JPH1129801A - 導電性合金粉末とその製造方法ならびに該導電性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器 - Google Patents
導電性合金粉末とその製造方法ならびに該導電性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間使用しても表面酸化膜の厚さを導電性
に支障のない範囲に抑えることができる導電性合金粉末
およびその製造方法、さらにこの導電性合金粉末を成分
として含有する導電ペーストを提供する。 【解決手段】 銅とニッケルからなる導電性合金粉末で
あり、この導電性合金粉末中に占めるニッケルの割合が
5ないし20重量%であり、ニッケルが銅に固溶した組
織を有し、平均粒径が45μm以下であり、かつ表面酸
化膜の厚さが1nm以下である。
に支障のない範囲に抑えることができる導電性合金粉末
およびその製造方法、さらにこの導電性合金粉末を成分
として含有する導電ペーストを提供する。 【解決手段】 銅とニッケルからなる導電性合金粉末で
あり、この導電性合金粉末中に占めるニッケルの割合が
5ないし20重量%であり、ニッケルが銅に固溶した組
織を有し、平均粒径が45μm以下であり、かつ表面酸
化膜の厚さが1nm以下である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅とニッケルから
構成される、高導電性および耐酸化性に優れた特性を有
する導電性合金粉末およびその製造方法ならびに該導電
性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器に関するも
のである。
構成される、高導電性および耐酸化性に優れた特性を有
する導電性合金粉末およびその製造方法ならびに該導電
性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来、メンブレンスイッチ、回路基板、
電子部品などの配線部または電極部を形成するのに使用
される導電性材料としては、銅粉末または銅基合金粉末
などの導電粒子と熱硬化性樹脂などのバインダーから成
るものが知られている。この場合、銅粉末または銅基合
金粉末の調製に用いられる銅は、通常99.9%〜9
9.99%の純度を有している。
電子部品などの配線部または電極部を形成するのに使用
される導電性材料としては、銅粉末または銅基合金粉末
などの導電粒子と熱硬化性樹脂などのバインダーから成
るものが知られている。この場合、銅粉末または銅基合
金粉末の調製に用いられる銅は、通常99.9%〜9
9.99%の純度を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、銅は大気中に
おいて酸化しやすいという性質があり、銅基合金粉末を
導電粒子として含む導電性複合材料を使用していると、
含まれている銅が酸化するにつれ、抵抗値が徐々に上昇
していき、場合によっては導電性を示さなくなるという
問題があった。それに対して、銀の粉末から構成されて
いる導電粒子、あるいは金属粉の表面を銀でコーティン
グした導電粒子を用いた導電性複合材料が、実用上問題
なく使用できることが知られている。なぜなら、銀は銅
より酸化しにくく、長期使用においてもほとんど変化し
ないからである。しかし、銀は貴金属で高価であるとい
う問題があり、成分として貴金属である銀を含有しない
合金粉末で、大気中で長期間支障なく使用できるものは
今までには知られていなかった。
おいて酸化しやすいという性質があり、銅基合金粉末を
導電粒子として含む導電性複合材料を使用していると、
含まれている銅が酸化するにつれ、抵抗値が徐々に上昇
していき、場合によっては導電性を示さなくなるという
問題があった。それに対して、銀の粉末から構成されて
いる導電粒子、あるいは金属粉の表面を銀でコーティン
グした導電粒子を用いた導電性複合材料が、実用上問題
なく使用できることが知られている。なぜなら、銀は銅
より酸化しにくく、長期使用においてもほとんど変化し
ないからである。しかし、銀は貴金属で高価であるとい
う問題があり、成分として貴金属である銀を含有しない
合金粉末で、大気中で長期間支障なく使用できるものは
今までには知られていなかった。
【0004】上記の点に鑑み本発明は、長期間使用して
も表面酸化膜の厚さを導電性に支障のない範囲に抑える
ことができる導電性合金粉末およびその製造方法を提供
すること、およびこの導電性合金粉末を成分として含有
する導電ペーストを提供することを目的とする。
も表面酸化膜の厚さを導電性に支障のない範囲に抑える
ことができる導電性合金粉末およびその製造方法を提供
すること、およびこの導電性合金粉末を成分として含有
する導電ペーストを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る導電性合金
粉末は銅とニッケルからなり、この導電性合金粉末中に
占めるニッケルの割合が5ないし20重量%であり、ニ
ッケルが銅に固溶した組織を有し、平均粒径が45μm
以下であり、かつ表面酸化膜の厚さが1nm以下である
ことを特徴とする。前記導電性合金粉末中に占めるニッ
ケルの割合は、5ないし20重量%の範囲にあることが
好ましい。その理由は、前記導電性合金粉末中のニッケ
ルの割合が5%未満の場合は、酸化しやすい銅の比率が
多くなり、大気中における表面酸化膜の厚さが1nmを
超えてしまい、耐環境性に劣るものとなるからである。
また、前記導電性合金粉末中のニッケルの割合が20%
を超える場合は、ニッケル自体の固有抵抗値が高いた
め、この導電性合金粉末の固有抵抗値が高くなり、実際
の使用には適さないものとなるからである。
粉末は銅とニッケルからなり、この導電性合金粉末中に
占めるニッケルの割合が5ないし20重量%であり、ニ
ッケルが銅に固溶した組織を有し、平均粒径が45μm
以下であり、かつ表面酸化膜の厚さが1nm以下である
ことを特徴とする。前記導電性合金粉末中に占めるニッ
ケルの割合は、5ないし20重量%の範囲にあることが
好ましい。その理由は、前記導電性合金粉末中のニッケ
ルの割合が5%未満の場合は、酸化しやすい銅の比率が
多くなり、大気中における表面酸化膜の厚さが1nmを
超えてしまい、耐環境性に劣るものとなるからである。
また、前記導電性合金粉末中のニッケルの割合が20%
を超える場合は、ニッケル自体の固有抵抗値が高いた
め、この導電性合金粉末の固有抵抗値が高くなり、実際
の使用には適さないものとなるからである。
【0006】前記導電性合金粉末は球状、偏平状、フレ
ーク状またはリン片状の形態を持ち、その平均粒径は、
45μm以下であることが好ましく、3μmないし20
μmであることがさらに好ましい。その理由は、平均粒
径が45μmを超える場合は、この導電性合金粉末を原
料に製造される導電ペーストでスクリーン印刷を行った
際に、ファインパターンの印刷が困難になるからであ
る。前記導電性合金粉末は、液体状態から104℃/秒
以上の冷却速度で凝固させることが好ましい。その理由
は、104℃/秒未満の冷却速度では凝固までの時間が
長くなり、この結果、表面酸化膜の厚さが1nmを超え
てしまう。表面酸化膜の厚さが1nmを超えてしまう
と、この導電性合金粉末の導電性が損なわれるからであ
る。
ーク状またはリン片状の形態を持ち、その平均粒径は、
45μm以下であることが好ましく、3μmないし20
μmであることがさらに好ましい。その理由は、平均粒
径が45μmを超える場合は、この導電性合金粉末を原
料に製造される導電ペーストでスクリーン印刷を行った
際に、ファインパターンの印刷が困難になるからであ
る。前記導電性合金粉末は、液体状態から104℃/秒
以上の冷却速度で凝固させることが好ましい。その理由
は、104℃/秒未満の冷却速度では凝固までの時間が
長くなり、この結果、表面酸化膜の厚さが1nmを超え
てしまう。表面酸化膜の厚さが1nmを超えてしまう
と、この導電性合金粉末の導電性が損なわれるからであ
る。
【0007】前記導電性合金粉末は、溶湯ノズルから銅
とニッケルとからなる合金溶湯を流出させ、前記溶湯ノ
ズル下方に設置したガスノズルから噴出するガスによっ
て前記流出合金溶湯を分断するとともに一次冷却し、さ
らに大きな冷却速度の得られ難い大径液滴を、前記ガス
ノズルの下方に設置した回転冷却体に衝突させることに
より製造することができる。
とニッケルとからなる合金溶湯を流出させ、前記溶湯ノ
ズル下方に設置したガスノズルから噴出するガスによっ
て前記流出合金溶湯を分断するとともに一次冷却し、さ
らに大きな冷却速度の得られ難い大径液滴を、前記ガス
ノズルの下方に設置した回転冷却体に衝突させることに
より製造することができる。
【0008】こうして得られた導電性合金粉末と、この
合金粉末同士を結合させるバインダーとを主成分として
導電ペーストを調製することができる。この導電ペース
トは、導電性合金粉末100重量部に対し、バインダー
が5ないし25重量部添加されることが好ましい。その
理由は、導電性合金粉末100重量部に対し、バインダ
ーが5重量部未満であると、導電性合金粉末の比率が高
すぎるため、得られた導電ペーストを印刷した際、塗膜
強度が低くなってしまうからである。逆に、バインダー
の量が25重量部を超えると、導電ペーストを印刷して
得られた回路の導電性が低くなり、実用性に欠けるもの
になる。
合金粉末同士を結合させるバインダーとを主成分として
導電ペーストを調製することができる。この導電ペース
トは、導電性合金粉末100重量部に対し、バインダー
が5ないし25重量部添加されることが好ましい。その
理由は、導電性合金粉末100重量部に対し、バインダ
ーが5重量部未満であると、導電性合金粉末の比率が高
すぎるため、得られた導電ペーストを印刷した際、塗膜
強度が低くなってしまうからである。逆に、バインダー
の量が25重量部を超えると、導電ペーストを印刷して
得られた回路の導電性が低くなり、実用性に欠けるもの
になる。
【0009】前記バインダーはフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエス
テル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、エチ
ルセルロース、ブタジエン樹脂、飽和ポリエステルおよ
びフッ素樹脂の群から選ばれた、少なくとも1つの合成
樹脂またはこの合成樹脂の変成樹脂であるか、またはこ
れら合成樹脂を2種以上混合してなる樹脂であることが
好ましい。このようなバインダーを使用することで、合
金粉末同士を強固に結合させることができる。こうして
得られた導電ペーストは、例えば導電性接着剤、プリン
ト回路形成導電体、電磁シールド塗膜、接点材料など、
電子機器の導体部などに適用することができる。
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエス
テル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、エチ
ルセルロース、ブタジエン樹脂、飽和ポリエステルおよ
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樹脂またはこの合成樹脂の変成樹脂であるか、またはこ
れら合成樹脂を2種以上混合してなる樹脂であることが
好ましい。このようなバインダーを使用することで、合
金粉末同士を強固に結合させることができる。こうして
得られた導電ペーストは、例えば導電性接着剤、プリン
ト回路形成導電体、電磁シールド塗膜、接点材料など、
電子機器の導体部などに適用することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の導電性合金粉末は、銅にニッケルが固溶
した組織と表面酸化膜が1nm以下であることを特徴と
している。このような組織を持つ導電性合金粉末は、原
料の合金溶湯を分断するとともに、これを104℃/秒
以上の冷却速度で急冷凝固させることにより得ることが
できる。このような冷却速度を達成するための方法の一
例として、二段液体急冷法が挙げられる。ここで、二段
液体急冷法について図1を用いて説明する。図1は、二
段液体急冷法に用いられる装置の概略構成図であり、図
中符号1は二段液体急冷装置、符号2はるつぼ、符号3
は熱電対、符号4はストッパー、符号5は溶湯ノズル、
符号6はガス噴射器、符号7はガス噴射口、符号8は回
転冷却体、符号9は合金溶湯である。
する。本発明の導電性合金粉末は、銅にニッケルが固溶
した組織と表面酸化膜が1nm以下であることを特徴と
している。このような組織を持つ導電性合金粉末は、原
料の合金溶湯を分断するとともに、これを104℃/秒
以上の冷却速度で急冷凝固させることにより得ることが
できる。このような冷却速度を達成するための方法の一
例として、二段液体急冷法が挙げられる。ここで、二段
液体急冷法について図1を用いて説明する。図1は、二
段液体急冷法に用いられる装置の概略構成図であり、図
中符号1は二段液体急冷装置、符号2はるつぼ、符号3
は熱電対、符号4はストッパー、符号5は溶湯ノズル、
符号6はガス噴射器、符号7はガス噴射口、符号8は回
転冷却体、符号9は合金溶湯である。
【0011】るつぼ2中には、熱電対3を内部に収納し
た筒状のストッパー4が設けられている。また、るつぼ
2には、図示しない加熱源が設けられている。さらに、
るつぼ2の底面の開口部には、溶湯ノズル5が取り付け
られていて、溶湯ノズル5は筒状のストッパー4の下端
壁4aで塞がれている。前記溶湯ノズル5の下端部を囲
むようにガス噴射器6が設けられている。このガス噴射
器6には、図示しないガス供給源から窒素、アルゴンな
どの高圧ガスが供給されるようになっている。このガス
噴射器6は箱状の構造体であり、中央部は円筒状の挿入
部6aで仕切られ、この挿入部6aの下端部に、ガス噴
射器6の内部空間に開口するガスノズル7が形成されて
いて、この挿入部6aの中に溶湯ノズル5が挿入され、
溶湯ノズル先端部周囲にガスノズル7が位置されてい
る。また、溶湯ノズル5の下方には、円錐駒状の回転冷
却体8が設けられている。
た筒状のストッパー4が設けられている。また、るつぼ
2には、図示しない加熱源が設けられている。さらに、
るつぼ2の底面の開口部には、溶湯ノズル5が取り付け
られていて、溶湯ノズル5は筒状のストッパー4の下端
壁4aで塞がれている。前記溶湯ノズル5の下端部を囲
むようにガス噴射器6が設けられている。このガス噴射
器6には、図示しないガス供給源から窒素、アルゴンな
どの高圧ガスが供給されるようになっている。このガス
噴射器6は箱状の構造体であり、中央部は円筒状の挿入
部6aで仕切られ、この挿入部6aの下端部に、ガス噴
射器6の内部空間に開口するガスノズル7が形成されて
いて、この挿入部6aの中に溶湯ノズル5が挿入され、
溶湯ノズル先端部周囲にガスノズル7が位置されてい
る。また、溶湯ノズル5の下方には、円錐駒状の回転冷
却体8が設けられている。
【0012】次に、二段液体急冷装置の使用方法につい
て説明する。最初に、所望の混合比の金属原料をるつぼ
2に入れ、高周波誘導加熱などの加熱手段により加熱し
て溶解し、合金溶湯9とする。次に、るつぼ2の開口部
を開き、合金溶湯9を溶湯ノズル5から滴下する。同時
に、高圧の不活性なガスを断熱膨張させて発生した高速
ガスをガス噴射器6に供給し、滴下された合金溶湯に向
かって、ガスノズル7から噴出することにより、合金溶
湯9を分断、冷却するとともに高速で下方に吹き付ける
(一次冷却)。分断された合金溶湯9のうち、慣性の小
さな小粒径液滴はガス流に乗り回転冷却体8を避けて飛
散し、104℃/秒以上の冷却速度で球状のまま凝固す
る。また熱容量が大きいためそのままでは上記冷却速度
の得られない大粒径粉末は、その慣性の大きさを利用し
回転冷却体8に衝突させ104℃/秒以上の冷却速度で
急冷凝固し、導電性合金粉末となる(二次冷却)。すな
わち、合金溶湯9は、ガスノズル7から噴出したガスに
より分断、冷却され、さらに冷却速度の得られ難い大粒
径液滴は回転冷却器8に吹き付けられることにより急冷
される。また、上記のような方法で、導電性合金粉末は
球状、偏平状、フレーク状あるいはリン片状の混合粉末
となり、本発明に好適な導電性合金粉末を製造すること
ができる。
て説明する。最初に、所望の混合比の金属原料をるつぼ
2に入れ、高周波誘導加熱などの加熱手段により加熱し
て溶解し、合金溶湯9とする。次に、るつぼ2の開口部
を開き、合金溶湯9を溶湯ノズル5から滴下する。同時
に、高圧の不活性なガスを断熱膨張させて発生した高速
ガスをガス噴射器6に供給し、滴下された合金溶湯に向
かって、ガスノズル7から噴出することにより、合金溶
湯9を分断、冷却するとともに高速で下方に吹き付ける
(一次冷却)。分断された合金溶湯9のうち、慣性の小
さな小粒径液滴はガス流に乗り回転冷却体8を避けて飛
散し、104℃/秒以上の冷却速度で球状のまま凝固す
る。また熱容量が大きいためそのままでは上記冷却速度
の得られない大粒径粉末は、その慣性の大きさを利用し
回転冷却体8に衝突させ104℃/秒以上の冷却速度で
急冷凝固し、導電性合金粉末となる(二次冷却)。すな
わち、合金溶湯9は、ガスノズル7から噴出したガスに
より分断、冷却され、さらに冷却速度の得られ難い大粒
径液滴は回転冷却器8に吹き付けられることにより急冷
される。また、上記のような方法で、導電性合金粉末は
球状、偏平状、フレーク状あるいはリン片状の混合粉末
となり、本発明に好適な導電性合金粉末を製造すること
ができる。
【0013】従来、導電性合金粉末を製造する方法に
は、高圧アトマイズ法があった。高圧アトマイズ法と
は、所望の組成の合金を加熱溶解した合金溶湯を滴下
し、これに向かってガスまたは水などの高速高圧流を噴
出することにより合金溶湯を分断し、球状に急冷凝固さ
せるという方法である。しかしながら、本方法で分断さ
れた液滴は1ないし75μmの粒度範囲を持っており、
1ないし25μm粒径の液滴は104ないし105℃/秒
で急冷凝固できるが、25μmを超える粒径の液滴は1
02ないし104℃/秒の冷却速度でしか凝固できなかっ
た。これに対し、本実施の形態で用いた二段液体急冷法
の特徴は、高冷却速度を得られ難い25μmを超える粒
径の液滴を、一次冷却途中で回転冷却体に衝突させるこ
とで104ないし105℃/秒で急冷凝固できる点にあ
る。これが従来の高圧アトマイズ法と顕著に異なる点で
あり、本方法はいずれの液滴粒径においても104ない
し105℃/秒で急冷凝固できる。
は、高圧アトマイズ法があった。高圧アトマイズ法と
は、所望の組成の合金を加熱溶解した合金溶湯を滴下
し、これに向かってガスまたは水などの高速高圧流を噴
出することにより合金溶湯を分断し、球状に急冷凝固さ
せるという方法である。しかしながら、本方法で分断さ
れた液滴は1ないし75μmの粒度範囲を持っており、
1ないし25μm粒径の液滴は104ないし105℃/秒
で急冷凝固できるが、25μmを超える粒径の液滴は1
02ないし104℃/秒の冷却速度でしか凝固できなかっ
た。これに対し、本実施の形態で用いた二段液体急冷法
の特徴は、高冷却速度を得られ難い25μmを超える粒
径の液滴を、一次冷却途中で回転冷却体に衝突させるこ
とで104ないし105℃/秒で急冷凝固できる点にあ
る。これが従来の高圧アトマイズ法と顕著に異なる点で
あり、本方法はいずれの液滴粒径においても104ない
し105℃/秒で急冷凝固できる。
【0014】また、一般に高圧アトマイズ法により得ら
れる導電性合金粉末は球形を呈するが、本方法で調製さ
れる導電性合金粉末は、一部の液滴が回転冷却体8に高
速で衝突するために球状、扁平状、フレーク状あるいは
リン片状の混合粉末となる。球状の導電性合金粉末のみ
では、点でしか接触することができないため導電性の向
上は難しい。また、扁平状のみでも空隙ができるため接
触面積が小さく導電性の向上が難しい。球状および扁平
状の混合粉末では、偏平状粉末同士の空隙に球状粉末が
入り込み、この結果接触面積が大幅に増加し、導電性合
金粉末を導電ペーストとした場合に、導電性を向上させ
ることができる。
れる導電性合金粉末は球形を呈するが、本方法で調製さ
れる導電性合金粉末は、一部の液滴が回転冷却体8に高
速で衝突するために球状、扁平状、フレーク状あるいは
リン片状の混合粉末となる。球状の導電性合金粉末のみ
では、点でしか接触することができないため導電性の向
上は難しい。また、扁平状のみでも空隙ができるため接
触面積が小さく導電性の向上が難しい。球状および扁平
状の混合粉末では、偏平状粉末同士の空隙に球状粉末が
入り込み、この結果接触面積が大幅に増加し、導電性合
金粉末を導電ペーストとした場合に、導電性を向上させ
ることができる。
【0015】次に、本発明の導電性合金粉末を、二段液
体急冷法を用いて製造する条件について説明する。合金
溶湯9は、るつぼ2中で1100ないし1500℃に保
たれている。効果的に合金溶湯9を微粒液滴化する観点
から、断熱膨張させる前のガスの圧力は10kg/cm
2以上必要であり、50kg/cm2以上が好ましい。断
熱膨張させたガスの流速は、合金溶湯9との衝突位置に
おいて100m/秒以上必要であり、400m/秒以上
が好ましい。ここで使用するガスは、例えば窒素、アル
ゴン、へリウムおよびそれらの混合ガスなどの不活性な
ガスである。
体急冷法を用いて製造する条件について説明する。合金
溶湯9は、るつぼ2中で1100ないし1500℃に保
たれている。効果的に合金溶湯9を微粒液滴化する観点
から、断熱膨張させる前のガスの圧力は10kg/cm
2以上必要であり、50kg/cm2以上が好ましい。断
熱膨張させたガスの流速は、合金溶湯9との衝突位置に
おいて100m/秒以上必要であり、400m/秒以上
が好ましい。ここで使用するガスは、例えば窒素、アル
ゴン、へリウムおよびそれらの混合ガスなどの不活性な
ガスである。
【0016】回転冷却体8の素材は、熱伝導が良好かつ
熱容量の大きな銅、鉄などが適しており、合金液滴の衝
突する表面には、高い硬度および耐熱性を得るため各種
メッキ、蒸着膜などの表面処理を施しておくことが好ま
しい。また、回転冷却体8の形状は頂角45度以上、1
80度以下が好ましい。回転冷却体8表面から導電性合
金粉末を効果的に剥離、飛散させる観点から、その回転
周速度は20m/秒以上が好ましく、その表面温度は5
0℃以下に保つことが好ましい。
熱容量の大きな銅、鉄などが適しており、合金液滴の衝
突する表面には、高い硬度および耐熱性を得るため各種
メッキ、蒸着膜などの表面処理を施しておくことが好ま
しい。また、回転冷却体8の形状は頂角45度以上、1
80度以下が好ましい。回転冷却体8表面から導電性合
金粉末を効果的に剥離、飛散させる観点から、その回転
周速度は20m/秒以上が好ましく、その表面温度は5
0℃以下に保つことが好ましい。
【0017】次に本発明の導電性合金粉末を使用した導
電ペーストについて説明する。本発明において、導電ペ
ーストに使用される導電性合金粉末の平均粒径は45μ
m以下であることが好ましく、3μmないし20μmの
範囲にあることがより好ましい。その理由は、前記導電
性合金粉末の平均粒径が45μmを越えると、これを原
料に製造される導電ペーストをスクリーン印刷に使用す
る時に、ファインパターンの印刷が困難になるためであ
る。導電性合金粉末の平均粒径が45μm以下であれ
ば、これに有機バインダーなどを加えてインク、塗料、
ペーストなどに問題なく加工できる。
電ペーストについて説明する。本発明において、導電ペ
ーストに使用される導電性合金粉末の平均粒径は45μ
m以下であることが好ましく、3μmないし20μmの
範囲にあることがより好ましい。その理由は、前記導電
性合金粉末の平均粒径が45μmを越えると、これを原
料に製造される導電ペーストをスクリーン印刷に使用す
る時に、ファインパターンの印刷が困難になるためであ
る。導電性合金粉末の平均粒径が45μm以下であれ
ば、これに有機バインダーなどを加えてインク、塗料、
ペーストなどに問題なく加工できる。
【0018】本発明の導電ペーストは、導電性合金粉末
100重量部に対してバインダーの量が5ないし25重
量部の範囲にあることが好ましい。その理由は、導電性
合金粉末100重量部に対し、バインダーが5重量部未
満であると、導電性合金粉末の比率が高すぎるため、得
られた導電ペーストを印刷した際、塗膜強度が低くなっ
てしまうからである。逆に、バインダーの量が25重量
部を超えると、導電ペーストを印刷して得られた回路の
導電性が低くなり、実用性に欠けるものとなる。
100重量部に対してバインダーの量が5ないし25重
量部の範囲にあることが好ましい。その理由は、導電性
合金粉末100重量部に対し、バインダーが5重量部未
満であると、導電性合金粉末の比率が高すぎるため、得
られた導電ペーストを印刷した際、塗膜強度が低くなっ
てしまうからである。逆に、バインダーの量が25重量
部を超えると、導電ペーストを印刷して得られた回路の
導電性が低くなり、実用性に欠けるものとなる。
【0019】前記バインダーは、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、エ
チルセルロース、ブタジエン樹脂、飽和ポリエステルお
よびフッ素樹脂の群から選ばれた、少なくとも1つの合
成樹脂またはこの合成樹脂の変成樹脂であるか、または
これら合成樹脂を2種以上混合してなる樹脂であること
が好ましい。この混合物は、例えば複数の成分が完全に
混じり合っている状態であっても、ある成分が他の成分
中に分散している状態であってもよい。前記バインダー
を使用する場合、一般的には導電ペーストを接着させた
い基板の材質によって使用するバインダーを選定する。
例えばフェノール基板に導電ペーストを塗布する場合、
バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、ポ
リイミドなどやそれらの混合物を選定することが好まし
い。基板がポリエステルフィルムの場合は、飽和ポリエ
ステル、エチレンビニルアセテート樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸セルロース、エチルセルロース、ブタジエン樹
脂、エポキシ樹脂などやそれらの混合物を選定すること
が好ましい。
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、エ
チルセルロース、ブタジエン樹脂、飽和ポリエステルお
よびフッ素樹脂の群から選ばれた、少なくとも1つの合
成樹脂またはこの合成樹脂の変成樹脂であるか、または
これら合成樹脂を2種以上混合してなる樹脂であること
が好ましい。この混合物は、例えば複数の成分が完全に
混じり合っている状態であっても、ある成分が他の成分
中に分散している状態であってもよい。前記バインダー
を使用する場合、一般的には導電ペーストを接着させた
い基板の材質によって使用するバインダーを選定する。
例えばフェノール基板に導電ペーストを塗布する場合、
バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、ポ
リイミドなどやそれらの混合物を選定することが好まし
い。基板がポリエステルフィルムの場合は、飽和ポリエ
ステル、エチレンビニルアセテート樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸セルロース、エチルセルロース、ブタジエン樹
脂、エポキシ樹脂などやそれらの混合物を選定すること
が好ましい。
【0020】本発明において、前記導電性合金粉末は、
前記バインダーおよび必要に応じて種々の材料を加え
て、ペースト、塗料、インクなどの状態に加工される。
例えば、あらかじめバインダーを溶媒に溶かし調製した
ビヒクルに前記導電性合金粉末を投入し、ボールミル、
三本ロールミルなどにより分散、混練させて前記ペース
トを調製することができる。前記ペースト調製工程のい
ずれかにおいて、ペーストの諸特性を改善する公知のレ
ベリング剤、消泡剤、チキソトロピック剤、沈降防止剤
などのうち、1種類もしくは2種類以上を添加、混合す
ることができる。このようにして得られた導電ペースト
は、導電性接着剤、プリント回路形成導電体、電磁シー
ルド塗膜、接点材料などとして、電子機器の導体部を構
成することができる。例えば、導電ペーストを、スクリ
ーン印刷などの公知の方法により絶縁基板に塗布し、バ
インダーの種類に応じた乾燥、例えば自然乾燥、加熱硬
化などにより固化させることで分散型導電体を得ること
ができる。
前記バインダーおよび必要に応じて種々の材料を加え
て、ペースト、塗料、インクなどの状態に加工される。
例えば、あらかじめバインダーを溶媒に溶かし調製した
ビヒクルに前記導電性合金粉末を投入し、ボールミル、
三本ロールミルなどにより分散、混練させて前記ペース
トを調製することができる。前記ペースト調製工程のい
ずれかにおいて、ペーストの諸特性を改善する公知のレ
ベリング剤、消泡剤、チキソトロピック剤、沈降防止剤
などのうち、1種類もしくは2種類以上を添加、混合す
ることができる。このようにして得られた導電ペースト
は、導電性接着剤、プリント回路形成導電体、電磁シー
ルド塗膜、接点材料などとして、電子機器の導体部を構
成することができる。例えば、導電ペーストを、スクリ
ーン印刷などの公知の方法により絶縁基板に塗布し、バ
インダーの種類に応じた乾燥、例えば自然乾燥、加熱硬
化などにより固化させることで分散型導電体を得ること
ができる。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 (実施例1)純度99.97%の電解銅95重量部と、
純度99%のニッケル5重量部を原料として、図1に示
す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径30μmの導電
性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で15
00℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急冷
装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は10
5℃/秒であった。 (実施例2)純度99.97%の電解銅80重量部と、
純度99%のニッケル20重量部を原料として、図1に
示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径22μmの導
電性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で1
500℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急
冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は1
05℃/秒であった。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 (実施例1)純度99.97%の電解銅95重量部と、
純度99%のニッケル5重量部を原料として、図1に示
す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径30μmの導電
性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で15
00℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急冷
装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は10
5℃/秒であった。 (実施例2)純度99.97%の電解銅80重量部と、
純度99%のニッケル20重量部を原料として、図1に
示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径22μmの導
電性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で1
500℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急
冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は1
05℃/秒であった。
【0022】(比較例1)純度99.97%の電解銅9
7重量部と、純度99%のニッケル3重量部を原料とし
て、図1に示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径5
0μmの導電性合金粉末を調製した。この時、原料はる
つぼ中で1500℃に昇温して溶解、混合した。また、
二段液体急冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷
却速度は105℃/秒であった。 (比較例2)純度99.97%の電解銅75重量部と、
純度99%のニッケル25重量部を原料として、図1に
示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径40μmの導
電性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で1
500℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急
冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は1
05℃/秒であった。
7重量部と、純度99%のニッケル3重量部を原料とし
て、図1に示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径5
0μmの導電性合金粉末を調製した。この時、原料はる
つぼ中で1500℃に昇温して溶解、混合した。また、
二段液体急冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷
却速度は105℃/秒であった。 (比較例2)純度99.97%の電解銅75重量部と、
純度99%のニッケル25重量部を原料として、図1に
示す二段液体急冷装置を使用し、平均粒径40μmの導
電性合金粉末を調製した。この時、原料はるつぼ中で1
500℃に昇温して溶解、混合した。また、二段液体急
冷装置の回転体の回転速度は30m/秒、冷却速度は1
05℃/秒であった。
【0023】実施例1と比較例1で得られた導電性合金
粉末を大気中に1日放置した後、それぞれの表面酸化膜
の厚さをオージェ電子分析装置(AES)により下記の
方法で測定した。 装置:アルバック・ファイ製590A 試料の固定:In箔に導電性合金粉末を埋め込み固定 加速電圧:5kV 試料電流:20nA 傾斜:45度 エッチング条件:Arイオンを2kVで加速して試料表
面よりエッチング
粉末を大気中に1日放置した後、それぞれの表面酸化膜
の厚さをオージェ電子分析装置(AES)により下記の
方法で測定した。 装置:アルバック・ファイ製590A 試料の固定:In箔に導電性合金粉末を埋め込み固定 加速電圧:5kV 試料電流:20nA 傾斜:45度 エッチング条件:Arイオンを2kVで加速して試料表
面よりエッチング
【0024】上記条件にてエッチングを行い、それぞれ
の導電性合金粉末の、酸素の原子分率の深さ方向の情報
を得た。通常、合金の表面ほど酸素分率が高く、内部に
進むに従い酸素分率は滅少していく。本測定において
は、酸素分率が導電性合金粉末内部の酸素溶存量と一致
する深さを表面酸化膜厚さと規定した。Si02のエッ
チング速度(約7.5nm/分)を用いて、導電性合金
粉末の表面酸化膜厚さを算出した。実施例1では、表面
酸化膜厚さは0.7nmと計算された。ところが、比較
例1では、表面酸化膜厚さは2.5nmと計算された。
このことから、導電性合金粉末中のニッケルの割合が5
%未満の場合は、大気中における表面酸化膜の厚さが1
nmを超えてしまい、耐環境性に劣るものとなることが
わかった。
の導電性合金粉末の、酸素の原子分率の深さ方向の情報
を得た。通常、合金の表面ほど酸素分率が高く、内部に
進むに従い酸素分率は滅少していく。本測定において
は、酸素分率が導電性合金粉末内部の酸素溶存量と一致
する深さを表面酸化膜厚さと規定した。Si02のエッ
チング速度(約7.5nm/分)を用いて、導電性合金
粉末の表面酸化膜厚さを算出した。実施例1では、表面
酸化膜厚さは0.7nmと計算された。ところが、比較
例1では、表面酸化膜厚さは2.5nmと計算された。
このことから、導電性合金粉末中のニッケルの割合が5
%未満の場合は、大気中における表面酸化膜の厚さが1
nmを超えてしまい、耐環境性に劣るものとなることが
わかった。
【0025】次に、実施例2および比較例2で得られた
導電性合金粉末を原料とする導電ペーストの比抵抗を比
較した。フェノール樹脂に対して、実施例2および比較
例2で得られた導電性合金粉末を体積割合で45%混入
して混練し、2種類の導電ペーストを製造した。この
時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カ
ルビトールの3種類を1:2:2の割合で混合したもの
を使用した。得られた導電ペーストをスクリーン印刷
後、加熱硬化させた皮膜について比抵抗を測定したとこ
ろ、実施例2の導電性合金粉末から製造した導電ペース
トからなる皮膜では、2×10-3Ωcmであったのに対
し、比較例2の導電性合金粉末から製造した導電ペース
トからなる皮膜では、1.5×10-2Ωcmであった。
これにより、導電性合金粉末中のニッケルの割合が20
%を超える場合は、この導電性合金粉末を用いて製造し
た導電ペーストの比抵抗が高くなり、実際の使用には適
さないものとなることがわかった。また、実施例2の導
電性合金粉末を用いて製造した導電ペーストからなる皮
膜について、80℃、1000時間の耐熱試験および6
0℃、湿度90%、1000時間の耐湿試験における抵
抗率の変化は、それぞれ30%以下、50%以下であっ
た。上記の試験結果を表1にまとめる。
導電性合金粉末を原料とする導電ペーストの比抵抗を比
較した。フェノール樹脂に対して、実施例2および比較
例2で得られた導電性合金粉末を体積割合で45%混入
して混練し、2種類の導電ペーストを製造した。この
時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カ
ルビトールの3種類を1:2:2の割合で混合したもの
を使用した。得られた導電ペーストをスクリーン印刷
後、加熱硬化させた皮膜について比抵抗を測定したとこ
ろ、実施例2の導電性合金粉末から製造した導電ペース
トからなる皮膜では、2×10-3Ωcmであったのに対
し、比較例2の導電性合金粉末から製造した導電ペース
トからなる皮膜では、1.5×10-2Ωcmであった。
これにより、導電性合金粉末中のニッケルの割合が20
%を超える場合は、この導電性合金粉末を用いて製造し
た導電ペーストの比抵抗が高くなり、実際の使用には適
さないものとなることがわかった。また、実施例2の導
電性合金粉末を用いて製造した導電ペーストからなる皮
膜について、80℃、1000時間の耐熱試験および6
0℃、湿度90%、1000時間の耐湿試験における抵
抗率の変化は、それぞれ30%以下、50%以下であっ
た。上記の試験結果を表1にまとめる。
【0026】
【表1】
【0027】次に、本発明の導電ペーストを電子機器に
適用した例について述べる。実施例2で製造した合金粉
末とフェノール樹脂を、重量比で90:10の割合で混
合した。この混合物1に対してカルビトールを0.1な
いし0.2の割合で加えて粘度調整することにより、印
刷用ペーストを製造した。この印刷用ペーストを、スク
リーン印刷機を用いてポリエステルフィルム22上に印
刷、焼成することにより、図2に示すノートブック型パ
ーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用
回路基板21を得た。この印刷された回路パターン23
の抵抗率は2×10-3Ωcmであり、80℃、500時
間の耐熱試験および60℃、湿度90%、500時間の
耐湿試験における抵抗率の変化は、25%、42%であ
った。
適用した例について述べる。実施例2で製造した合金粉
末とフェノール樹脂を、重量比で90:10の割合で混
合した。この混合物1に対してカルビトールを0.1な
いし0.2の割合で加えて粘度調整することにより、印
刷用ペーストを製造した。この印刷用ペーストを、スク
リーン印刷機を用いてポリエステルフィルム22上に印
刷、焼成することにより、図2に示すノートブック型パ
ーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用
回路基板21を得た。この印刷された回路パターン23
の抵抗率は2×10-3Ωcmであり、80℃、500時
間の耐熱試験および60℃、湿度90%、500時間の
耐湿試験における抵抗率の変化は、25%、42%であ
った。
【0028】得られたポインティングデバイス用回路基
板21上の回路パターン23に、集積回路24、コンデ
ンサ25、抵抗器26、コネクタ27、ダイオードアレ
イ28、電解コンデンサ29をハンダ付けした。図3
は、集積回路24を回路パターン23にハンダ付けした
部分の拡大側面図である。ポリエステルフィルム22上
の回路パターン23のハンダ付け部分に、あらかじめハ
ンダ付け用ペースト30を印刷しておき、この上に集積
回路24のリード端子31を乗せ、ハンダ32で固定し
た。その他の部品においても同様の方法でハンダ付けを
行うことで、ノートブック型パーソナルコンピューター
用のポインティングデバイス用回路が得られた。
板21上の回路パターン23に、集積回路24、コンデ
ンサ25、抵抗器26、コネクタ27、ダイオードアレ
イ28、電解コンデンサ29をハンダ付けした。図3
は、集積回路24を回路パターン23にハンダ付けした
部分の拡大側面図である。ポリエステルフィルム22上
の回路パターン23のハンダ付け部分に、あらかじめハ
ンダ付け用ペースト30を印刷しておき、この上に集積
回路24のリード端子31を乗せ、ハンダ32で固定し
た。その他の部品においても同様の方法でハンダ付けを
行うことで、ノートブック型パーソナルコンピューター
用のポインティングデバイス用回路が得られた。
【0029】
【発明の効果】上述のごとく、本発明の導電性合金粉末
は銅とニッケルからなり、この導電性合金粉末中に占め
るニッケルの割合が5ないし20重量%であり、ニッケ
ルが銅に固溶した組織を有し、前記合金粉末の平均粒径
が45μm以下であり、かつ表面酸化膜の厚さが1nm
以下であるという特徴を有する。この導電性合金粉末
は、大気中で酸化しにくく、長期安定性に優れている。
このような導電性合金粉末は、合金溶湯をガスにより分
断するとともに一次冷却し、生成した合金液滴を回転冷
却体に衝突させることにより二次冷却するとともに偏平
固化させる、二段液体急冷法により得ることができる。
は銅とニッケルからなり、この導電性合金粉末中に占め
るニッケルの割合が5ないし20重量%であり、ニッケ
ルが銅に固溶した組織を有し、前記合金粉末の平均粒径
が45μm以下であり、かつ表面酸化膜の厚さが1nm
以下であるという特徴を有する。この導電性合金粉末
は、大気中で酸化しにくく、長期安定性に優れている。
このような導電性合金粉末は、合金溶湯をガスにより分
断するとともに一次冷却し、生成した合金液滴を回転冷
却体に衝突させることにより二次冷却するとともに偏平
固化させる、二段液体急冷法により得ることができる。
【0030】前記導電性合金粉末とバインダーを主成分
として作成した導電ペーストは、使用初期の段階から長
期にわたり導電性が良好である。さらに、本発明の導電
ペーストを電子機器に適用すると、導電性接着剤、プリ
ント回路形成導電体、電磁シールド塗膜、接点材料な
ど、抵抗率が低く、耐熱性、耐湿性に優れた電子機器の
導体部を得ることができる。
として作成した導電ペーストは、使用初期の段階から長
期にわたり導電性が良好である。さらに、本発明の導電
ペーストを電子機器に適用すると、導電性接着剤、プリ
ント回路形成導電体、電磁シールド塗膜、接点材料な
ど、抵抗率が低く、耐熱性、耐湿性に優れた電子機器の
導体部を得ることができる。
【図1】 二段急冷法に用いられる装置の概略構成図。
【図2】 本発明の導電ペーストを電子機器に適用して
得られた回路図。
得られた回路図。
【図3】 集積回路24を回路パターン23にハンダ付
けした部分の拡大側面図。
けした部分の拡大側面図。
1 二段急冷装置 2 るつぼ 3 熱電対 4 ストッパー 5 ノズル 6 ガス噴射器 7 ガス噴射口 8 回転冷却体 9 金属溶湯
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 信行 東京都中央区八重洲1丁目9番9号 帝国 ピストンリング株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 銅とニッケルからなる導電性合金粉末で
あって、該導電性合金粉末中に占めるニッケルの割合が
5ないし20重量%であり、ニッケルが銅に固溶した組
織を有し、前記導電性合金粉末の平均粒径が45μm以
下であり、かつ表面酸化膜の厚さが1nm以下であるこ
とを特徴とする導電性合金粉末。 - 【請求項2】 溶湯ノズルから銅とニッケルとからなる
合金溶湯を流出させ、前記溶湯ノズル下方に設置したガ
スノズルから噴出するガスによって前記流出合金溶湯を
分断するとともに一次冷却し、さらに液滴を前記ガスノ
ズルの下方に設置した回転冷却体に衝突させることによ
って、104℃/秒以上の冷却速度で凝固させ、表面酸
化膜の厚さを1nm以下に抑えた球状および偏平状の混
合粉末を生成したことを特徴とする導電性合金粉末の製
造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の導電性合金粉末100重
量部に対し、バインダーを5ないし25重量部添加した
ことを特徴とする導電ペースト。 - 【請求項4】 前記バインダーがフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、エ
チルセルロース、ブタジエン樹脂、飽和ポリエステルお
よびフッ素樹脂の群から選ばれた、少なくとも1つの合
成樹脂または該合成樹脂の変成樹脂であるか、またはこ
れら合成樹脂を2種以上混合してなる樹脂であることを
特徴とする請求項3記載の導電ペースト。 - 【請求項5】 請求項4記載の導電ペーストにより形成
した導体部を備えたことを特徴とする電子機器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185570A JPH1129801A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 導電性合金粉末とその製造方法ならびに該導電性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185570A JPH1129801A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 導電性合金粉末とその製造方法ならびに該導電性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129801A true JPH1129801A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16173127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9185570A Withdrawn JPH1129801A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 導電性合金粉末とその製造方法ならびに該導電性合金粉末を用いた導電ペーストと電子機器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129801A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001060551A3 (en) * | 2000-02-18 | 2002-06-20 | Canadian Electronics Powders C | Nickel powder for use as electrodes in base metal electrode multilayered ceramic capacitors |
| CN102092714A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 株洲弗拉德科技有限公司 | 细晶铸造碳化钨连续生产炉 |
| KR101333342B1 (ko) * | 2012-02-21 | 2013-11-28 | (주)이그잭스 | 금속 분말의 형성 방법 및 이를 이용한 도전성 페이스트의 제조 방법 |
| JP2014091842A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀被覆銅合金粉末の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP9185570A patent/JPH1129801A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001060551A3 (en) * | 2000-02-18 | 2002-06-20 | Canadian Electronics Powders C | Nickel powder for use as electrodes in base metal electrode multilayered ceramic capacitors |
| JP2003522835A (ja) * | 2000-02-18 | 2003-07-29 | カナディアン・エレクトロニクス・パウダーズ・コーポレーション | 卑金属電極多層化セラミックコンデンサの電極として使用するためのニッケル粉末 |
| US7520914B2 (en) | 2000-02-18 | 2009-04-21 | Canadian Electronic Powders Corporation | Nickel powder for use as electrodes in base metal electrode multilayered ceramic capacitors |
| JP4986356B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2012-07-25 | カナディアン・エレクトロニクス・パウダーズ・コーポレーション | ニッケル粉末を製造する方法 |
| CN102092714A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 株洲弗拉德科技有限公司 | 细晶铸造碳化钨连续生产炉 |
| KR101333342B1 (ko) * | 2012-02-21 | 2013-11-28 | (주)이그잭스 | 금속 분말의 형성 방법 및 이를 이용한 도전성 페이스트의 제조 방법 |
| JP2014091842A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀被覆銅合金粉末の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20060322 |