含有させたインク受容層が提案さ
れている。
【０００５】しかしながら上記方法では印刷基材との密
着性不足や皮膜の耐水性不足に起因する滲み等の問題が
まだ解決されておらず又インキの乾燥性においても十分
満足のできるものは得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解決し、透明性が良好でかつインキ吸収性の良
い、インキ定着性・耐水性の良いインクジェット記録用
インキ受容層用コーティング組成物を得ることにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するべく鋭意検討した結果、本発明をするに至っ
た。すなわち本発明は、（Ａ）平均分子量４０００〜３
００００の水性ポリエステル樹脂１００〜１０重量％と
水性ウレタン樹脂０〜９０重量％に（Ｂ）ケン化度が７
５〜１００％、重合度が５００〜５０００のポリビニル
アルコールが混合された水溶液もしくは水分散液中にお
いて（Ｃ）親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１０
０〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜
４０重量％をグラフト重合して得られるアニオン性グラ
フトポリマー（１）と（Ｄ）側鎖にカチオン性第４級ア
ンモニウム塩基を有するラジカル重合性ビニルモノマー
１０〜１００重量％と他の共重合可能なビニルモノマー
９０〜０重量％との共重合体に（Ｅ）ケン化度が７５〜
１００％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアル
コールを混合することにより得られる変性カチオン性ポ
リマー（２）とからなる、インキ吸収性が良く鮮明で滲
みのない画像が得られかつインキ定着性、耐水性の優れ
たインキ受容層用コーティング組成物及びその製造法を
開示するものである。
【０００８】一般にインクジェット記録用インキ受容層
においてインキ吸収性を高めると耐水性は低下し、逆に
耐水性を向上させるとインキ吸収性、乾燥性は悪くな
り、滲みやビーディングによる画質の低下と言った問題
が発生することが知られている。本発明者らはこの問題
を解決するため従来よりインキ受容層をアニオンとカチ
オンの２層構造とする方法を提案してきたが、今回この
２層構造の性質を１液で作製する事が可能であることを
見いだし本発明をするに至ったものである。
【０００９】即ち本発明の組成物は上記の親水性ビニル
モノマーがグラフト重合したアニオンポリマーと、ポリ
ビニルアルコールにより包まれたカチオンポリマーが１
液中に存在するコーティング組成物である。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。本発
明において使用される水性ポリエステル樹脂としては平
均分子量が４０００〜３００００のポリエステル樹脂が
使用される。本発明の水性ポリエステル樹脂は公知の製
造技術によりジカルボン酸とジオールとをエステル化
（エステル交換）、重縮合させることによって製造され
るが、その製造方法についてはなんら限定されるもので
はない。
【００１１】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを主体
とすることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の
芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいため
に密着性が向上する利点があるからである。特にテレフ
タル酸を用いた水性ポリエステル樹脂はポリエチレンテ
レフタレート系ポリエステルの成型物に対して密着性が
大きく、好ましい水性ポリエステル樹脂である。
【００１２】本発明に使用される水性ポリエステル樹脂
を構成するジカルボン酸成分としては、上記のような芳
香族ジカルボン酸、またはそのエステルを使用すること
が好ましいが、これら以外にアジピン酸、コハク酸、セ
バチン酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキシルジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸
またはこれらのエステルを、ジカルボン酸成分としても
しくはその一部として使用することもできる。
【００１３】エステルを使用する場合には、メチルエス
テル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが使用
される。これらのエステルはモノエステルでもジエステ
ルでも差支えない。
【００１４】一方、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類
が使用される。
【００１５】本発明の水性ポリエステル樹脂は、水溶性
あるいは水分散性を付与するために分子中に親水基とし
てスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を含有するよ
うに重合される。スルホン酸塩を含有させるための具体
例としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部として用いる方
法が挙げられる。その使用量はジカルボン酸成分中に２
〜１５モル％が好ましい。
【００１６】カルボン酸塩を含有させるための具体例と
しては、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として
３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポリエステ
ル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフトする方法
などによりカルボン酸含有のポリエステルを作製し、ア
ルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等と
ともに水溶性塩を形成する物質との塩類とする方法が挙
げられる。
【００１７】ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の量
は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇの間が好ましい。
【００１８】本発明の水性ポリエステル樹脂は、既に述
べたとおり分子量が４０００〜３００００であるが、こ
の際分子量が４０００以下では耐水性、耐ブロッキング
性、密着性等の樹脂物性が低下するし、３００００以上
では水への均一な溶解もしくは分散が難しく、時間の経
過とともにゲル化する傾向がある。ことに分子量が５０
００〜２５０００のものが好ましい。
【００１９】本発明の水性ポリエステル樹脂は水溶液あ
るいは水分散液にされるがその手段は、スルホン酸塩含
有ポリエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５０
〜９０℃の温水に溶解若しくは分散させる。この場合樹
脂の溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機溶
剤を併用してもよい。水溶性有機溶剤としては、低級ア
ルコール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテ
ルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的に
は、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、
イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル等が使用できる。
【００２０】又、カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂の
場合は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物を添加した好
ましくは５０〜９０℃の温水に、攪拌下に溶解もしくは
分散させる。この場合も上記水溶性有機溶剤を併用して
も良い。
【００２１】本発明において使用される水性ウレタン樹
脂とはポリヒドロキル化合物、ジイソシアネート及びジ
イソシアネートと反応する水素原子を少なくとも２個含
有する低分子量の鎖伸長剤とから合成されるポリウレタ
ン樹脂を水に溶解あるいは分散させて得られるもので公
知の方法により合成される。水に溶解あるいは分散させ
るための親水性基としてカルボキシル基等のアニオン性
基を分子中に有しているものを指す。
【００２２】上述のウレタン樹脂製造に用いられるポリ
ヒドロキシル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、
二量化リノレイン酸、マレイン酸等の有機酸と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレグリコール等のグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなどから脱水
縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシ
プロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、シュクローズ、スターチ、リン酸などの無機酸
を開始剤としたポリオキシプロピレンポリオール、ポリ
オキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール等のポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油
の誘導体、トール油誘導体、その他水酸基化合物等であ
る。
【００２３】ジイソシアネートとしては、例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニ
レンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′
−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート等である。
【００２４】鎖伸長剤としては、エチレングリコール、
１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリ
イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）エーテル、レゾルシノール−ビス（β−
ヒドロキシエチル）エーテル等のポリオール、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミン等のポリアミン、ヒドラジン
類、及び水が挙げられる。
【００２５】本発明において使用されるポリビニルアル
コールとは、一般にポリ酢酸ビニルを酸ケン化法または
アルカリケン化法によりケン化することにより得られる
もので、ケン化度が７５〜１００％のものが適してい
る。ここで言うポリ酢酸ビニルは５％以下の他の共重合
可能なモノマーとの共重合物であっても良い。また重合
度は５００〜５０００のものが好ましく、重合度、ケン
化度の異なったものを混合して用いてもよい。
【００２６】本発明において使用される親水性のラジカ
ル重合性ビニルモノマーとしては、親水基として下記化
学式で表わされるものを有するモノマーが使用される。
【００２７】
【化２】
【００２８】具体的に本発明において使用される親水性
のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル等のヒドロキシアクリル酸エステル、エチレン
グリコールアクリレート、エチレグリコールメタクリリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレングリコールメタクリレート等のグリコールエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、メトキシメチロールアクリルアミド等の
アクリルアミド系化合物、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のグリシジルアクリレート系化合
物、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン等の含窒素ビニル系化合物、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の
不飽和酸及びその塩、アクリル酸アミノアルキル、メタ
クリル酸アミノアルキルエステル等が例示できる。
【００２９】以上の親水性ラジカル重合性モノマーは単
独で用いてもよいし、数種組み合わせて用いてもよい。
更にこれらの親水性モノマーに他の共重合可能なビニル
モノマーを併用することもできる。
【００３０】共重合可能な他のビニルモノマーとしては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、ジメチルビニル
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等のビニルシラン、エチレン、プロピレン、
スチレン、ブタジエン等のオレフィンやジオレフィン化
合物等が挙げられる。
【００３１】本発明におけるアニオン性グラフトポリマ
ーは上記水性ポリエステル樹脂１００〜１０重量％と水
性ウレタン樹脂０〜９０重量％にポリビニルアルコール
が混合された水溶液もしくは水分散液に親水性のラジカ
ル重合性ビニルモノマー１００〜６０重量％と他の共重
合可能なビニルモノマー０〜４０重量％をグラフト重合
して得られる。
【００３２】水性ポリエステル樹脂と水性ウレタン樹脂
の配合比を変えることにより、各種基材に対して密着性
の良い皮膜を形成することができる。この際水性ポリエ
ステル樹脂が１０重量％以下になると耐光性、耐熱性、
顔料インキの密着性が劣るため好ましくない。また親水
性ビニルモノマーが６０重量％以下になるとインキの吸
収性が悪くなり好ましくない。
【００３３】アニオン性グラフトポリマーを得るための
重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ
る。例えば上記水性ポリエステル樹脂１００〜１０重量
％と水性ウレタン樹脂０〜９０重量％にポリビニルアル
コールが混合された水分散液中に重合開始剤と必要に応
じて少量の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちな
がらラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌しながら徐々
に添加し、その後２〜５時間熟成して重合を完結し本発
明のアニオン性グラフトポリマーを得る方法が挙げられ
る。ラジカル重合性ビニルモノマーは水性ポリエステル
樹脂、水性ウレタン樹脂およびポリビニルアルコールに
グラフト重合しているため、この成分はインキの吸収性
に優れるとともにポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂
の特徴である密着性、耐水性、強靱性等の性質も合わせ
持っている。
【００３４】重合開始剤としては一般的なラジカル重合
開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイル
やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化
物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が使用できる。
【００３５】水性ポリエステル樹脂または水性ポリエス
テル樹脂と水性ウレタン樹脂の混合物に対するポリビニ
ルアルコールとラジカル重合性ビニルモノマーの割合
は、固形分比にして水性ポリエステル樹脂または水性ポ
リエステル樹脂と水性ウレタン樹脂の混合物１００重量
部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜３００重量部であり、ラジカル重
合性ビニルモノマーが１０〜５００重量部、好ましくは
２０〜３００重量部である。
【００３６】ポリビニルアルコールが１０重量部以下で
は画像の鮮明性、インキ吸収性が不良となるし、５００
重量部以上では耐水性や顔料インキの密着性が不良とな
る。またラジカル重合性ビニルモノマーが１０重量部以
下ではインキ吸収性が不良となるし５００重量部以上に
なると耐水性や耐ブロッキング性不良となる。
【００３７】本発明において使用される側鎖にカチオン
性第４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性ビニ
ルモノマーとしては、アクリル酸アミノアルキルエステ
ルやメタクリル酸アミノアルキルエステルの４級化物、
例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル
やジメチル硫酸による４級化物、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル、ジメチル硫
酸、塩化ベンジル、モノクロロ酢酸などによる４級化
物、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン
の４級化物、ビニルベンジルアンモニウム塩、ジアリル
アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩基を有するモノ
マーが例示できる。
【００３８】側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩を
有するラジカル重合性ビニルモノマーに共重合可能な他
のビニルモノマーとしては前述のものが使用できる。
【００３９】上記側鎖にカチオン性第４級アンモニウム
塩を有するラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１００
重量％と共重合可能な他のビニルモノマー９０〜０重量
％との共重合体（以下カチオン性共重合体とする）にお
いて側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩を有するラ
ジカル重合性ビニルモノマーが１０重量％以下になると
インキの定着性及びインキ吸収性が不良となる。
【００４０】カチオン性共重合体を得る為の具体的方法
としては従来公知の方法を用いることが出来る。例えば
重合開始剤と必要に応じて少量の乳化分散剤を溶解した
水を７０〜８０℃に保ちながら、ラジカル重合性ビニル
モノマーを攪拌しながら徐々に滴下し、その後２〜５時
間熟成して重合を完結しカチオン性共重合体を得ること
ができる。
【００４１】重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドや過酸化水素等の過酸
化物やアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
−（アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物が使用
できる。過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等のアニ
オン基が生成する開始剤はカチオン性モノマーとのコン
プレックスを起こすため好ましくない。
【００４２】本発明のカチオン性共重合体は成膜性が優
れ、０℃以上の温度において乾燥することにより透明な
皮膜を形成する。そしてインキ中のアニオン性の染料と
の間にイオンコンプレックスを生じインキを定着する性
能において優れている。
【００４３】本発明において用いられる変性カチオンポ
リマーは上記カチオン性共重合体にポリビニルアルコー
ルを混合することにより得られる。ポリビニルアルコー
ルは前述のケン化度７５〜１００％、重合度５００〜５
０００のものが使用できる。本発明のカチオン性共重合
体はポリビニルアルコールが事前に混合されることによ
り表面がノニオン化され、本発明のアニオン性グラフト
ポリマーと容易にはイオンコンプレックスを生じず安定
に存在することができる。
【００４４】カチオン性共重合体とポリビニルアルコー
ルの混合比は固形分比でカチオン性共重合体１００重量
部に対してポリビニルアルコール５〜２００重量部であ
る。ポリビニルアルコールが５重量部以下だとアニオン
性グラフトポリマーとの混合が不可能になるし、ポリビ
ニルアルコールが２００重量部以上だとインキの定着性
や基材への密着性及び顔料インキの密着性が不良とな
る。
【００４５】本発明のインキ受容層用コーティング組成
物は上記のアニオン性グラフトポリマーと変性カチオン
ポリマーを混合して得られる。混合の方法は特に限定さ
れないが、変性カチオンポリマー水分散液にアニオン性
グラフトポリマー水分散液を徐々に滴下していく方法に
より最も安定なコーティング液を作ることができる。こ
の方法により作製されたコーティング液中においてアニ
オン性のグラフトポリマーとカチオンポリマーはイオン
コンプレックスを作って凝集することはなく安定に存在
することができる。この理由としてはアニオン性のポリ
エステル樹脂粒子またはウレタン樹脂粒子がグラフトポ
リマーにより保護されており、かつカチオン性共重合体
もポリビニルアルコールに包まれている為両樹脂は吸
着、凝集することなく独立して同じ液中に微粒子で共存
しているものと思われる。そして乾燥、成膜後もインキ
吸収性成分の中にインキ定着性のカチオン成分が微細な
海島構造となって存在すると考えられ、個別にできた膜
の耐水性より格段に基材への密着性と皮膜の耐水性が向
上されることで理解できる。
【００４６】アニオン性グラフトポリマーと変性カチオ
ンポリマーの混合比は固形分重量比にて５０：５０〜９
５：５である。変性カチオンポリマーの割合が５０重量
％以上になると染料タイプのインキによる印刷において
印字性不良となるばかりかインキの耐水性・定着性も不
良となるし、乾燥後ポリエステルフィルム等の基材がカ
ールする原因になる。変性カチオンポリマーの割合が５
重量％以下ではインキの定着性が不十分で耐水性不良と
なる。
【００４７】以上のようにして得られる本発明のインキ
受容層用コーティング組成物には必要に応じてエポキシ
樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ウレタン系樹脂等の樹脂成分、イソシアネート系化
合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド、シランカッ
プリング剤等の架橋剤、シリカ、アルミナ、タルク、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、雲母等の無機フィラー
やポリアクリル酸メチル、ポリスチレン系、ポリアクリ
ロニトリル系の多孔質微粒子有機フィラー、チタン系や
クロム系の無機顔料や有機顔料、造膜助剤、増粘剤、レ
ベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を添加することが
できる。
【００４８】本発明のインキ受容層用コーティング組成
物は次に述べる基材に塗工し乾燥される。基材として
は、プラスチックフィルムなどの成型物、合成紙などの
印刷用紙が使用できる。プラスチックフィルムとしては
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビ、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリスチレン、セロファ
ン、トリアセテート等が、また合成紙としてはポリプロ
ピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリエス
テル系のものが挙げられる。さらに紙あるいは織物や編
物等の布や不織布、金属、木材、セラミック、陶器など
の成型品等に塗工することも可能である。
【００４９】本発明のインキ受容層用コーティング組成
物は、通常水もしくは水を主体とする溶液もしくは分散
液として使用され、その濃度は１０〜５０重量％が好適
である。通常のロールコーター、グラビアコーター、バ
ーコーター、ナイフコーター等により被印刷物の片面も
しくは両面に塗工、乾燥される。塗布量としては通常乾
燥後の膜厚で２〜５０μ、より好ましくは５〜３０μの
範囲で使用される。布や不織布等の場合は浸漬処理によ
って加工することもできる。
【００５０】本インキ受容層にインクジェット印刷する
場合の印刷インキとしては、水性および油性の染料イン
キ、顔料インキが使用可能である。実際にインクジェッ
ト印刷において、ノズルから噴射したインキドロップは
本インキ受容層に着弾し、吸収される。インキ成分中の
酸性染料あるいは顔料は受容層中のカチオン性共重合体
により定着される。その結果以上のようにして得られる
インキ受容層は基材への密着性が良好で透明性、光沢が
良く、インキの吸収性、乾燥性に優れ、そしてインクジ
ェット記録方式により印字記録された画像は鮮明で滲み
がなく、インキの定着性、耐水性が良好であり、また印
字後の保存安定性が良好である。
【００５１】また本コーティング組成物は基本的に架橋
剤等を添加せず１液にて使用でき、塗工後乾燥するだけ
で上記性能が発現される為皮膜作製工程費が大幅に節約
され、本用途のインキ受容層用コーティング組成物とし
て有用である。
【００５２】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 水性ポリエステルの製造 ［製造例１］テレフタル酸ジメチル０．５モル、イソフ
タル酸ジメチル０．４５モル、５−ナトリウムイソフタ
ル酸ジメチル０．０５モル、エチレングリコール０．５
モル、ネオペンチルグリコール０．５モルを酢酸亜鉛と
三酸化アンチモンを触媒として反応容器中で１７０〜２
２０℃で３時間エステル交換を行った後、２６０℃まで
昇温しつつ反応系内を徐々に減圧して、１時間に５ｍｍ
Ｈｇとし、更に減圧下（０．２ｍｍＨｇ）で所定粘度が
得られるまで重縮合を行ない分子量１６，０００のポリ
エステル樹脂Ａを得た。 ［製造例２］テレフタル酸ジメチル１１５重量部、イソ
フタル酸ジメチル７５重量部、エチレングリコール７１
重量部、ネオペンチルグリコール１１０重量部を触媒の
酢酸亜鉛、三酸化アンチモンとともに、製造例１と同様
の反応器に仕込み１４０〜２２０℃で３時間をかけてエ
ステル交換反応を行った。次いで、２４０〜２７０℃で
減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で３０分かけて重縮合
反応を行った。次に常圧下１７０〜１９０℃で無水トリ
メリット酸１５重量部を入れ、３０分間付加反応を行
い、分子量５７００、酸価４２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエ
ステル樹脂Ｂを得た。 ［製造例３］製造例１と同じ組成で反応を進め、樹脂の
粘度が上がる前に反応系から取り出して分子量２５００
のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００５３】上記のポリエステル樹脂Ａ、Ｃはそれぞれ
１６０重量部を水２４０重量部に６５〜８５℃で攪拌し
つつ均一に溶解し、固形分濃度４０重量％の水溶液を得
た。また上記ポリエステル樹脂Ｂについては樹脂１６０
重量部をその酸価と当量のアンモニア水を含む水２００
重量部とブチルセロソルブ４０重量部の混合水溶液に６
５〜８５℃で攪拌しつつ均一に溶解し、固形分濃度４０
重量％の水溶液を得た。
【００５４】アニオン性グラフトポリマーの製造 ［製造例ａ〜ｄ、及びｅ〜ｊ（比較）］冷却管付き反応
容器に下記表１の組成にて水性ポリエステル樹脂、水性
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール水溶液、水を仕込
み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行っ
た。次に開始剤を添加して７０〜８０℃に昇温し１時間
をかけてラジカル重合性ビニルモノマーを滴下し、さら
に同温度にて３時間熟成しアニオン性グラフトポリマー
を得た。
【００５５】ｅは水性ポリエステルの分子量が４０００
以下の例である。ｆはポリビニルアルコールを含まない
アニオン性グラフトポリマーの例である。ｇは水性ポリ
エステル樹脂１００重量部に対するポリビニルアルコー
ルの割合が５００重量部以上のアニオン性グラフトポリ
マーの例である。
【００５６】ｈはビニルモノマー中の親水性ビニルモノ
マーの割合が６０重量％以下のアニオン性グラフトポリ
マーの例である。ｉは水性ポリエステル樹脂１００重量
部に対するビニルモノマーの割合が５００重量部以上の
アニオン性グラフトポリマーの例である。ｊは水性ポリ
エステル樹脂が１０重量％以下の例である。
【００５７】
【表１】
【００５８】［製造例ｋ（比較）］製造例ｆにて得られ
たアニオン性グラフトポリマー水分散液１００重量部に
対して１０％ゴーセノールＧＨ−１７を２５重量部配合
した。（重合終了後ポリビニルアルコールを混合した場
合の例）
【００５９】変性カチオンポリマーの製造 ［製造例イ、ロ及びハ、ニ、ホ（比較）］冷却管付き反
応容器に、下記表２の組成にて水及び乳化剤を仕込み２
０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った。次に
開始剤を添加して７０〜８０℃に昇温し２時間をかけて
ラジカル重合性ビニルモノマーを滴下しさらに同温度に
て３時間熟成したのち冷却した。冷却後ポリビニルアル
コール水溶液を混合し変性カチオンポリマー得た。
【００６０】ハはビニルモノマー中のカチオン性第４級
アンモニウム塩を有するビニルモノマーの割合が１０重
量％以下の例である。ニはカチオン性共重合体１００重
量部に対するポリビニルアルコールの割合が５重量部以
下の例である。ホはカチオン性共重合体１００重量部に
対するポリビニルアルコールの割合が２００重量部以上
の例である。
【００６１】
【表２】
【００６２】インキ受容層用コーティング剤の製造 アニオン性グラフトポリマー及び変性カチオンポリマー
は水にて固形分を１２重量％に調整し、表３の組み合わ
せ及び混合割合にてアニオン性グラフトポリマーと変性
カチオンポリマーを混合してインキ受容層用コーティン
グ剤を得た。混合方法は混合容器に変性カチオンポリマ
ーを仕込み攪拌しながら３０分をかけてアニオン性グラ
フトポリマーを徐々に混合し、全量投入後更に１時間攪
拌を続けてコーティング剤を得る方法をとった。但し比
較例９は混合中に凝集を起こし安定なコーティング液は
作製できなかった。比較例１２はアニオン性グラフトポ
リマー単独の例である。
【００６３】
【表３】
【００６４】コーティング剤の塗工例及び性能評価 １．ポリエステルフィルムへの塗工例 膜厚１００μの二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後
の塗布厚さが１０μになるように上記コーティング剤
（実施例１〜６、及び比較例１〜１２）を塗布し１００
℃で５分間乾燥した。得られた加工フィルムについて、
下記の試験を行った。 １）ポリエステルフィルムへの密着性 碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２）
に準じ、加工面の上からセロハンテープを貼り付け、１
８０゜方向に速やかに引き剥がした後の樹脂残存率を測
った。
【００６５】 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ２）耐ブロッキング性 加工面と未加工面を重ね合わせて１ｋｇ／ｃｍ２の荷重
を掛け、４０℃、ＲＨ９０％の条件下に２４時間放置
後、剥離時の状況から耐ブロッキング性を評価した。
【００６６】 〇：全く抵抗がなく剥離する △：やや抵抗がある ×：かなり抵抗がある ３）透明性 塗工面の曇りを目視にて判定した。
【００６７】 〇：完全に透明 △：僅かに曇りのあるもの ×：完全に不透明なもの ４）画像の鮮明性 キャノン社製のカラーインクジェットプリンターＢＪＣ
−４００Ｊを用いて加工面に印字を行い、画像滲み、色
調、濃度を目視により判断した。
【００６８】 〇：滲みがなく鮮明 ×：滲みがある ５）インキの浸透性・乾燥性 印字後の画像に４０ｇ／ｃｍ２の荷重にて５秒間濾紙を
押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測
定した。 〇：３０秒以内で浸透し、べとつかない ×：３０秒以内に浸透しないで、べとつく ６）インキの定着性 印字し１日放置後の画像にピペットにて水滴を１滴落と
し、１０秒後に４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてティッシ
ュペーパーにてふき取りインキ及び皮膜の残存具合を判
定した。
【００６９】 〇：インキがほとんど落ちない △：インキはとれるが皮膜は残る ×：皮膜ごと取れる ７）カールの有無 加工フィルムをオーバーヘッドプロジェクターにて映写
し、熱によりフィルムがカールしないか調べた。
【００７０】 ○：カールしない ×：カールする ８）顔料インクの密着性 ヒューレット・パッカード社製カラーインクジェットプ
リンターＤＪ−８５０Ｃにて印刷し、顔料インクである
黒インキでの印字部分の密着性を碁盤目テープ法にて調
べた。
【００７１】 ○：インキがほとんどとれない ×：インキがかなりとれる
【００７２】結果は表４の通りである。すなわち実施例
１〜６はインキの定着性を含むすべての項目において良
好な性能を示した。それに対して比較例１〜１２は性能
不十分であった。
【００７３】
【表４】
【００７４】２．合成紙への塗工例 ２−１ ポリプロピレン系合成紙の例 実施例１のコーティグ剤にファインシールＸ−３７（徳
山曹達社製微粒シリカ、２次粒子径３．７μ）を固形分
重量比にて０．２％添加し良く混合した後、乾燥後の塗
布厚さが１０μになるようユポＦＰＧ−１３０（王子油
化合成紙社製）に塗布し８０℃で３分間乾燥した。光沢
が良好で高級感のある塗工フィルムが得られた。ヒュー
レット・パッカード社製カラーインクジェットプリンタ
ーＤＪ８５０Ｃにて印刷したところ、良好な印刷性、イ
ンキ定着性が得られた。 ２−２ ポリエステル系合成紙の例 ２−１と同様のコーティング剤を２−１と同様にしてポ
リエステル系合成紙に塗布した。光沢の良いカールの少
ない塗工フィルムが得られた。２−１と同様にして性能
評価を行ったところ２−１と同様良好な性能が得られ
た。
【００７５】３．紙への塗工例 ３−１ 高級紙（塗工紙）の例 実施例２のコーティング剤にカルライトＫＴ（白石工業
社製炭酸カルシウム、２次粒子径２．０μ）を固形分重
量比にて０．５％添加し良く混合した後、乾燥後の塗布
厚さが１５μになるようキャスティング前の高級紙に塗
布し８０℃で３分間乾燥した。ピクティ３００（ＮＥＣ
社製カラーインジェットプリンター）のフォトプリント
モードにて印刷したところ、にじみやはじきのない鮮明
でキャスティング工程を施したと同等の光沢のある高品
質な印刷物が得られた。
【００７６】３−２ その他の紙の例 情報記録用紙、板紙、ダンボール、普通紙に３−１と同
様のコーティング剤を３−１と同様にして塗布した。普
通紙は浸漬方法でも行った。３−１と同様に印刷したと
ころ良好な印刷結果が得られた。
【００７７】４．不織布の例 ポリエチレン系不織布及びポリエステル系不織布に実施
例３のコーティング剤を乾燥後の付着量が１２ｇ／ｍ２
になるよう塗布し８０℃で３分間乾燥した。ピクティ３
００のフォトプリントモードにて印刷を行ったところ良
好な印刷結果が得られた。
【００７８】５．その他フィルムの例 軟質塩ビフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルムに実施例３のコーティング剤を乾燥後の
塗膜厚さが８μになるよう塗布し８０℃で２分間乾燥し
た。軟質塩ビは可塑剤のブリード防止としてペスレジン
Ａ−１２４Ｓ（高松油脂製変性ポリエステル樹脂）を１
μ塗布した上に実施例３のコーティング剤を塗布した。
ピクティ３００のフォトプリントモードにて印刷したと
ころ良好な印刷結果が得られた。インキの定着性も良好
であった。
【００７９】６．繊維製品の例 生地として綿１００％織物、綿１００％編物、ポリエス
テル／綿混（６５／３５）織物、ポリエステル１００％
織物、ナイロン１００％織物、毛１００％織物を使用し
た。ポリエステル織物についてはＳＲ−１０００（高松
油脂社製ポリエステル用親水加工剤）にて、またナイロ
ン織物についてはラノゲンＫＲＮ−６（高松油脂社製ナ
イロン用親水加工剤）にて親水加工したものを使用し
た。
【００８０】各基布に実施例１のコーティング剤を乾燥
後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるようナイフコートし１
００℃で５分間乾燥して処理布を得た。次に各生地に対
しそれぞれインクジェット印刷を行った後、それぞれの
染料、生地に対する一般的な染着工程を施し染色加工品
を得た。得られた染色加工品は滲みがなく、色調、濃度
が優れ耐洗濯性も良好であり又耐光性、耐熱性において
も優れていた。
【００８１】７．バックプリント用のアンカーコート剤
兼用受容層の例 １００μの透明ポリエステルフィルムに実施例１のコー
ティング剤を乾燥後の膜厚が３μになるよう塗布し１２
０℃で１分間乾燥した。その上にバックプリント用コー
ト剤（アクリル系樹脂に多孔質微粒子を配合した物）を
乾燥後の膜厚で１５μになるよう塗布し１２０℃で３分
間乾燥しバックプリント用フィルムを作製した。これと
は別に同じポリエステルフィルムにバックコート用コー
ト剤のみを１５μ塗布したフィルムを作製して性能比較
を行った。本発明のコート剤をアンカーコートしたフィ
ルムはアンカーコート無しのフィルムに比べて密着性、
耐水性、印字性、光透過性において優れていた。
【００８２】
【効果】以上説明したように、本発明のコーティング組
成物は疎水性被印刷物に対しても密着性が良好であり、
かつインクジェット印刷による印刷性が良好であるとと
もに基材の透明性を損なわずインキの定着性、耐水性も
良好である。
【００８３】従って本発明のコーティング組成物を被印
刷基材に施すことによりインクジェット印刷にて鮮明で
滲みがなくインキ定着性、耐水性の良い印刷ができ、そ
のためインクジェット記録シートを製造するための極め
て好適な組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 201/02 201/02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）平均分子量４０００〜３００００
    の水性ポリエステル樹脂１００〜１０重量％と水性ウレ
    タン樹脂０〜９０重量％に（Ｂ）ケン化度が７５〜１０
    ０％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコー
    ルが混合された水溶液もしくは水分散液中において
    （Ｃ）親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１００〜
    ６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０
    重量％をグラフト重合して得られるアニオン性グラフト
    ポリマー（１）と（Ｄ）側鎖にカチオン性第４級アンモ
    ニウム塩基を有するラジカル重合性ビニルモノマー１０
    〜１００重量％と他の共重合可能なビニルモノマー９０
    〜０重量％との共重合体に（Ｅ）ケン化度が７５〜１０
    ０％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコー
    ルを混合することにより得られる変性カチオン性ポリマ
    ー（２）とからなるインキ受容層用コーティング組成
    物。
  2. 【請求項２】 親水性のラジカル重合性ビニルモノマー
    の親水性基として下記（ａ）〜（ｆ）の化学式で表され
    るものを使用する請求項１記載のインキ受容層用コーテ
    ィング組成物。 【化１】
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の（Ａ）水性ポリエステ
    ル樹脂１００〜１０重量％と水性ウレタン樹脂０〜９０
    重量％、（Ｂ）ポリビニルアルコール、（Ｃ）ラジカル
    重合性ビニルモノマーの固形分重量比が、（Ａ）１００
    重量部に対して（Ｂ）１０〜５００重量部（Ｃ）１０〜
    ５００重量部であり、（Ｄ）側鎖にカチオン性第４級ア
    ンモニウム塩基を有するラジカル重合性ビニルモノマー
    と他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体と
    （Ｅ）ポリビニルアルコールの固形分重量比が（Ｄ）１
    ００重量部に対して（Ｅ）５〜２００重量部であり、
    （１）アニオン性グラフトポリマーと（２）変性カチオ
    ンポリマーが固形分重量比にて５０：５０〜９５：５で
    ある請求項１、２記載のインキ受容層用コーティング組
    成物。
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