JPH11302290A

JPH11302290A - アルキルシラン類の精製方法

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Publication number: JPH11302290A
Application number: JP11103398A
Authority: JP
Inventors: Isao Harada; 功原田; Takeshi Yasutake; 剛安武; Shinji Miyata; 慎治宮田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JP3582983B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルシラン類中の塩素分を除去。【解決手段】一般式ＲＳｉＣｌ₃（ただしＲはア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基）で表され
るアルキルクロロシラン類を出発原料に用い、合成され
る一般式ＲＳｉＨ₃（式中のＲは上記定義したとおり）
で表されるアルキルシラン類を水と接触させて洗浄し、
少なくともＲＳｉＨ₃中の塩素分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度アルキルシラ
ン類の精製方法に関する。特に、塩素を含まない高純度
アルキルシランガスは半導体材料のプロセスガスとして
注目されている。

【０００２】

【従来技術】従来、有機ケイ素化合物の主な用途として
は、シリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等
の機能製品の原料としての需要が主流であった。有機ケ
イ素化合物の一つであるアルキルシラン類は、種々の方
法で合成されている。中でもアルキルクロロシラン類を
出発原料とし、金属水素化物を用いて水素化しアルキル
シラン類を得る方法が良く知られている。

【０００３】アルキルクロロシラン類の水素化によって
合成され、回収したアルキルシラン類には、未反応のア
ルキルクロロシラン類や、原料中の不純物として或いは
副生物として、塩化水素やＳｉＣｌ₄等などの塩素分が
微量に混入するものの、従来の用途であるシリコーン、
シランカップリング剤、シリル化剤等の原料としては、
これらの塩素分はさほど影響しないものであった。

【０００４】近年、アルキルシランを半導体材料のプロ
セスガスとして用いる研究開発が進められている。中で
も層間絶縁膜のドライフォトレジスト材料として、この
アルキルシランを用いると、従来の樹脂系フォトレジス
ト剤に比べ、成膜速度を速める等の効果が期待されてい
る。しかし、この用途には塩素分の混入は絶縁性能に悪
影響を与えるため大きな問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キルシラン類の高純度化を図り、高純度アルキルシラン
類を安定的かつ経済的に提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
クロロシラン類を出発原料とするアルキルシラン類の合
成に於いて、アルキルシラン類中の塩素分を除去する方
法について鋭意検討を重ねた結果、アルキルシラン類を
水と接触させることにより塩素分が除去できることを知
見し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は一般式ＲＳｉＣｌ₃（た
だしＲはアルキル基、アルケニル基、またはアリール
基）で表されるアルキルクロロシラン類を出発原料に用
い、合成される一般式ＲＳｉＨ₃（式中のＲは上記定義
したとおり）で表されるアルキルシラン類を水と接触さ
せて洗浄し、少なくともＲＳｉＨ₃中の塩素分を除去す
ることを特徴とするアルキルシラン類の精製方法に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において出発原料として用いるアルキルトリ
クロロシラン類とは、一般式ＲＳｉＣｌ₃で表されるア
ルキルクロロシラン類であり、また該合成物のアルキル
シラン類とは、一般式ＲＳｉＨ₃で表されるアルキルシ
ラン類である（式中のＲはアルキル基、アルケニル基、
またはアリール基を示す）。

【０００９】具体的に例示すると、アルキル基として
は、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂） ₂ＣＨ₂、−ＣＨ
（ＣＨ₂）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、などが挙げられ、アルケ
ニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ
₂、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂などが挙げられ、また、
アリール基としては、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）な
どが挙げられる。

【００１０】アルキルトリクロロシラン類の水素化する
方法を例示すると、下式に示す方法が挙げられる。４ＲＳｉＣｌ₃＋３ＬｉＡｌＨ₄→４ＲＳｉＨ₃＋３ＬｉＣｌ＋３ＡｌＣｌ₃・・・（１）ＲＳｉＣｌ₃＋３（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＨ→ＲＳｉＨ₃＋３（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ・・・（２）４ＲＳｉＣｌ₃＋３ＳｉＨ₄→４ＲＳｉＨ₃＋３ＳｉＣｌ₄ ・・・（３）

【００１１】（１）式にて用いられる金属水素化剤に
は、ＬｉＡｌＨ₄以外に、ＬｉＢＨ₄、ＮａＡｌＨ₄、Ｌ
ｉ₃ＡｌＨ₄等の複合金属水素化物あるいは、ＬｉＨ、Ｎ
ａＨ等の１個の金属からなる水素化物を用いる方法もあ
る。（３）式ではＳｉＣｌ₄が副生することは明らかで
あるが、（１）及び（２）式に於いてもアルキルシラン
類中に塩素分が混入する。この原因は、未反応のアルキ
ルクロロシラン類や、原料中に不純物として塩化水素や
ＳｉＣｌ₄等などの含有物が、回収したアルキルシラン
類に混入するためである。

【００１２】本発明は、このアルキルシラン類中の塩素
分の除去であって、水と接触させ塩素分を分解、吸収さ
せることにある。アルキルシラン類の水に対する分解性
については、殆ど知られていない。本発明者らは、アル
キルシラン類の水に対する分解性について実験を行った
結果、各物質により異なるものの、いずれも僅かに加水
分解を生じることが明らかになった。

【００１３】そこで、効率よくアルキルシラン類中の塩
素分を除去するため、水との接触時間を０．１〜１００
０秒間、好ましくは１〜３００秒間、更に好ましくは５
〜６０秒間で実施されることが望まれる。１０００秒を
越える長い時間で水に接触させると、塩素分を除去する
上で効果があるものの、アルキルシラン類の分解により
収率を低下させてしまう結果となる。逆に０．１秒未満
の短い時間で水に接触させた場合、塩素分を十分に除去
することが出来ないので好ましくない。

【００１４】また、アルキルシラン類はアルカリ性の水
溶液に対し、比較的容易に加水分解し易いことも知見し
た。確かにアルカリ性の水溶液を用いると塩素分を除去
には効果があるものの、分解により収率を低下させてし
まうことから、接触させる水のｐＨは９以下であること
が好ましい。

【００１５】アルキルシラン類を水と接触させる方法
は、特定するものではないが、いくつかの方法を下記に
例示する。アルキルシラン類の内、室温で気体であるも
のを水と接触させる場合、バブラーまたは洗浄塔を用い
て実施することが出来る。また、室温で液体であるもの
を水と接触させる場合、攪拌槽を用いて実施することが
出来る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１純度９８重量％のメチルトリクロロシラン（ＣＨ₃Ｓｉ
Ｃｌ₃）をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡ
ｌＨ₄）粉末に滴下し、反応ガスを液体Ｎ₂にて冷却した
捕集ボンベに回収した。この捕集ガスを室温にもどし、
気化した後ガスクロで分析したところ、未反応のメチル
トリクロロシランがメチルシランに対し、４容量％含ま
れていることが判った。尚、ガスクロは日立製ＧＣ−３
００型（検出器ＰＩＤ）を用い、分析カラムにはジー
エルサイエンス社の充填剤（液相：ＳｉｌｉｃｏｎＳＥ
−３０１０％，担体：ＵｎｉｐｏｒｔＢ）を用い分析
した。

【００１７】図１に示す４０φ×３００ｍｍ（高さ）の
テフロン製のバブラー容器本体１を用い、これに純水
（ｐＨ＝６．３）２５０ｃｃを入れ、これに上記反応の
捕集ガスを、浸液導入管２より０．１７ｃｃ／ｓｅｃで
バブリングし洗浄した。この時の浸液導入管２から発生
した気泡は、０．６秒で液面に達した。バブリングを開
始して１０分後、出口管３よりガスをサンプリングしガ
スクロマトグラフで分析したところ、メチルトリクロロ
シランがメチルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少
していることが判った。また、島津製作所ＦＴ−ＩＲ
（ＤＲ−８０６０）を用い、１ｍの長光路セルに上記反
応の捕集ガスを導入しＳｉＣｌ₄及びＨＣｌを測定した
結果、共に１容量ｐｐｍ以下であった。尚、洗浄前後で
メチルシランの収率を測定したところ、９９．３重量％
であった。

【００１８】実施例２純度９８重量％のビニルトリクロロシラン（ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＳｉＣｌ₃）をｎ−ブチルエーテルに分散させたナト
リウムアルミニウムハイドライド（ＮａＡｌＨ₄）スラ
リーに滴下し、反応ガスを液体Ｎ₂にて冷却した捕集ボ
ンベに回収した。この捕集ガスを室温にもどし、気化し
た後、実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析した
ところ、未反応のビニルトリクロロシランがビニルシラ
ンに対し０．３容量％含まれていることが判った。

【００１９】図２に示す５０φ×１０００ｍｍ（容積１
９６３ｍｌ）のステンレス製の洗浄塔本体４を用い、こ
れに純水（ｐＨ＝６．３）を洗浄水供給管７より２００
ｃｃ／ｍｉｎを供給し、これに上記反応の捕集ガスを、
導入管５より２ｃｃ／ｓｅｃで通気した。この時のガス
と水との接触時間は９８０秒であった。ガス供給を開始
して６０分後、出口管６よりガスをサンプリングしガス
クロマトグラフで分析したところ、ビニルトリクロロシ
ランがビニルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少し
ていることが判った。また、実施例１と同機種のＦＴ−
ＩＲ及びガスセルを用い、上記反応の捕集ガスを導入し
測定した結果、ＳｉＣｌ₄及びＨＣｌは１容量ｐｐｍ以
下であった。尚、洗浄前後でビニルシランの収率を測定
したところ、９６．４容量％であった。

【００２０】実施例３純度９８重量％のフェニルトリクロロシラン（Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉＣｌ₃）試薬をｎ−ブチルエーテルに分散させたリチ
ウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ₄）スラリ
ーに滴下し、反応後、蒸留分離してフェニルシランを回
収した。このフェニルシランを、実施例１と同様にガス
クロマトグラフで分析したところ、未反応のフェニルト
リクロロシランがフェニルシランに対し０．１容量％含
まれていることが判った。

【００２１】図３に示す８０φ×９０ｍｍ（容積４５０
ｍｌ）のテフロンコーティングを施したステンレス製の
攪拌槽本体９を用い、これに純水（ｐＨ＝６．３）を洗
浄水供給管１３より５０ｃｃ／ｍｉｎを入れ、攪拌器１
０を７０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記の蒸留回収
したフェニルシランを、注入管１１より０．０５ｃｃ／
ｓｅｃで供給した。この時の出口管１２からの初留液
は、蒸留回収したフェニルシランを供給してから１８０
秒であった。出口管１２よりサンプリングし、ガスクロ
マトグラフで分析したところ、フェニルトリクロロシラ
ンがフェニルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少し
ていることが判った。また、実施例１と同機種のＦＴ−
ＩＲ用い、液体セルに導入し測定した結果、ＳｉＣｌ₄
及びＨＣｌは１容量ｐｐｍ以下であることが判った。
尚、洗浄前後でビニルシランの収率を測定したところ、
９８．７重量％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明はアルキルクロロシラン類を出発
原料とするアルキルシラン類の合成に於いて、アルキル
シラン類中の塩素分を除去する方法であって、アルキル
シラン類を水と接触させるという、経済的かつ効果的な
方法を完成させた。この発明により、層間絶縁膜のドラ
イフォトレジスト材料として、この塩素分を含まないア
ルキルシランを用いることにより、高性能な半導体を製
造することが出来る。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】バブラーを用いた洗浄の一例を示す装置図

【図２】洗浄塔を用いた洗浄の一例を示す装置図

【図３】攪拌槽を用いた洗浄の一例を示す装置図

【符号の説明】

１バブラー容器本体２浸液導入管３出口管４洗浄塔本体５導入管６出口管７洗浄水供給管８洗浄水排出管９攪拌槽本体１０攪拌器１１注入管１２出口管１３洗浄水供給管１４洗浄水排出管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＲＳｉＣｌ₃（ただしＲはア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基）で表され
るアルキルクロロシラン類を出発原料に用い、合成され
る一般式ＲＳｉＨ₃（式中のＲは上記定義したとおり）
で表されるアルキルシラン類を水と接触させて洗浄し、
少なくともＲＳｉＨ₃中の塩素分を除去することを特徴
とするアルキルシラン類の精製方法。
【請求項２】アルキルシラン類を水と接触させて洗
浄する際の滞留時間が０．１〜１０００秒間である請求
項１記載の精製方法。
【請求項３】アルキルシラン類に接触させる水のｐ
Ｈが９以下である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】室温に於いて気体のアルキルシラン類
を、バブラーを用い水との接触させる請求項１記載の精
製方法。
【請求項５】室温に於いて気体のアルキルシラン類
を、洗浄塔を用い水との接触させる請求項１記載の精製
方法。
【請求項６】室温に於いて液体のアルキルシラン類
を、攪拌槽を用い水との接触させる請求項１記載の精製
方法。