JPH11302324A

JPH11302324A - 溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン

Info

Publication number: JPH11302324A
Application number: JP11476898A
Authority: JP
Inventors: Kozo Misumi; 好三三隅; Kazuya Tsujimura; 和也辻村; Hiroyuki Takana; 宏之高名
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素含有量６５重量％〜７５重量％である溶
媒可溶な塩素化ポリオレフィンを提供する。【解決手段】塩素化に供される原料ポリオレフィン
が、エチレンもしくは炭素数３〜８の１−オレフィンの
単独重合体またはエチレンと炭素数３〜８の１−オレフ
ィンとの共重合体から選択され、ゲル浸透クロマトグラ
フ（ＧＰＣ）により測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜
１０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン
を、塩素化してなる塩素含有量６５重量％以上であるイ
ンキ、塗料および接着剤用高塩素化ポリオレフィンに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩素含有量６５〜７５重量％の塩
素化ポリオレフィンは、その優れた耐食性および接着性
により、従来インキ、塗料、接着剤用として用いられて
いるが、溶媒に溶解した場合にも、平行光線を散乱しに
くい溶液を得るものは知られていない。また、塗料およ
び接着剤用塩素化ポリオレフィンの耐食性および接着性
は、基本的には使用する塩素化ポリオレフィンの分子量
に比例して改善されるのは高分子化学の常識である。一
方、塗料および接着剤は、従来トルエン、キシレン等の
有機溶剤に溶かした形で、実際に使用されており、塩素
化ポリオレフィンの分子量を高めると、その溶液粘度が
高くなりすぎ、塗料では塗装ができない、また接着剤と
し被着体に均一に塗布できないという決定的な欠点を有
している。

【０００３】また、塩素化ポリオレフィンの工業的製造
方法は従来限られてきた。すなわち四塩化炭素等の溶媒
に溶解させて塩素化する方法は知られているが、このよ
うな溶媒は環境汚染問題より使用が制限され工業的意味
はもはやない。樹脂改質もしくはゴム材料として用いる
塩素含有量５０重量％までの塩素化ポリオレフィンを水
性縣濁法で塩素化する方法は公知である。

【０００４】また、水性縣濁塩素化法にて塩素化して、
塩素含有量６５重量％以上である塗料、接着剤用高塩素
化ポリオレフィンを得ることも公知である。例えば特開
平３−１９９２０７号公報では、水性縣濁塩素化法にお
いて、特定の比表面積を有するまで微粉化されたポリオ
レフィンを特定の温度条件で塩素化し、しかも塩素化途
中で機械的に再粉砕を行って微粉砕化した後塩素含有量
６０〜７５重量％のする方法が提案されている。この方
法は一応水性縣濁塩素化法にて塩素化ポリオレフィンを
得る事に成功しているが、特定の比表面積を有するまで
微粉化されたポリオレフィンを得るのに多大のコストが
かかり、また塩素化途中で機械的に再粉砕を行って微粉
砕化する事はさらに多大のコストがかかり工業的価値は
低い。

【０００５】また特開平７−２５９４０号公報には、ポ
リオレフィンの発泡粒子を水性縣濁塩素化する方法が提
案されているが、上記特開平３−１９９２０７号公報の
微粉化ポリオレフィンを塩素化する技術思想と同じであ
り、多大のコストがかかり工業的価値は低い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を克服した塩素含有量６５〜７５重量％である、
インキ、塗料および接着剤用塩素化ポリオレフィンを提
供することである。従来から、インキ、塗料および接着
剤用として用いられている塩素含有量６５〜７５重量％
の塩素化ポリオレフィンの優れた耐食性および接着性に
加えて、溶媒に溶解した場合にも、平行光線を散乱しに
くい溶液を得るという特徴を有する塩素化ポリオレフィ
ンを提供することである。また、透明性が高く、他樹脂
ゴム溶液とのブレンド性が良く、溶液粘度が低い溶液を
得ることができる塩素化ポリオレフィンを提供すること
である。また、本発明は、水性縣濁法塩素化方法によ
る、上記特徴を有する塩素化ポリオレフィンの経済性に
優れた製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、原料ポリオレ
フィンが、エチレンもしくは炭素数３〜８の１−オレフ
ィンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜８の１−
オレフィンとの共重合体から選択され、ゲル浸透クロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により測定した、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５〜１０であることを特徴とする塩素含有量が６５
重量％〜７５重量％である溶媒可溶な塩素化ポリオレフ
ィンを提供する。

【０００８】原料ポリオレフィンは、エチレンもしくは
炭素数３〜８の１−オレフィンの単独重合体またはエチ
レンと炭素数３〜８の１−オレフィンとの共重合体から
選択される。炭素数３〜８の１−オレフィンの具体例
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１等である。エチレンとこれらの１−オレ
フィンの１種または２種以上を共重合して、本発明に用
いるエチレンと１−オレフィンとの共重合体を得ること
ができる。

【０００９】具体的なポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
ヘキセン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル
酸共重合体等が挙げられる。

【００１０】本発明で言うＤＳＣ(Differential scanni
ng calorimetry）法とは、示差走査熱量計を用いる公知
の測定法であり、本発明で言う原料ポリオレフィンのＤ
ＳＣ法による融点は、ポリオレフィンの結晶融解曲線が
最も低くなる温度と規定する。また本発明で言う原料ポ
リオレフィンのＤＳＣ法による融解終了温度とは、ポリ
オレフィンの結晶融解曲線が終了する温度をいい、通常
融点より数℃以上高くなる。融解における吸熱と温度の
関係を、図１に示す。吸熱が最大であるときの温度が融
点であり、融解が完了して吸熱が標準値になったときの
温度が融解終了温度である。

【００１１】ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点は、
特に制限されないが、塩素化時に、塩素含有量５５重量
％〜６０重量％までは、塩素化温度が８０℃以上かつ、
原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜
３０℃より低い温度である第１段塩素化工程で塩素化す
る為、融点は９０℃以上、特に１００〜１４０℃である
ことが好ましい。ポリオレフィンのＤＳＣ法による融解
終了温度は、特に制限されないが、９０℃以上、特に１
００〜１５０℃であることが好ましい。

【００１２】ポリオレフィンの密度は、とくに制限され
ないが、上記融点との関係上実質的に密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³以上が好ましい。ポリオレフィンの重量平均分
子量は通常１０００〜１００万であり、溶液粘度の点か
ら好ましくは２０００〜１０万である。さらに好ましい
耐食性および接着性を求める場合には、数万〜数１０万
がさらに好ましい。

【００１３】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０、好まし
くは１．５〜３．０である。

【００１４】本発明に用いる原料ポリオレフィンが、メ
タロセン触媒により重合されたオレフィン重合体である
ことが好ましい。該メタロセン触媒で重合されたオレフ
ィン重合体は市場で入手可能である。

【００１５】またメタロセン触媒については、特開昭６
０−３５００８号公報、特開昭６２−１２１７０９号公
報、特開昭６２−１２１７１１号公報、特開昭６２−１
２９３０３号公報などに詳細な記述がある。メタロセン
触媒の例は、遷移金属のモノ、ジ、トリシクロペンタジ
エニル誘導体、および共役π電子を有する基を配位子と
したジルコニウムハイドライド化合物などである。

【００１６】原料ポリオレフィンの塩素化は、水性縣濁
法によって行ってよい。水性縣濁法が、（１）塩素含有
量５５重量％〜６０重量％までは、塩素化温度が、８０
℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法に
よる融点より１０℃〜３０℃低い温度である第１段塩素
化工程、（２）塩素含有量５５重量％〜６０重量％を超
えた後は、塩素化温度が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ
法による融解終了温度以上である第２段塩素化工程を含
むことが好ましい。

【００１７】塩素含有量とは、塩素化ポリオレフィンに
基づく塩素原子の重量％を意味する。塩素含有量５５重
量％〜６０重量％までの第１段塩素化工程では、塩素化
温度が、８０℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィン
のＤＳＣ法による融点より１０℃〜３０℃低い温度であ
る。８０℃未満の塩素化温度では、塩素化の速度が遅
く、ラジカル発生剤の添加を必要としたり、ＵＶ照射設
備を付帯させる必要が生じ経済的ではない。本発明の８
０℃以上の塩素化温度では、反応がスムーズに進む。

【００１８】原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点
より３０℃を超えて低い温度では、原料ポリオレフィン
の結晶が溶けていない部分が多いため、反応速度が遅く
なる。また原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による融点よ
り１０℃低い温度より高い温度では、結晶が溶ける割合
が多くなりすぎ、反応中のポリオレフィン粒子の団塊化
により反応速度が遅くなる。本発明の温度範囲で第１段
塩素化工程を行うことにより、反応速度が速く、均一な
塩素化が達成できる。

【００１９】第１段塩素化工程で達成する塩素含有量
は、５５重量％〜６０重量％である必要がある。塩素含
有量５５重量％未満で第１段塩素化工程を終了し、第２
段塩素化工程に進むと、反応中のポリオレフィン粒子の
団塊化により反応速度が遅くなる。塩素含有量６０重量
％を超えて第１段塩素化工程を続行しようとすると、や
はり反応速度が遅くなる。この様な本発明の第１段塩素
化工程を用いることにより、原料ポリオレフィンの結晶
の低温部分の融点均一な塩素化が達成できる。

【００２０】また本発明の塩素化ポリオレフィンは、塩
素含有量５重量％までの初期塩素導入速度が、原料ポリ
オレフィン１ｋｇあたり０．１ｋｇ／ｈｒ以下である第
１段塩素化工程を採用することが好ましい。このような
特徴を有する第１段塩素化工程を採用することにより、
さらに透明性の良い溶液を得ることができる。塩素含量
５重量％を超えた後の塩素導入速度は、ポリオレフィン
１ｋｇあたり、０．３ｋｇ／ｈｒ以上、例えば０．５〜
５．０ｋｇ／ｈｒであってよい。

【００２１】塩素含有量５５重量％〜６０重量％を超え
た後、塩素含有量６５〜７５重量％間で終了する第２段
塩素化工程では、塩素化温度が原料ポリオレフィンのＤ
ＳＣ法による融解終了温度以上、好ましくは融解終了温
度付近である。ここでＤＳＣ法による融解終了温度以上
とは、融解終了温度より＋０〜＋３℃程度の温度である
ことが好ましい。この様な温度で第２段の塩素化を行う
ことにより、第１段塩素化工程で塩素化されなかった、
原料ポリオレフィンの融点以上の結晶が、完全に塩素化
され、溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンになる。

【００２２】本発明の製造方法は非常に経済性が高い。

【００２３】具体的には、水性縣濁塩素化は、ポリオレ
フィン、界面活性剤（例えば、ノニオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤）、および要すれば触媒を水中に縣濁しなが
ら、反応容器（反応容器の気相領域または液相領域）に
塩素を導入することによって行える。塩素は、液状また
はガス状で導入されるが、ガス状で導入されることが好
ましい。懸濁液におけるポリオレフィンの濃度は、一般
的に１〜１０重量％である。一般に、水性縣濁塩素化に
おいて、塩素導入速度は、ポリオレフィン１ｋｇあたり
０．３ｋｇ／ｈｒ以上、例えば０．５〜５．０ｋｇ／ｈ
ｒである。第１段塩素化工程の反応時間は、一般に、３
０分〜１０時間である。第２段塩素化工程の反応時間
は、一般に、３０分〜１０時間である。塩素化反応にお
いて、反応容器における気相領域の圧力は、一般に、
０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２４】本発明の塩素化ポリオレフィンの溶液は、
平行光線を散乱しにくい（以降溶液拡散透過率が小さい
と定義する）という特徴があり、さらに透明性が高く、
他樹脂ゴム溶液とのブレンド性が良いという特徴があ
る。

【００２５】本発明の塩素化ポリオレフィンは高い透明
性を有する。塩素化ポリオレフィンは、種々の溶媒、例
えば、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン）、ケ
トン化合物（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルブチルケトン）、エステル化合物（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル化合物（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ）、ハロゲン化脂肪族化合物（例えば、クロ
ロホルム、トリクロルエチレン）等に溶解する。

【００２６】本発明の良好な溶解性は、例えば、以下の
実施例で説明する溶液透明性によって表わされる。ま
た、本発明の塩素化ポリオレフィンは、多くの樹脂およ
びゴムとの相溶性が良く、ブレンド使用することが可能
となる。相溶性が良く、ブレンド使用できる樹脂および
ゴムの例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩素
化天然ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ
る。本発明の良好な相溶性は、例えば、以下の実施例で
説明する溶液相溶性により表される。

【００２７】本発明ではデータは、以下の様にして測定
した。

【００２８】

【実施例】分子量分布（Ｍw／Ｍn）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、測定温度１３５℃
にて、ＧＰＣ法に基づき、原料ポリオレフィン（ＰＯ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
を測定した。融点および融解終了温度（℃） PERKIN ELMER社製 Differential Scanning Calorimeter
ＤＳＣ７型を用い、Ｎ₂気流下にて、室温より昇温ス
ピード１０℃／ｍｉｎにて、測定する。融点および融解
終了温度は図１に規定する。密度（ｇ／ｃｃ）ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定した。塩素含有量（ｗｔ％）フラスコ燃焼法により、重合体における塩素含有量を測
定した。拡散透過率（％）ＪＩＳＫ７１０５にもとづき光線透過率測定法（Ａ測
定法）の拡散透過率（％）を測定した。但しサンプルは
厚み５ｍｍのガラス容器に入れた塩素化ポリオレフィン
のトルエン２０％溶液とした。また塩素化ポリオレフィ
ンを含まないトルエンを測定し、０％とした。溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）塩素化ポリオレフィンのトルエン２０％溶液を、Ｂ型粘
度計を用いて２５℃にて測定した。

【００２９】溶液透明性（目視判定および透過率
（％））塩素化ポリオレフィンをトルエンに２０％溶解し、島津
分光光度計ＵＶ−１２００にて波長６６０ｎｍで溶液の
透過率を測定した。なお塩素化ポリオレフィンを溶解し
ていないトルエンの透過率を１００％とした。溶液相溶性（ブレンド透過率（％））上記塩素化ポリオレフィンの２０％トルエン溶液とアル
キッド樹脂（播磨化成（株）ハリフタールＳＣ−３２１
１）の２０％トルエン溶液を１：１にブレンドした後、
上記溶液透明性を測定した。

【００３０】実施例１１３０Ｌグラスライニング反応糟に、イオン交換水１０
０Ｌ、メタロセン系の触媒を用いて重合されたエチレン
／ブテン−１共重合体粉末（融点＝１２１℃、融解終了
温度＝１２３℃、密度＝０．９１８、重量平均分子量＝
２６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８）（以降ＰＯ−
１とする）４ｋｇ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ８
ｇ、ポリアクリル酸ソーダ４０ｇを入れ、第一段塩素化
温度１００℃にて、塩素含有量５重量％までは、０．２
塩素kg／POkg・hrの初期塩素化速度、それ以後は約０．
２５塩素kg／POkg・hrの塩素化速度で塩素化を行った。
塩素含有量５６重量％に達した後は、塩素化温度１２３
℃にて第２段塩素化を塩素含有量６７重量％まで行っ
た。塩素化後の塩素化ポリオレフィンは常法により水洗
乾燥した。得られた塩素化ポリエチレンの性質は表１に
示す。

【００３１】実施例２原料ポリオレフィンを、メタロセン系の触媒を用いて重
合されたエチレン／ブテン−１共重合体粉末（融点＝１
２２℃、融解終了温度＝１２５℃、密度＝０．９２０、
重量平均分子量＝２４万、分子量分布＝２．１）（以降
ＰＯ−２とする）４ｋｇに変えて、第一段塩素化温度を
１１０℃に、第２段塩素化温度を１２７℃に変えた以外
は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果は表１に示
す。

【００３２】比較例１原料ポリオレフィンを、チタン系の触媒を用いて重合さ
れたエチレン／ブテン−１共重合体粉末（融点＝１１８
℃、融解終了温度＝１２８℃、密度＝０．９２０、重量
平均分子量＝２６万、分子量分布＝２０）（以降ＰＯ−
３とする）４ｋｇに変えて、第一段塩素化温度を９８℃
に、第２段塩素化温度を１２８℃に変えた外は実施例１
と同様の手順を繰り返した。結果は表１に示す。

【００３３】実施例３第一段塩素化により塩素含有量を５９重量％にした以外
は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果は表１に示
す。実施例４初期塩素化速度０．０５塩素kg／POkgにて塩素化を行っ
た以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果は表
１に示す。

【００３４】実施例５初期塩素化速度０．０９塩素kg／POkgにて塩素化を行っ
た以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィンの溶液
は、平行光線を散乱しにくく、さらに透明性が高く、他
樹脂ゴム溶液とのブレンド性が良いという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】融解における吸熱と温度の関係を示すＤＳＣ
曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ポリオレフィンが、エチレンもしく
は炭素数３〜８の１−オレフィンの単独重合体またはエ
チレンと炭素数３〜８の１−オレフィンとの共重合体か
ら選択され、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により
測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０であることを特
徴とする塩素含有量が６５重量％〜７５重量％である溶
媒可溶な塩素化ポリオレフィン。
【請求項２】原料ポリオレフィンが、メタロセン重合
触媒によって重合されたことを特徴とする請求項１の溶
媒可溶な塩素化ポリオレフィン。
【請求項３】原料ポリオレフィンが、水性縣濁法によ
り塩素化されていることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン。
【請求項４】水性縣濁法が、（１）塩素含有量５５重量％〜６０重量％までは、塩素
化温度が、８０℃以上であり、かつ、原料ポリオレフィ
ンのＤＳＣ法による融点より１０℃〜３０℃低い温度で
ある第１段塩素化工程、（２）塩素含有量５５重量％〜６０重量％を超えた後
は、塩素化温度が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法によ
る融解終了温度以上である第２段塩素化工程を含むこと
を特徴とする請求項３に記載の溶媒可溶な塩素化ポリオ
レフィン。
【請求項５】塩素含有量５重量％までは、塩素導入速
度が、原料ポリオレフィン１ｋｇあたり０．１ｋｇ／ｈ
ｒ以下であることを特徴とする請求項４記載の溶媒可溶
な塩素化ポリオレフィン。
【請求項６】原料ポリオレフィンとして、エチレンも
しくは炭素数３〜８の１−オレフィンの単独重合体また
はエチレンと炭素数３〜８の１−オレフィンとの共重合
体から選択され、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に
より測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０である重合
体を用いることを特徴とする塩素含有量が６５重量％〜
７５重量％である溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンを製
造する方法。