JPH1129773A - アルカリ金属珪酸塩の樹脂被覆粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 延焼防止のための膨張性防火シール材のごと
く高温下で膨張炭化して燃焼により生ずる空隙を埋める
材料に使用されるアルカリ金属珪酸塩は吸湿によりべと
ついたり、溶出したり、風化して白色結晶が成長したり
し、性能の低下と見栄えをそこなう。そこでアルカリ金
属珪酸塩に耐水性を与えることが求められていた。 【解決手段】 アルカリ金属珪酸塩をアミンで処理した
ものをポリイソシアネート中に分散し、界面にポリアミ
ンとポリイソシアネートとの反応による膜を生成させる
ことによりアルカリ金属珪酸塩を樹脂被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ金属珪酸塩
を樹脂で被覆したカプセルに関する。詳しくはシーリン
グ剤などに配合された場合、吸湿によるべとつきや流
出、風化による結晶の析出・膨張などを起こさない安定
なアルカリ金属珪酸塩のカプセル関する。特に火災時等
の高温下にさらされた場合、発泡炭化してシール効果を
保持する膨張性防火シール剤に配合された場合に長期間
安定なアルカリ金属珪酸塩のカプセルに関する。

【０００２】

【従来の技術】建築物や船舶、車両、その他各種構築物
における火災の場合、延焼を防ぐため各種配管、配線、
ケーブル絶縁物等可燃・溶融性材料の燃焼または溶融に
より残される空隙を炭化膨張して埋める材料として防火
パテ、膨張性シール剤が開発されている。特公平２−２
８６３２には水和アルカリ金属珪酸塩の粒子をクロロプ
レンゴム、フェノール樹脂、それに充填剤、酸化防止
剤、加硫促進剤、可塑剤などと配合して膨張性シール剤
が得られることを開示している。また米国特許第３４２
９８３６号では、アルカリ金属珪酸塩とポリスチレンフ
ォームとの組み合わせによる断熱被覆板材の製法が開示
されている。

【０００３】また、特開平７−２７７７１３では、シー
リング材に難燃性、耐火性を付与するポリリン酸アンモ
ニュウム粒子をメラミン被覆し、このメラミン被覆ポリ
リン酸アンモニュウム粒子表面のメラミン分子中の活性
水素とホルマリン、イソシアネート等、アミノ基と反応
する架橋剤で架橋させて耐水性を向上させる方法が開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアルカリ
金属珪酸塩粒子を配合する前者では、耐水性が不十分で
配合シール材は加硫後の工程における表面への露出が不
可避であり、この露出した粒子の吸湿によるべとつきの
発生や流出、風化による性能低下と白色結晶の膨張析出
により外観がそこなわれる等の問題を抱えている。ま
た、配合剤の種類、配合割合などに好適範囲が限定さ
れ、結果広い範囲の物性のものが得られ難く、多種多様
な用途に応えるのが難しい。スチレンフォームとアルカ
リ金属珪酸塩の組み合わせによる板材は、天井、壁等の
断熱被覆のためが主用途であるが、アルカリ金属珪酸塩
の吸湿、融解を防ぐため保護層のラッカー吹き付けやフ
ィルム貼りなどの工程を付加させねばならない。特開平
７−２７７７１３の場合は発泡性が低く、別途発泡剤を
追加配合することが余儀ない。本発明はかかる従来の問
題を解決し、湿気によるべとつきを抑え、風化を起こさ
ず。別途追加の発泡剤を必要としない、耐水性のアルカ
リ金属珪酸塩の提供を目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願はかかる実状に鑑み
鋭意検討した結果得られたものである。すなわち粒子状
または水溶液状のアルカリ金属珪酸塩とポリアミンを混
合し、得られたアルカリ金属珪酸塩・ポリアミン複合粒
子または液滴をポリイソシアネート中に分散することに
より、界面重合が起り、粒子表面にポリウレタン膜が形
成され、アルカリ金属珪酸塩の耐水性粒子が得られるこ
とを見いだした。さらに、ポリアミンとポリイソシアネ
ートの分散媒、分散質関係を逆転し、粒子あるいは液滴
側にポリイソシアネートを、分散媒側にポリアミンを配
しても同様にマイクロカプセルが容易に得られることを
見いだし、本願を完成した。

【０００６】すなわち本願は、アルカリ金属珪酸塩をポ
リアミン化合物で処理し、これをポリイソシアネート化
合物中に分散してポリアミンとポリイソシアネートとを
界面で反応させ皮膜化して得られるマイクロカプセルお
よびその製造方法である。また、アルカリ金属珪酸塩を
ポリイソシアネート化合物で処理し、これをポリアミン
化合物中に分散してポリイソシアネートとポリアミンと
を界面で反応させ皮膜化して得られるマイクロカプセル
およびその製造方法である。

【０００７】アルカリ金属珪酸塩・ポリアミン複合物
は、アルカリ金属珪酸塩とポリアミンを混合することに
より得られる。この場合、アルカリ金属珪酸塩が粒子状
の場合は、これを液状もしくは溶液状のポリアミンの中
に懸濁させ粒子表面にポリアミンを付着させればよい。
またアルカリ金属珪酸塩が水溶液の場合は、その水溶液
にポリアミンをそのまま添加溶解してもよいし、ポリア
ミンをあらかじめ水等に溶解して添加混合してもよい。
アルカリ金属珪酸塩とポリアミンを混合する場合、例え
ばエチレンジアミンを水ガラスに添加すると殆ど瞬時に
ゲル化して固体が析出するが、この場合はこの固体を破
砕してそのまま使用する。

【０００８】アルカリ金属珪酸塩とポリアミン化合物と
を混合して得た複合物は均一な溶液もしくは固体となる
が、これを二個以上のイソシアネート基を持った化合物
もしくはプレポリマー中に分散攪拌すれば、目的のマイ
クロカプセルが得られる。複合物が固体の場合は、これ
らを適当な溶剤に溶かして均一にしてからポリイソシア
ネートに分散、接触させてもよい。

【０００９】アルカリ金属珪酸塩とポリイソシアネート
との複合物をまず得てからポリアミン中に分散してポリ
アミンとポリイソシアネートとを接触、界面重合させる
場合も、複合物を得るのに両成分を溶液としてから混合
する方法、アルカリ金属珪酸塩の粒子を液状もしくは溶
液状のポリイソシアネート中に懸濁してポリイソシアネ
ートを付着させる方法どちらも適用できる。前者の場
合、混合と同時に固体として析出してくることが多いが
この場合は析出固体を濾し取って固体としてポリアミン
中に分散すればよい。スプレードライ法により接触させ
る方法も適用できる。この場合はポリアミンとしてはア
ンモニアやエチレンジアミンのような揮発しやすいもの
を例えば窒素ガスと一緒に環流させている気層中にポリ
イソシアネート処理粒子または溶液を吹き出すことによ
りカプセルが得られる。

【００１０】ポリイソシアネート成分またはポリアミン
成分をアルカリ金属珪酸塩と複合させ複合物を得て、そ
れぞれポリアミンまたはポリイソシアネートに分散接触
させ界面重合させるのに、ポリアミン、ポリイソシアネ
ート両成分とも特に液状の場合、そのまま使用してもよ
いが、相互に溶解性のない液状媒体に両者を分けて溶解
してから分散するのがよい。また複合物が固体の場合
は、残された成分は気体、液体または溶液状としてこれ
に固体状複合物を分散するのが好適である。

【００１１】使用できる溶剤としては、水、メタノー
ル、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエー
テル、ジオキサン、等のエーテル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶剤、クロロホルム、ジクロルメタン、ト
リクロルエタン、エチレンジクロライド、パークレン等
の塩素化溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブア
セテート等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪属
系溶剤、灯油など石油留分、さらにピリジン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等、それぞれ単
独またはこれらの混合溶剤が使用できる。可塑剤などの
最終配合処方に使用される液状材料をカプセル化に利用
するとカプセルの分離工程が簡略化され製造コストの節
約から有効である。

【００１２】ポリアミン化合物としてはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンポリアミン、
１，２ジアミノプロパン、１，３ジアミノプロパン、
１，４ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メラ
ミン、ジアミノマレオニトリル、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、トルイレンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン、１−メチ
ル，２，６−ジアミノシクロヘキサン、トリフェニルメ
タントリアミンなどであり、ポリエチレンイミン、ポリ
アリルアミン、アミノポリアクリルアミド、アミノ基末
端液状ＮＢＲのようなポリマー状ポリアミンも使用でき
る。特に脂肪属系ポリアミンが好適である。ポリアミン
はそのまま使用してもよいが、水溶液または水と混和性
のよい溶剤に溶解して使用するのが好適である。

【００１３】ポリイソシアネート成分としては、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ポ
リメチレン・ポリフェニレンポリイソシアネート、１メ
チル−１，６ジイソシアネートシクロヘキサン、および
これらポリイソシアネート化合物と水酸基、アミノ基、
メルカプト基、イミノ基等の活性水素含有基を２個以上
持った多価活性水素含有化合物とをイソシアネート基過
剰の割合で反応して得られるイソシアネート基を末端に
有するプレポリマーが利用できる。イソシアネート含有
化合物およびプレポリマーとしては、イソシアネート一
個当たりの分子量すなわちアミン当量が ８０〜１０，
０００特に３００〜５，０００が好ましい。

【００１４】多価活性水素含有化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレ
ンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポリオ
ール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水酸基
末端液状クロロプレンゴム、ひまし油、チオグリセロー
ル、チオジグリコール、液状ポリサルファイド、アミノ
アルコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポ
リアミン、ポリアミドポリアミン、及びポリエチレンイ
ミン、アミノポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、
アミノ基末端ＮＢＲ等が使用できる。

【００１５】アルカリ金属珪酸塩を含む層と、もう一方
の層にある硬化剤と界面にて両者が会合反応してアルカ
リ金属珪酸塩の粒子表面で膜を形成するわけであるが、
この組み合わせがカプセル膜の硬軟、弾性、強度、伸び
などの物性を左右し、より良い組み合わせが必要である
が、ポリアミンおよびアミノ基を持ったポリマーとして
はアミノ基当量として１６〜５，０００、より好ましく
は３０〜２，０００である。

【００１６】

【発明の実施の形態】

【実施例１】３号水ガラス１００ｇにヘキサメチレンジ
アミン６ｇをを加え均一の水溶液とした。これをウレタ
ンプレポリマー、デュラネート４０５−８０Ｔ（旭化成
工業株式会社）５０ｇをメチレンジアミン５０ｃｃに溶
解した溶液中に攪拌しながら滴下した。水ガラス・ヘキ
サメチレンジアミンの液滴は滴下と同時に皮膜に覆われ
るが、これが粒子同志付着しない程度の濃度のうちに丁
寧にすくいとり、エタノール中に分散洗浄した後これを
取り出して乾燥した。粒子をすくいとった後のウレタン
溶液には引き続き水ガラス・ヘキサメチレンジアミンの
液滴を滴下し周囲が皮膜に覆われた粒子をすくいとる作
業を繰返し、乾燥後約５０ｇのマイクロカプセルを得
た。得られたマイクロカプセルを３日間風乾し、ガスバ
ーナーにて焼き、膨張性を調べたところ約３０倍の体積
膨張することを確認した。膨張した炭化灰はかなりの強
度をもち指でかるく押す程度では型崩れは全くなかっ
た。一方乾燥後、および取れたてのカプセルをそれぞれ
水の中に沈め、３日間放置した後取り出し、これを取り
出し直後および改めて３日乾燥後のものをそれぞれガス
バーナにより焼き、膨張性をテストた。両者とも十分な
膨張性を保っていることを確認した。なお水浸漬直後の
ものは、水分吸収のため水の膨張によるカプセル膜の破
裂を伴い、膨張炭化灰は形がでこぼこした不定形になる
傾向が認められた。

【００１７】

【実施例２】ウレタンプレポリマーを細長い樋状の中を
流しながら水ガラス・ヘキサメチレンジアミン液滴を滴
下し、流れ落ちるところで粒子をすくいとり、残ったウ
レタンプレポリマー溶液を循環した以外は実施例１と同
じ処方で珪酸ソーダを被覆した粒子を得た。膨張性能は
実施例１と全く同じであった。

【００１８】

【実施例３】ウレタンプレポリマーをタケネートＬ−１
０３１（武田薬品工業製）に変えた以外は実施例１と同
じ処方によりカプセル化粒子を得た。このものは乾燥後
の粒子が比較的弾性に富んでおり膨張倍率もやや例１よ
り大きい以外は殆ど変らぬ性能を示した。

【００１９】

【実施例４】ヘキサメチレンジアミンをエチレンジアミ
ンに変えた以外は実施例１と同じ処方でカプセルを得
た。ただしこの場合は水ガラスにエチレンジアミンを添
加すると瞬時に固形の複合物が析出するが、これをミキ
サーで粉砕懸濁物とし、固形物をこしとって固形粒子と
し、これをウレタンプレポリマー溶液中に添加した。得
られたカプセルの性能はほぼ例１と同様であった。

【００２０】

【実施例５】粉末状の珪酸ソーダをポリメチレン・ポリ
フェニレンポリイソシアネート中に懸濁し、常温で一晩
放置した後こしとり、これを改めてｎヘキサン中に懸濁
させた。これをチッソ気流に乗せたエチレンジアミンを
循環している直径約２ｍのポリエチレン風船の中に霧吹
きでスプレーして粒子状態の乾いた被覆粒子を得た。得
られた粒子の耐水性と燃焼膨張試験を行なったところ、
耐水性は３日水中浸漬で異常なく、膨張性は約２５倍で
あった。

【００２１】

【実施例６】３号水ガラス５０ｇにポリエチレンイミン
（日本触媒製、エポミン１０００３０％水溶液）５０ｇ
を混合した液を調整した＞これをＡ液とする。一方、ト
リクレン１００ｇにポリイソシアネートとしてタケネー
トＤ１０３（武田薬品工業製）３０ｇを溶かした溶液Ｂ
を準備する。Ｂ液中に攪拌しながらＡ液を適下した。適
下と同時に水滴状のＡ液は割れて細かく分散し、微細な
粒子となって析出してきた。 約３０分攪拌を続けたあ
と濾過し、固形粒子状となった水ガラスのウレタンカプ
セルを分離した。エタノールにより濾過した粒子を洗浄
し、約３時間乾燥した後バーナーにより燃焼テストを行
なったところ、約２５倍に脹らんだ固化物が得られた。

【００２２】

【実施例７】実施例１で得たカプセルを使用して防火膨
張性のシール剤としてゴム状パッキング材を次ぎの処方
で製造した。材料を約８０゜Ｃでニーダにより混練した
あと材料を型に入れ、１５０°Ｃ、１５分加熱し成形パ
ッキング材を得た。得られた硬化資料を燃焼膨張テスト
にかけ、膨張性を調べたところ、膨張倍率約１５倍であ
った。 配合 クロロプレン（昭電製、クレイトンＧ１６７５） ２５部 カプセル ４５部 フェノール樹脂（レゾール、群栄化学製） ７部 可塑剤ＤＯＰ（花王製） １０部 シリカ（日本エアロジル製） ３部 酸化亜鉛（堺化学製） １部 硫黄 ０．２５部 テトラメチルチウラム ０．２５部 ジスルフィド（川口化学製） １−（Ｎ−フェニルアミノ ０．５部 ）−ナフタレン（大内新興化学製） 炭酸カルシウム（日東粉化製） ８部

【００２３】

【発明の効果】本発明によりアルカリ金属珪酸塩粒子を
水に実質的に不溶とすることができた。しかもウレタン
膜は強靭でかつ弾力性に富んだ物性と高温における適度
な柔軟化のため珪酸塩の熱分解膨張を阻害することなく
珪酸塩本来の高温膨張性は維持することができた。アル
カリ金属珪酸塩は水との親和性が非常に高く、吸湿・融
解しやすく、水分との接触はさけるものとして扱われて
きたが、本技術により、実質的に耐水性の粒子としてア
ルカリ金属の珪酸塩を得ることができた。これを配合し
たシール剤塗料、接着剤等は水分の影響を心配すること
なく、より広い分野での使用が可能となった。防火膨張
性シール剤としたばあい、表面のべたつきや流出がな
く、したがって風化による白色結晶の成長による性能低
下、見栄えのわるさ等の問題が解決できた。またポリス
チレンフォームとの組み合わせによる天井、壁材とした
場合も保護塗装やフィルム貼り等の余分な工程が要らな
くなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 175/04 175/04 Ｃ０９Ｊ 11/04 Ｃ０９Ｊ 11/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ 21/14 21/14 Ｅ０４Ｂ 1/94 Ｅ０４Ｂ 1/94 Ｓ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属珪酸塩をポリアミン化合物
   で処理し、これをポリイソシアネート化合物中に分散し
   てポリアミンとポリイソシアネートとを界面で反応させ
   皮膜化して得られるマイクロカプセルおよびその製造方
   法。
2. 【請求項２】 ポリアミンが２ケ以上のアミノ基または
   イミノ基を有するものである請求項１記載のマイクロカ
   プセルおよびその製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートがトルエンジイソシ
   アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
   ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
   ロンジイソシアネート、１，６ナフチレンジイソシアネ
   ート、ポリメチレン・ポリフェニレンポリイソシアネー
   トおよびこれらポリイソシアネートと多価活性水素含有
   化合物とをイソシアネート過剰のモル比で反応して得ら
   れる末端イソシアネート基含有のプレポリマーでイソシ
   アネート当量が８０〜１０，０００である請求項１記載
   のマイクロカプセルおよびその製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属珪酸塩をポリイソシアネー
   ト化合物により処理し、これをポリアミン中に分散して
   ポイソシアネートとポリアミンとを界面で反応させ皮膜
   化して得られるマイクロカプセルおよびその製造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属珪酸塩が水溶液である請求
   項１及び請求項４記載のマイクロカプセルおよびその製
   造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属珪酸塩が粉末である請求項
   １および請求項４記載のマイクロカプセルおよびその製
   造方法。
7. 【請求項７】 請求項１および請求項４により得られた
   アルカリ金属珪酸塩のマイクロカプセルを配合したシー
   ル剤、塗料、接着剤および成形品。