JPH1129744A

JPH1129744A - シリカ系被膜形成用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜

Info

Publication number: JPH1129744A
Application number: JP9183755A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamamoto; 靖浩山本; Hiroyuki Morishima; 浩之森嶋; Takenori Narita; 武憲成田; Shigeru Nobe; 茂野部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】、保存安定性及び厚膜成膜性に優れ、耐クラ
ック性及び表面平滑性に優れる被膜を形成することがで
きるシリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗
布液の製造法並びに膜厚を大きくすることができ、耐ク
ラック性、表面平滑性に優れるシリカ系被膜を提供。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を
加水分解、重縮合させて得られるシロキサンポリマー及
び（Ｂ）一般式（II）（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
で表されるヘキサアルキルジシロキサン化合物を含有し
てなるシリカ系被膜形成用塗布液、及びシリカ系被膜形
成用塗布液の製造法並びに前記シリカ系被膜形成用塗布
液を用いて形成されてなるシリカ系被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜に関し、更に詳
しくは高濃度でも液状安定性に優れかつ厚膜成膜性の良
好なシリカ系被膜を調整することができるシリカ系被膜
形成用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層
間絶縁膜の平坦化方法として、パターン形成された配線
層を有する基盤上に真空蒸着、ＣＶＤ等の気相成長法に
よりＳｉＯ₂、ＳｉＮ等からなる１層目の層間絶縁膜を
形成し、２層目にＳＯＧ液（オルガノシロキサンのオリ
ゴマー液）を回転塗布し、その後熱処理することにより
オルガノシロキサン系被膜を形成する。次に１層目と同
様の方法により３層目の層間絶縁膜を形成する３層層間
膜によるＳＯＧ平坦化プロセスが広く用いられている。

【０００３】近年、益々、配線の多層化の要求が高ま
り、また、微細配線加工プロセスでのフォーカスマージ
ン向上の要求から従来のシリカ系被膜形成用塗布液を用
いた平坦化技術に替わるより広域平坦化に優れた新たな
平坦化技術が不可欠となってきた。この要求に応えるた
め、近年、ＣＶＤ等の気相成長法により形成したＳｉＯ
₂のＣＭＰ法による平坦化が提唱されている。しかし、
スループットの向上、コストの低減、研磨後の洗浄技術
の確立などの問題がある。

【Ｏ００４】現在、これらの問題を解決するため、シロ
キサンオリゴマー（ＳＯＧ）を基板上に回転塗布したあ
と、硬化し、その後ＣＭＰ法を用いて平坦化することに
よりスループットを向上させることができ、また、コス
トの低減が可能であると考えられている。しかし、ＳＯ
Ｇから作製された被膜をＣＭＰ法により平坦化させるた
めには、例えば、配線段差に対してシリカ系被膜の膜厚
を同様かそれ以上形成しないと、研磨後の平坦性も不十
分となるため、配線段差が１μｍ以上になるとシリカ被
膜形成用塗布液は厚膜成膜性を有するものでなくてはな
らない。シリカ系被膜を１μｍ以上形成するためには、
塗布回転数の制御だけでなくシリカ系被膜形成用塗布液
の樹脂分濃度を上げなくては、厚膜成膜性、塗布性の良
好な被膜が形成されにくい。ところが、樹脂分濃度を高
濃度にするとシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が
低下するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、保存安定性及び厚膜成膜性に優れ、耐クラック性及
び表面平滑性に優れる被膜を形成することができるシリ
カ系被膜形成用塗布液を提供するものである。請求項２
に記載の発明は、保存安定性及び厚膜成膜性に優れ、耐
クラック性及び表面平滑性に優れる被膜を形成すること
ができるシリカ系被膜形成用塗布液の製造法を提供する
ものである。請求項３に記載の発明は、膜厚を大きくす
ることができ、耐クラック性、表面平滑性に優れるシリ
カ系被膜を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化５】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマー及び（Ｂ）一般
式（II）

【化６】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味し、６
個のＲ′は同一でも異なっていてもよい）で表されるヘ
キサアルキルジシロキサン化合物を含有してなるシリカ
系被膜形成用塗布液に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合
させて得られるシロキサンポリマーの水溶液及び（Ｂ）
前記一般式（II）で表されるヘキサアルキルジシロキサ
ン化合物を混合することを特徴とするシリカ系被膜形成
用塗布液の製造法に関する。また、本発明は、上記のシ
リカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されてなるシリカ
系被膜に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）で表されるアル
コキシシラン化合物は、具体的には

【化７】等のテトラアルコキシシラン、

【化８】等のモノアルキルトリアルコキシシラン、

【化９】等のジアルキルジアルコキシシランがあげられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。

【０００９】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
されるアルコキシシランオリゴマーとしてはテトラアル
コキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジ
アルキルジアルコキシシランの割合に制限はないが、良
質なシリカ系被膜を形成するためにジアルキルジアルコ
キシシランは使用するアルコキシシラン化合物の総量に
対し５０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】本発明におけるシロキサンポリマーは、前
記した一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物
を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機
酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機
酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチル
アンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。
これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラ
ン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一
般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物１モルに
対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。

【００１１】また、上記の加水分解・重縮合は、無溶媒
中で行うことが好ましい。また、この反応に際して、水
が存在させられる。水の量も適宜決められるが、余り少
ない場合や多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下
するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で
表されるアルコキシシラン化合物１モルに対して０．５
〜４モルの範囲とすることが好ましい。以上のようにし
て得られる加水分解・重縮合生成物（アルコキシシラン
オリゴマー）は、加水分解で生成するアルコール及び未
反応で残る水が溶媒となって溶液として得られ、これ
（反応液）をそのままアルコキシシランオリゴマー液と
して使用することができる。また、これに他の溶媒を添
加して使用してもよく、上記の反応液からいったん溶媒
を除去し、アルコキシシランオリゴマーとして使用して
もよく、これを改めて溶媒に溶解してアルコキシシラン
オリゴマー液として使用してもよい。

【００１２】本発明に用いられる一般式（II）で表され
るヘキサアルキルジシロキサン化合物は、具体的には

【化１０】などがある。

【００１３】本発明に用いられる一般式（II）で表され
るヘキサアルキルジシロキサン化合物の添加量は、一般
式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解
・重縮合物（アルコキシシランオリゴマー）の保存安定
性及びシリカ系被膜の膜質の点からアルコキシシランオ
リゴマーの原料アルコキシシラン化合物１モルに対して
に対し１．８モル〜２．８モルの範囲の割合とすること
が好ましい。

【００１４】前記アルコキシシランオリゴマーと一般式
（II）で表されるヘキサアルキルジシロキサン化合物を
混合してシリカ系被膜形成用塗布液として使用される。
この場合、アルコキシシランオリゴマーはそのものとし
て又は前記アルコキシシランオリゴマー液の形態で使用
される。アルコキシシランオリゴマーそのものを使用し
たときは、適当な溶媒に溶解させてシリカ系被膜塗布液
として使用される。を使用した場合は、一般式（II）で
表されるヘキサアルキルジシロキサン化合物と混合して
シリカ系被膜塗布液が形成されるが、さらに、溶媒を添
加してもよい。溶媒としては、有機溶媒を使用すること
が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル系、エチレングリコールモノメチルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート等のグリコールア
セテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のア
ミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒が
あげられ、これらは１種または２種以上が用いられる。

【００１５】溶媒は、シリカ系被膜形成用塗布液中に、
前記アルコキシシランオリゴマーとヘキサアルキルジシ
ロキサン化合物の総量が１５〜５０重量％となるような
量で使用されることが好ましい。作製したシリカ系被膜
形成用塗布液が二層に分離したとき、上層はほとんどの
場合溶剤であり、従って下層を分離してシリカ系被膜形
成性塗布液として使用することが好ましい。

【００１６】このようにして得られた塗布液を用いて酸
化物被膜を形成するには、該塗布液をシリコンウエハ
ー、アルミニウム等の金属板、表面に金属を形成したシ
リコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエハー等
の基体上に、浸漬法、回転塗布法などの方法で塗布した
後、５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃で
乾燥し、ついで、窒素雰囲気中で３００〜５００℃、好
ましくは３００〜４５０℃で焼成する。このシリカ系被
膜を多層配線構造の層間膜（絶縁層間膜）として半導体
装置を得ることができる。

【００１７】本発明の塗布液を用いて得られる酸化物被
膜は、従来のアルコキシシランの加水分解縮合物を用い
て得られる酸化物被膜と比較して、金属との接着性が向
上しており、また熱的安定性、成膜性は従来のアルコキ
シシランの加水分解縮合物を用いて得られる酸化物被膜
と同等の酸化膜が形成される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例１テトラメトキシシラン５１．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン４５．０ｇ、トリメチルトリメトキシシラン
４０．０ｇを混合し、この混合物（液状）に水５０．
０ｇにマレイン酸０．５ｇを溶解した水溶液を撹拌下で
１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間撹拌した後、
ヘキサメチルジシロキサン３２ｇを添加し、更に１時間
撹拌してシリカ系被膜形成用塗布液を得た。この塗布液
をビーカーに入れて２３℃の恒温槽内に１週間放置した
ところ、塗布液は２層に分離した。この塗布液は２３℃
の恒温槽内で１カ月放置しても２層に分離したままゲル
化せず、安定であった。この２層に分離した塗布液の上
層をデカンテーションで下層の液から分離除去した。

【００１９】残った下層を塗布液としてスピナーを用い
て２０００回転／分でシリコンウエハー上に塗布した後
１５０℃に制御されたホットプレート上で５分聞乾燥
し、続いて２５０℃に制御されたホットプレート上で５
分聞乾燥し、４５０℃で窒素雰囲気の電気炉中で１時間
焼成したところ無色透明でクラックがなく表面に凹凸の
ない被膜が得られた。この被膜の膜厚を測定したところ
２．７μｍであった。

【００２０】実施例２テトラメトキシシラン７５．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン７０．０ｇ、を混合し、この混合物（液状）
に水５５．０ｇにマレイン酸０．６ｇを溶解した水溶液
を撹拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間撹
拌した後、ヘキサエチルジシロキサン４９ｇを添加し、
更に１時間撹拌してシリカ系被膜形成用塗布液を得た。
この塗布液をビーカーに入れて２３℃の恒温槽内に１週
間放置したところ、塗布液は２層に分離した。この塗布
液は２３℃の恒温槽内で１カ月放置しても２層に分離し
たままゲル化せず、安定であった。この２層に分離した
塗布液の上層をデカンテーションで下層の液から分離除
去した。

【００２１】残った下層を塗布液としてスピナーを用い
て３０００回転／分でシリコンウエハー上に塗布した後
１５０℃に制御されたホットプレート上で５分聞乾燥
し、続いて２５０℃に制御されたホットプレート上で５
分聞乾燥し、４５０℃で窒素雰囲気の電気炉中で１時間
焼成したところ無色透明でクラックがなく表面に凹凸の
ない被膜が得られた。この被膜の膜厚を測定したところ
１．８μｍであった。

【００２２】比較例１テトラメトキシシラン５１．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン４５．０ｇ、トリメチルトリメトキシシラン
４０．０ｇを混合し、この混合物（液状）に水５０．
０ｇにリン酸２．０ｇを溶解した水溶液を撹拌下で１時
間かけて滴下し、滴下終了後５時間撹拌した後、この塗
布液をビーカーに入れて２３℃の恒温槽内に３日間放置
したところ、塗布液はゲル化した。

【００２３】比較例２テトラメトキシシラン７５．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン７０．０ｇ、を混合し、この混合物（液状）
に水５５．０ｇにマレイン酸０．５ｇを溶解した水溶液
を撹拌下で１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間撹
拌した後、ヘキサメチルジシロキサン８０ｇを添加し、
更に１時間撹拌してシリカ系被膜形成用塗布液を得た。
この塗布液をビーカーに入れて２３℃の恒温槽内に１週
間放置したところ、塗布液は２層に分離した。この２層
に分離した塗布液の上層をデカンテーションで下層の液
から分離除去した。

【００２４】残った下層を塗布液としてスピナーを用い
て３０００回転／分でシリコンウエハー上に塗布した後
１５０℃に制御されたホットプレート上で５分聞乾燥
し、続いて２５０℃に制御されたホットプレート上で５
分聞乾燥し、４５０℃で窒素雰囲気の電気炉中で１時間
焼成したところ被膜の表面に凹凸が発生した。

【００２５】

【発明の効果】請求項１におけるシリカ系被膜形成用塗
布液は、保存安定性及び厚膜成膜性に優れ、耐クラック
性及び表面平滑性に優れる被膜を形成することができ
る。請求項２における方法により、保存安定性及び厚膜
成膜性に優れ、耐クラック性及び表面平滑性に優れる被
膜を形成することができるシリカ系被膜形成用塗布液が
得られる。請求項３におけるシリカ系被膜は、膜厚を大
きくすることができ、耐クラック性、表面平滑性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田武憲茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者野部茂茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を
加水分解、重縮合させて得られるシロキサンポリマー及
び（Ｂ）一般式（II）【化２】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
で表されるヘキサアルキルジシロキサン化合物を含有し
てなるシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）【化３】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を
加水分解、重縮合させて得られるシロキサンポリマーの
水溶液及び（Ｂ）一般式（II）【化４】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
で表されるヘキサアルキルジシロキサン化合物を混合す
ることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造
法。
【請求項３】請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布
液を用いて形成されてなるシリカ系被膜。