JPH11302006A - Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強酸性、腐食性および吸湿性のある無水リン酸
の使用量を極力抑えながら、耐水性、耐熱性に優れたII
型の結晶構造を有するポリリン酸アンモニウムを高純
度、高収率で得る製造方法を提供する。 【解決手段】リン酸アンモニウムと尿素を、リン酸アン
モニウム／尿素のモル比５／３〜３０／１で加熱し、反
応させる第一工程と、第一工程の反応生成物に無水リン
酸、リン酸アンモニウムと無水リン酸との混合物もしく
はリン酸アンモニウムと無水リン酸との加熱溶融物から
選ばれた１種を添加後、反応系内をアンモニア含有雰囲
気に維持する第二工程とからなり、全工程で用いるリン
酸アンモニウムと無水リン酸とのモル比（前者／後者）
を６／５〜３０／１としてII型ポリリン酸アンモニウム
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、II型の結晶構造を
有するポリリン酸アンモニウムの製造方法に関する。更
に詳しくは、強酸性、腐食性および吸湿性のある無水リ
ン酸の使用量を極力抑えながらも、耐水性、耐熱性に優
れたII型の結晶構造を有するポリリン酸アンモニウムを
高純度、高収率で得る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリリン酸アンモニウムは合成樹
脂に添加される難燃剤の１成分として注目を浴びてい
る。かかるポリリン酸アンモニウムにはいくつかの結晶
型が存在することが知られており、例えば、シー・ワイ
・シェン(C. Y. Shen)らによるジャーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイアティ(Journal of American
Chemical Society), 91, p62-67(1969)にはＩ型〜Ｖ型
の結晶型のポリリン酸アンモニウムが報告され、Kjell
R. Waestadらによるジャーナル オブ アグリカルチャ
ラルアンド フード ケミストリ(Journal of Agricult
ural and Food Chemistry), vol.24, No.2, p412-415(1
978)にはＩ型、II型、Ｖ型およびVI型のポリリン酸アン
モニウムが報告されている。

【０００３】また、II型のポリリン酸アンモニウムの製
造方法に関しては既に数多くの報告がなされている。例
えば、特公昭４３−１９２１８号公報には、燐酸塩含有
物質、アンモニア化剤および縮合剤からなる組成物を所
望の結晶性ポリリン酸アンモニウムの存在下に熱的に縮
合させることによって、実質的に水不溶性の結晶性ポリ
リン酸アンモニウムの製造方法が開示されている。ま
た、特開平８−１８８４０５号公報には、前記公報開示
の反応系をアンモニア含有湿潤空気下で行う事により、
高純度のII型ポリリン酸アンモニウムを得る方法が開示
されている。しかしながら、該公報開示の製造方法に
は、種結晶としてII型のポリリン酸アンモニウムを予め
用意しておかなければならず、生産性に劣る。

【０００４】ほぼ等モルの五酸化リンとリン酸アンモニ
ウムを原料としてポリリン酸アンモニウムを製造する方
法が、特公昭５３−１１２８０号公報、特公平３−２３
４８５号公報および特開平３−１４１１０９号公報に開
示されている。しかしながら、特公昭５３−１１２８０
号公報に開示の方法で得られるポリリン酸アンモニウム
は、特公昭６０−６８８５号公報に開示されているよう
に、高純度のII型結晶型を有するポリリン酸アンモニウ
ムとは言い難く、主成分としてＶ型のポリリン酸アンモ
ニウムが得られる。また、特公平３−２３４８５号公報
および特開平３−１４１０９号公報開示の方法で得られ
るポリリン酸アンモニウムは、水またはポリオールへ添
加したときの増粘性を改良するためにII型以外の結晶
型、特にI型のポリリン酸アンモニウムの混入を許して
いる。

【０００５】また、特公昭４８−６０４０号公報には、
ガス状アンモニアの存在下に正リン酸アンモニウム、五
酸化リンおよび場合により尿素から、鎖状ポリリン酸ア
ンモニウムを製造する方法が開示されている。しかしな
がら、該公報開示の方法は、一装置内に複数の温度領域
を設定しなければならず、温度制御が困難であるばかり
でなく、該公報開示の方法によって得られたポリリン酸
アンモニウムは、粉末状ではなく板状のブロック物であ
り、使用の際には粉砕の工程を必要とする。

【０００６】特開平５−３４５６０３号公報には、五酸
化二燐と、尿素、メラミン等の縮合剤と、リン酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の
アンモニア化剤とを、燐１モルに対して窒素１．２モル
以上の割合で混合し、乾燥空気中で固相反応させた後、
反応生成物をアンモニア、水蒸気混合雰囲気で焼成する
事を特徴とするポリリン酸アンモニウムの製造方法が開
示されている。しかしながら、該公報開示の方法は、乾
燥空気とアンモニア−水蒸気混合空気とを交互に通気す
る必要があり、製造方法が複雑でスケールアップ時には
製品のバラツキが大きいといった問題点を抱えている。
また、特開平７−３１５８１７号公報および特開平８−
１３３７１１号公報には、五酸化リンを使用せずにII型
ポリリン酸アンモニウムを製造する方法として、リン酸
アンモニウムと尿素を原料として、アンモニア湿潤空気
と乾燥空気を交互に通気しながら加熱処理することでII
型ポリリン酸アンモニウムを製造する方法が開示されて
いるが、これらはいずれも製造方法が複雑でスケールア
ップ時には製品のバラツキが大きいといった問題点があ
った。

【０００７】さらに、特公平７−３３２４５号公報およ
び特開平６−２４７１７号公報には、無水リン酸とリン
酸アンモニウムとのほぼ等モル量を高められた温度で溶
融反応させた後に、尿素などのアンモニア化剤を瞬時に
添加する事によってII型ポリリン酸アンモニウム微粒子
を得る方法が開示されている。しかしながら、該公報開
示の方法で、無水リン酸の使用量を減らすと、I型のポ
リリン酸アンモニウムが混入するといった問題点があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなポリリン
酸アンモニウムを製造する為の公知の技術では、使用す
る無水リン酸（五酸化リン）とリン酸アンモニウムとの
反応モル比は、０．７〜１．２モルの範囲が必要条件で
あり、また、該無水リン酸を使用せずにII型のポリリン
酸アンモニウムを選択的に製造するには、煩雑な工程が
必要であった。本発明者らは、無水リン酸の使用量を極
力減らした反応系で、II型のポリリン酸アンモニウムを
選択的に得る製造方法を鋭意検討した。その結果、意外
にもリン酸アンモニウムを尿素で初期縮合反応させ、次
いで該初期縮合反応物に無水リン酸、リン酸アンモニウ
ムと無水リン酸との混合物もしくはリン酸アンモニウム
と無水リン酸との加熱溶融物から選ばれた１種を添加し
て、アンモニア含有雰囲気下で充分な時間加熱反応させ
る方法が、前述の問題点を解決できることを見出し、こ
の知見に基づき、本発明を完成した。すなわち、本発明
の目的は、強酸性、腐食性および吸湿性のある無水リン
酸の使用量を極力抑えながら、耐水性、耐熱性に優れた
II型の結晶構造を有するポリリン酸アンモニウムを高純
度、高収率で得る製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（５）の構成を有する。 （１）リン酸アンモニウムと尿素を、リン酸アンモニウ
ム／尿素のモル比５／３〜３０／１で加熱し、反応させ
る第一工程と、第一工程の反応生成物に無水リン酸、リ
ン酸アンモニウムと無水リン酸との混合物もしくはリン
酸アンモニウムと無水リン酸との加熱溶融物から選ばれ
た１種を添加後、反応系内をアンモニア含有雰囲気に維
持する第二工程とからなり、全工程で用いるリン酸アン
モニウムと無水リン酸とのモル比（前者／後者）を６／
５〜３０／１とするII型ポリリン酸アンモニウムの製造
方法。 （２）第一工程の温度が１５０〜３００℃であることを
特徴とする前記（１）に記載のII型ポリリン酸アンモニ
ウムの製造方法。 （３）第二工程の温度が２５０〜３２０℃であることを
特徴とする前記（１）もしくは（２）に記載のII型ポリ
リン酸アンモニウムの製造方法。 （４）リン酸アンモニウムが、リン酸二水素一アンモニ
ウムもしくはリン酸水素二アンモニウムであることを特
徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載のII型
ポリリン酸アンモニウムの製造方法。 （５）リン酸アンモニウムを温度１６０〜２８０℃に加
熱し溶融させ、次いで尿素をリン酸アンモニウムに対し
て０．１〜０．６倍モル添加し、尿素添加後５〜３０分
経過した後に無水リン酸、リン酸アンモニウムと無水リ
ン酸との混合物もしくはリン酸アンモニウムと無水リン
酸との加熱溶融物から選ばれた１種を添加後、反応系内
にアンモニアガスを通気しつつ、２５０〜３００℃の温
度を０．５〜５時間維持し、かつ全工程で用いるリン酸
アンモニウムと無水リン酸とのモル比（前者／後者）を
５／３〜３０／１とするII型ポリリン酸アンモニウムの
製造方法。

【００１０】本発明を以下に詳述する。本発明でいうポ
リリン酸アンモニウムとは、一般式H(n-m)+2(NH4)mPnO3
n+1で表される化合物（式中、ｎは２０〜２０００の整
数であり、ｍはｎ＋２という最大値を有し、ｍ／ｎは
０．９〜１．１の間にある）であり、ｎの値が充分に大
きいときは、メタリン酸の式(NH4PO3)nに近似できる。
また、I型、II型の結晶構造とは、それぞれＪＣＰＤＳ
カード記載のＮｏ．２２００６１、Ｎｏ．２２００６２
のＸ線回折パターンを有するものである。そのほか、II
I〜VI型の結晶型については前述の公知文献にスペクト
ルデータが記載されている。

【００１１】本発明のII型ポリリン酸アンモニウムの製
造方法は、まず第一工程で、リン酸アンモニウムと尿素
とを５／３〜３０／１（前者／後者）のモル比で温度１
５０〜３００℃で加熱し、初期縮合反応させる。このと
き、リン酸アンモニウムと尿素の混合物を加熱反応させ
てもよいが、反応中に炭酸ガスおよび水が発生し反応物
が発泡するので、最初にリン酸アンモニウムだけを加熱
溶融させ、次いで尿素を徐々に添加する方が好ましい。
初期縮合物は溶融した状態で得られるが、モル比が５／
３より小さい場合、すなわち１に近い場合は該初期縮合
物が固化してしまい、次の工程で無水リン酸を加えたと
き不均一になるばかりか、I型のポリリン酸アンモニウ
ムが混入する原因となる。また、モル比が３０／１より
大きい場合は、初期縮合反応が充分に進まず、最終生成
物の非結晶性成分が多くなり、その結果耐水性に悪影響
を及ぼす。加熱する温度はリン酸アンモニウムが溶融す
る温度以上である１５０℃以上であればよいが、好まし
くは１６０℃以上である。また、あまりにも温度が高す
ぎると一旦縮合した生成物が再度分解するので、３００
℃以下、特に２８０℃以下が好ましい。

【００１２】第二工程では、該第一工程で生成した初期
縮合物に無水リン酸単独、リン酸アンモニウムと無水リ
ン酸との混合物もしくはリン酸アンモニウムと無水リン
酸との加熱溶融物（以後これらを総称して無水リン酸類
という）から選ばれた１種を添加後、反応系内をアンモ
ニア含有雰囲気に維持する。導入するアンモニアガスの
量は、生成するポリリン酸アンモニウムからの脱アンモ
ニアを抑えるための量で充分である。ポリリン酸アンモ
ニウムから脱アンモニアを防止するための必要なアンモ
ニア分圧は、前述のシー・ワイ・シェンらの文献に記載
されているように約１０〜８０ＫＰａである。また、無
水リン酸類を添加した後の反応物の温度は、２５０〜３
２０℃の領域を経過する必要がある。このとき、２５０
℃より低い温度や３２０℃を超えた温度で反応させる
と、最終生成物にII型以外の結晶型成分が混入する原因
となる。第二工程において、リン酸アンモニウムを併用
する場合の無水リン酸と該リン酸アンモニウムとの割合
は任意で構わないが、全工程で用いるリン酸アンモニウ
ムと無水リン酸とのモル比（前者／後者）は６／５〜３
０／１、好ましくは３／２〜１５／１、より好ましくは
７／４〜１０／１である。

【００１３】第一、第二工程を経て得られた生成物は、
アンモニア含有雰囲気中で数時間、例えば１〜５時間、
第二工程と同温度で調質処理をすることが好ましい。

【００１４】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定さ
れるものではない。

【００１５】使用した原材料及び物性の評価は次によ
る。 原料 リン酸二水素一アンモニウム：太平化学産業（株）製工
業用リン酸一アンモニウム リン酸一水素二アンモニウム：三井化学（株）製工業用
リン酸二アンモニウム 無水リン酸：ラサ工業（株）製無水リン酸（Ｐ２Ｏ５） 尿素：三菱化学（株）製工業用尿素

【００１６】物性測定法 結晶型測定 Ｘ線回折法：フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ３０５
０で測定した。 粒子状態観察 走査型電子顕微鏡：（株）日立製作所製電解放射型電子
顕微鏡Ｓ−８００を使用し目視で判定した。 なお、アンモニアガス、湿潤アンモニアガス、湿潤アン
モニアガス含有空気等の流量（リットル／分）は標準状
態（０℃、１気圧）での量を表わす。

【００１７】実施例１ 第一工程として、予め１６０℃に加熱した容量５リット
ルの卓上ニーダーに、リン酸一アンモニウムを５７５重
量部（５モル）投入し溶融させた。溶融後、アンモニア
ガスを０．１リットル／分で通気し、温度を１６０℃に
維持しながら尿素を６０．１重量部（１モル）加え１０
分間攪拌した。１０分攪拌後、第二工程として無水リン
酸を２８４重量部（２モル）を投入し、アンモニアガス
の流量を１リットル／分にし、さらに反応物の温度を２
５０℃になるように調節した。同温度を維持しながら１
２０分間攪拌後、内容物を取り出し、Ｘ線回折測定およ
び粒子状態の観察を行った。Ｘ線回折の結果、９９％以
上がII型の結晶型のものであり、粒子状態の観察では長
径約１３μｍの柱状結晶であった。

【００１８】実施例２ 第一工程として、予め２００℃に加熱した容量５リット
ルの卓上ニーダーに、リン酸二アンモニウムを６６０重
量部（５モル）投入し溶融させた。溶融後、アンモニア
ガスを０．１リットル／分を通気し、温度を２００℃に
維持しながら尿素を６０．１重量部（１モル）加え６０
分間攪拌した。６０分攪拌後、第二工程として、無水リ
ン酸を２８４重量部（２モル）投入し、湿潤アンモニア
ガス（２９重量％のアンモニア水にアンモニアガスを通
気した後のガス）に切り替え、該湿潤アンモニアガスの
流量を０．３リットル／分にし、さらに反応物の温度を
２８０℃になるように調節した。同温度を維持しながら
１５０分間攪拌後、内容物を取り出し、 Ｘ線回折測定
および粒子状態の観察を行った。Ｘ線回折の結果、９９
％以上がII型の結晶型のものであり、粒子状態の観察で
は長径約１２μｍの柱状結晶であった。

【００１９】実施例３ 第一工程として、予め２５０℃に加熱した容量５リット
ルの卓上ニーダーに、リン酸一アンモニウムを２３００
重量部（２０モル）投入し溶融させた。溶融後、湿潤ア
ンモニアガス（２９重量％のアンモニア水にアンモニア
ガスを通気した後のガス）を０．１ロットル／分で通気
し、尿素１２０．２重量部（２モル）を徐々に加え攪拌
した。リン酸一アンモニウムの溶融から４０分間経過
後、別の反応容器で調製した無水リン酸の１４２重量部
（１モル）とリン酸二アンモニウムの１３２０重量部
（１０モル）との溶融液を投入し、湿潤アンモニアガス
含有空気（２９重量％のアンモニア水に空気を通気した
後のガス）に切り替え、該湿潤アンモニアガス含有空気
の流量を０．６リットル／分にし、さらに反応物の温度
を２８０℃になるように調節した。同温度を維持しなが
ら９０分間攪拌後、内容物を取り出し、Ｘ線回折測定お
よび粒子状態の観察を行った。Ｘ線回折の結果、９９％
以上がII型の結晶型のものであり、粒子状態の観察では
長径約１３μｍの柱状結晶であった。

【００２０】実施例４ 第一工程として、予め２３０℃に加熱した容量５リット
ルの卓上ニーダーに、リン酸二アンモニウムを８１８重
量部（６．２モル）投入し溶融させた。溶融後、アンモ
ニアガスを０．１リットル／分で通気し、尿素を２４
０．４重量部（４モル）を徐々に加え１０分間攪拌し
た。１０分間攪拌後、第二工程として無水リン酸を７１
０重量部（５モル）投入後、アンモニアガスの流量を２
リットル／分にし、反応物の温度を２８０℃になるよう
に調節した。同温度を維持しながら６０分間攪拌後、内
容物を取り出し、Ｘ線回折測定および粒子状態の観察を
行った。Ｘ線回折の結果、９９％以上がII型の結晶型の
ものであり、粒子状態の観察では長径約１３μｍの柱状
結晶であった。

【００２１】実施例５ 第一工程として、予め２３０℃に加熱した容量２０リッ
トルのニーダーに、リン酸一アンモニウムを４６００重
量部（４０モル）投入し溶融させた。溶融後、湿潤アン
モニアガス（２９重量％のアンモニア水にアンモニアガ
スを通気した後のガス）を０．４リットル／分で通気
し、温度を２３０℃に維持しながら尿素を１４４２重量
部（２４モル）加え５分間攪拌した。５分間攪拌後、第
二工程として無水リン酸を５６８重量部（４モル）投入
し、該湿潤アンモニアガスの流量を１リットル／分に
し、反応物の温度を３００℃になるように調節した。同
温度を維持しながら２４０分間攪拌後、内容物を取り出
し、Ｘ線回折測定および粒子状態の観察を行った。Ｘ線
回折の結果、９９％以上がII型の結晶型のものであり、
粒子状態の観察では長径約１５μｍの柱状結晶であっ
た。

【００２２】実施例６ 第一工程として、予め２００℃に加熱した容量２０リッ
トルのニーダーに、リン酸二アンモニウムを３９６０重
量部（３０モル）投入し溶融させた。溶融後、湿潤アン
モニアガス含有空気（５重量％のアンモニア水に空気を
通気した後のガス）を０．２リットル／分で通気し、尿
素を１２０重量部（２モル）を徐々に加え攪拌した。尿
素の添加終了から６０分経過後、無水リン酸の３４１０
重量部（２４モル）およびリン酸二アンモニウムの１３
２０重量部（１０モル）を投入し、アンモニアガスに切
り替え、該アンモニアガスを６リットル／分にし、さら
に反応物の温度を３００℃になるように調節した。同温
度を維持しながら９０分間攪拌後、内容物を取り出し、
Ｘ線回折測定および粒子状態の観察を行った。Ｘ線回折
の結果、９９％以上のII型結晶型であり、粒子状態の観
察では長径約１５μｍの柱状結晶であった。

【００２３】実施例７ 第一工程として、予め２８０℃に加熱した容量５０リッ
トルのニーダーに、リン酸一アンモニウムを５７５０重
量部（５０モル）およびリン酸二アンモニウム６６００
重量部（５０モル）を投入し溶融させた。溶融後、アン
モニアガスを１リットル／分で通気し、尿素を６０６０
重量部（１００モル）を徐々に加え攪拌した。尿素の添
加終了から１０分経過後、別の反応容器で調製した無水
リン酸の９９４０重量部（７０モル）とリン酸二アンモ
ニウムの９２４０重量部（７０モル）との溶融液を投入
し、アンモニアガスの流量を６．５リットル／分にし、
さらに反応物の温度を３００℃になるように調節した。
同温度を維持しながら２４０分間攪拌後、内容物を取り
出し、Ｘ線回折測定および粒子状態の観察を行った。Ｘ
線回折の結果、９９％以上がII型の結晶型のものであ
り、粒子状態の観察では長径約１５μｍの柱状結晶であ
った。

【００２４】比較例１ 第一工程で尿素を使用しなかった以外は実施例１に準拠
して行った。反応物は結晶化せず、ペースト状のままで
あった。冷却後固化した塊状物を粉砕し、Ｘ線回折測定
を行った結果、結晶性が劣悪で、わずかにポリリン酸ア
ンモニウム以外のスペクトルが観察された。また、電子
顕微鏡による観察では不定形状物であった。

【００２５】比較例２ 第二工程で無水リン酸の使用量を７１重量部（０．５モ
ル）とした以外は実施例３に準拠して行った。反応物は
結晶化せず、ペースト状のままであった。冷却後固化し
た塊状物を粉砕し、Ｘ線回折測定を行った結果、結晶性
が劣悪で、わずかにポリリン酸アンモニウム以外のスペ
クトルが観察された。

【００２６】比較例３ 反応温度を常に３４０℃に維持した以外は、実施例２に
準拠して行った。 Ｘ線回折の結果、主にＶ型の結晶型
を示しわずかにII型結晶型も含まれていた。粒子状態の
観察では歪な不定形結晶であった。

【００２７】比較例４ 反応中にアンモニアを使用しなたっかた以外は、実施例
４に準拠して行った。反応物は結晶化せず、ペースト状
のままであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸アンモニウムと尿素を、リン酸アン
   モニウム／尿素のモル比５／３〜３０／１で加熱し、反
   応させる第一工程と、該第一工程の反応生成物に、無水
   リン酸、リン酸アンモニウムと無水リン酸との混合物も
   しくはリン酸アンモニウムと無水リン酸との加熱溶融物
   から選ばれた１種を添加後、反応系内をアンモニア含有
   雰囲気に維持する第二工程とからなり、全工程で用いる
   リン酸アンモニウムと無水リン酸とのモル比（前者／後
   者）を６／５〜３０／１とするII型ポリリン酸アンモニ
   ウムの製造方法。
2. 【請求項２】第一工程の温度が１５０〜３００℃である
   ことを特徴とする請求項１記載のII型ポリリン酸アンモ
   ニウムの製造方法。
3. 【請求項３】第二工程の温度が２５０〜３２０℃である
   ことを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれか
   １項記載のII型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
4. 【請求項４】リン酸アンモニウムが、リン酸二水素一ア
   ンモニウムもしくはリン酸水素二アンモニウムであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のII型
   ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
5. 【請求項５】リン酸アンモニウムを温度１６０〜２８０
   ℃に加熱し溶融させ、次いで尿素をリン酸アンモニウム
   に対して０．１〜０．６倍モル添加し、尿素添加後５〜
   ３０分経過した後に無水リン酸、リン酸アンモニウムと
   無水リン酸との混合物もしくはリン酸アンモニウムと無
   水リン酸との加熱溶融物から選ばれた１種を添加後、反
   応系内にアンモニアガスを通気しつつ、２５０〜３００
   ℃の温度を０．５〜５時間維持し、かつ全工程で用いる
   リン酸アンモニウムと無水リン酸とのモル比（前者／後
   者）を５／３〜３０／１とするII型ポリリン酸アンモニ
   ウムの製造方法。