JPH11302352A - イソシアネート基末端プレポリマー及びそれを用いたポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プ
レポリマー及び該プレポリマーを用いた力学物性、熱安
定性等に優れたポリウレタンエラストマー、を提供す
る。 【解決手段】 ホスファゼニウム化合物触媒の存在下
で、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合し
て製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含むポ
リオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によ
り得られたイソシアネート基末端プレポリマーであっ
て、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１２０ｐｐ
ｍ以下であるイソシアネート基末端プレポリマー、及び
該プレポリマーを原料とするポリウレタンエラストマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
末端プレポリマー、該プレポリマー製造用のポリオキシ
アルキレンポリオール、及び該プレポリマーを用いたポ
リウレタンエラストマーに関する。詳しくは、ホスファ
ゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にエポキサ
イド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレ
ンポリオールを含むポリオール成分から製造された特定
濃度以下のホスファゼニウム化合物触媒を含有する、貯
蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマー、
該プレポリマー製造用のポリオキシアルキレンポリオー
ル、該プレポリマーを用いたポリウレタンエラストマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリオキシアルキレンポリオール
は、アルカリ金属水酸化物である水酸化カリウム（以
下、ＫＯＨと略する）触媒の存在下、活性水素化合物に
アルキレンオキサイドを付加重合して工業的に製造され
ている。ＫＯＨ触媒と重合開始剤である活性水素化合物
を仕込んだ反応機にアルキレンオキサイドを連続的に装
入しながら、反応温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力
４９０〜５８８ｋＰａの条件下で、所定の分子量に到達
するまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルに水を加え、ＫＯＨを無機酸等の酸で中和した後、脱
水、乾燥し、析出したカリウム塩を濾別する等の後処理
精製工程を経て製造されている。

【０００３】しかし、ＫＯＨ触媒を用いた従来の製造方
法では、アルキレンオキサイドとして最も広く使用され
ているプロピレンオキサイドを用いる場合、ポリオキシ
アルキレンポリオールの分子量の増加と共に、プロピレ
ンオキサイドの連鎖移動反応が起こり、分子末端に不飽
和基を有するポリオキシアルキレンモノオールが副生す
る。このモノオールは、プロピレンオキサイドの主反応
により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較
して低分子量であるため、得られるポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子量分布を広げ、平均官能基数を低下
させる。モノオール含有量の高いポリオキシアルキレン
ポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、
エラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低
下、キュア性の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましく
ない結果をもたらす。

【０００４】また、ポリウレタン樹脂の原料であるイソ
シアネート基末端プレポリマー及びポリオキシアルキレ
ンポリオールは、しばしば長期間にわたって貯蔵される
ことがあるため、これらの化合物の貯蔵安定性は重要視
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、ポリオキシアル
キレンポリオールの生産性向上を図り得る重合触媒につ
いて種々検討されている。例えば、ＥＰ−Ａ−０７９１
６００号公報には、アルキレンオキサイドの重合触媒と
して、ホスファゼニウム化合物を用いる方法が開示され
ている。本発明者らが調べた結果、該公報に開示されて
いるホスファゼニウム化合物をプロピレンオキサイドの
重合触媒として用いると、同一反応条件において水酸化
カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を
用いる場合と比較して、プロピレンオキサイドの重合活
性が高いだけでなく、モノオールの副生量が低下するこ
とを見出した。

【０００６】本発明の目的は、上記問題に鑑み、貯蔵安
定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマー及び該
プレポリマーを用いた力学物性、熱安定性等に優れたポ
リウレタンエラストマーを提供することにある。また、
他の目的は、前記特性を有するイソシアネート基末端プ
レポリマーの原料として好適に用い得る、モノオールの
含有量が少なく、触媒残存量の少ないポリオキシアルキ
レンポリオールを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼニウム
化合物を重合触媒として用いて得られた、モノオールの
含有量及び触媒残存量の少ないポリオキシアルキレンポ
リオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させる
ことにより、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が少
なく、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポ
リマーが得られることを見出し、本発明に達した。ま
た、該イソシアネート基末端プレポリマーが、力学物
性、及び熱安定性等に優れたポリウレタンエラストマー
を与えることを見出し、本発明に達した。

【０００８】すなわち、本発明により、ポリオール成分
とポリイソシアネート化合物との反応により得られたイ
ソシアネート基末端プレポリマーであって、該ポリオー
ル成分の少なくとも１種がホスファゼニウム化合物触媒
の存在下で、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付
加重合して製造されたポリオキシアルキレンポリオール
であり、該プレポリマー中のホスファゼニウム化合物触
媒の残存量が１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
イソシアネート基末端プレポリマーが提供される。

【０００９】上記のイソシアネート基末端プレポリマー
の製造に用いるポリオキシアルキレンポリオールとして
は、該ポリオール製造用触媒として用いたホスファゼニ
ウム化合物の残存量が１５０ｐｐｍ以下であり、さらに
ポリオール中のモノオール含有量を示す総不飽和度が
０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、且つ、該ポリオールのＣＰ
Ｒが５以下であるものが好適である。該ポリオキシアル
キレンポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオー
ル成分を用いることが好ましい。更に好ましくは、少な
くとも５０重量％含むものである。

【００１０】更に、本発明に係わるイソシアネート基末
端プレポリマーと、イソシアネートインデックスが０．
５〜２．０の範囲で官能基数が１より大きい活性水素化
合物とを反応させることにより、力学物性及び熱安定性
に優れたポリウレタンエラストマーが得られる。イソシ
アネート基の含有量が０．３〜３重量％である本発明に
係わるイソシアネート基末端プレポリマーを硬化成分と
し、空気中の水分と反応させることにより、力学物性、
耐候性等に優れた湿気硬化性ポリウレタンエラストマー
が得られる。

【００１１】従って、本発明のイソシアネート基末端プ
レポリマーは、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリン
グ剤、靴底、弾性補強剤及びローラー、タイミングベル
ト等の幅広い分野において使用できる。尚、本発明にお
けるホスファゼニウム化合物触媒の残存量とは、ホスフ
ァゼニウム化合物及び／または該化合物の中和塩の残存
量を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオール
は、後述するホスファゼニウム化合物を触媒として用
い、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合
し、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを精
製することにより製造される。ホスファゼニウム化合物
としては、本出願人が先に出願したＥＰ−Ａ−０７９１
６００号公報に記載されている化合物を使用することが
好ましい。

【００１３】具体的には、化学式（１）〔化１〕

【００１４】

【化１】 〔式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３
の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
^r-は価数ｒの無機アニオンを表す〕、または、化学式
（２）〔化２〕

【００１５】

【化２】 〔式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３
の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロ
キシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシア
ニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕で表される。

【００１６】上記化学式（１）または化学式（２）で表
されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよび
ｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全て
が同時に０ではない。好ましくは０〜２の整数である。
より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、
（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，
１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，
１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、
（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，
１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数
である。

【００１７】上記化学式（１）または化学式（２）で表
される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは、同種ま
たは異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。具
体的には、このＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル
−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチ
ル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オク
チル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニ
ル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−
フェニルエチル、または、２−フェニルエチル等の脂肪
族、または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらの
内、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オク
チル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好まし
い。メチル基またはエチル基がより好ましい。

【００１８】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基である（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）。好ましくは、
例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサ
メチレン等である。また、それらの主鎖にメチルまたは
エチル等のアルキル基が置換したものである。より好ま
しくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基であ
る。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素
原子についてこのような環構造をとっていても構わず、
一部であってもよい。

【００１９】上記化学式（１）中のＴ^r-は価数ｒの無機
アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。こ
のような無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テト
ラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化
水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水
素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロ
リン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフ
ルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが
挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ ₄ ^-、ＨＣ
Ｏ₃ ^-もある。これらの無機アニオンはイオン交換反応に
より互いに交換することができる。これらの無機アニオ
ンの内、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水
素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等
の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好
ましい。

【００２０】触媒として、化学式（１）で表されるホス
ファゼニウム化合物を用いる場合、予め、活性水素化合
物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を調製
する。調製方法は公知の方法でよい。化学式（１）で表
されるホスファゼニウム化合物と共に共存させる活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解
離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと
置き換わった形の塩である。

【００２１】そのような塩を与える活性水素化合物とし
ては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、
アルカノールアミンなどがある。例えば、水、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロ
キシエチルグルコキシド等の糖類またはその誘導体、エ
チレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、マンニッヒ化合物等のフェノール化合物等が挙
げられる。

【００２２】これらの活性水素化合物は、２種以上併用
して使用することもできる。さらに、これらの活性水素
化合物に従来公知の方法で活性水素基１当量に対して、
６モル以下のエポキサイド化合物を付加重合して得られ
る化合物も使用できる。これらの活性水素化合物からそ
れらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得
るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはア
ルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させ
る通常の方法が用いられる。

【００２３】本発明に係わるポリオキシアルキレンポリ
オールは、化学式（１）で表されるホスファゼニウムカ
チオンと無機アニオンとの塩、および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、エポキサイド化合物を付加重合させて製造する。こ
の際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオ
ンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重
合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過
等の方法で除去しておくこともできる。

【００２４】また、化学式（１）で表される塩と活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を
予め単離し、これの存在下にエポキサイド化合物を重合
させることもできる。

【００２５】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法の他の方法、すなわち、化学式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在
下、エポキサイド化合物を付加重合させてポリオキシア
ルキレンポリオールを製造する場合について説明する。

【００２６】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物中のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシア
ニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニ
オンよりなる群から選ばれるアニオンである。これらの
Ｑ^-の内、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるア
ルコキシアニオンであり、例えば、フェノール、クレゾ
ール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリール
オキシアニオンであり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。

【００２７】これらの内、より好ましくは、ヒドロキシ
アニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２８】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物
のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える
活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一であ
る。

【００２９】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、エポキサイド化合物
を付加重合させる本発明の方法においては、通常、過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
る。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合
物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に
応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をエポ
キサイド化合物の付加重合反応に先だって除去してお
く。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００３０】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるエポキサイド化合物として
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフル
オロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは
２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプ
ロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エ
チレンオキサイドである。

【００３１】重合方法としては、プロピレンオキサイド
単独重合、あるいはプロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合
後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチ
レンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反
応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオ
キサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重
合するトリブロック共重合反応、さらにこれらの重合方
法を組み合わせる方法が挙げられる。

【００３２】ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素
化合物へエポキサイド化合物を付加重合させたポリオキ
シアルキレンポリオールの総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと
略する）が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下である。その他の
物性としては、下記の条件を満たすことが好ましい。 ａ）水酸基価（以下、ＯＨＶと略する）が２〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲である。 ｂ）プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシア
ルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ
−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であ
る。

【００３３】ポリオキシアルキレンポリオール中の総不
飽和度（Ｃ＝Ｃ）は、主としてプロピレンオキサイドの
副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノ
オール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０７ｍｅｑ．／ｇ
以下である。好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下であ
る。さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下の範囲
である。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなる
とポリウレタンエラストマーの力学物性、熱安定性及び
硬化特性等が低下するので好ましくない。

【００３４】ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましく
は９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに好ましくは
１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより小さくなるまでエポキサイド化合物、特にプ
ロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアル
キレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶ
が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目し
ているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシ
アルキレンポリオールと有意差がなくなる。

【００３５】この様な総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリ
オキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサ
イド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−
ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなると
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結
合選択率低下に伴い、ポリオキシアルキレンポリオール
を高分子量化した際の粘度上昇が著しい。そのため、ポ
リイソシアネート化合物との反応により得られるプレポ
リマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。

【００３６】以上のように構造が制御されたポリオキシ
アルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う
ことが好ましい。すなわち、活性水素化合物１モルに対
する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスフ
ァゼニウム化合物は５×１０ ^-5〜５モル、好ましくは１
×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０ ^-3
〜１×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレン
ポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に
対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高
めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して、
化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼ
ニウム化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物
１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、
ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホ
スファゼニウム化合物のコストが高くなる。

【００３７】また、エポキサイド化合物の付加重合反応
温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さ
らに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。エポキサ
イド化合物の反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場
合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物
の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐
圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とす
る活性水素化合物へのエポキサイド化合物供給方法は、
必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給する
方法、または連続的にもしくは間欠的にエポキサイド化
合物を供給する方法が用いられる。必要量のエポキサイ
ド化合物の一部を一括して供給する方法においては、エ
ポキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は上記範囲
内でより低温側とし、エポキサイド化合物装入後に次第
に反応温度を上昇する方法が好ましい。

【００３８】反応温度が１５℃より低い場合には、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３
０℃を越えるとエポキサイド化合物としてプロピレンオ
キサイドを用いた場合、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの高分子量化に伴い、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０
７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。

【００３９】エポキサイド化合物の反応時の最大圧力は
８８２ｋＰａが好適である。通常、耐圧反応機によりエ
ポキサイド化合物の反応が行われる。エポキサイド化合
物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から
開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合に
は、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うこ
とが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８
８２ｋＰａを越えると副生モノオール量が増加する。最
大反応圧力として好ましくは６８６ｋＰａ、より好まし
くは４９０ｋＰａである。エポキサイド化合物として、
プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力
は４９０ｋＰａが好ましい。

【００４０】エポキサイド化合物の付加重合反応に際し
て、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等で
ある。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に
溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００４１】ホスファゼニウム化合物を触媒として活性
水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した後の粗
製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法について
説明する。 ｃ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、水を１〜４０重量部加えた後、気相の酸素濃
度が２％以下の条件下で、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、
無機酸、無機酸酸性塩あるいは有機酸から選ばれる少な
くとも１種の中和剤を０．５〜８モル使用して５０〜１
３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００
〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、減圧処理を行
い、水を留去し、ポリオキシアルキレンポリオールを回
収する。 ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
有機溶剤と水の混合物を１〜４０重量部加えた後、気相
の酸素濃度が２％以下の条件下で、粗製ポリオキシアル
キレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに
対して、無機酸、無機酸酸性塩あるいは有機酸から選ば
れる少なくとも１種の中和剤を０．５〜８モル使用して
５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。
その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対し
て、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、減
圧処理を行い、水及び有機溶剤を留去し、ポリオキシア
ルキレンポリオールを回収する。 ｅ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に、水単独または水とポリオキシアルキレンポリオール
に不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を
１〜２００重量部加え、分液し、水洗後、減圧処理によ
り水および有機溶剤を留去する。 ｆ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水を１０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイ
オン交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行
う。

【００４２】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精
製の際の気相の酸素濃度は２％以下である。好ましく
は、１．５％以下、最も好ましくは、１％以下である。
気相中の酸素濃度が２％を超えると、水、または水と有
機溶剤の混合物を加熱減圧除去する際に、過酸化物また
はアルデヒド化合物が副生しやすい。該化合物は臭気の
原因物質となる上、ポリオキシアルキレンポリオールの
経時安定性を悪化させる。気相中の酸素濃度の制御は、
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操
作が好ましい。気相中の酸素濃度を低減することによ
り、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の
酸素濃度も低減するため、過酸化物またはアルデヒド化
合物の副生を抑制することができる。

【００４３】通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。
反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、ある
いは、反応機内を減圧状態、例えば、６６５０Ｐａ以下
の状態とし、しばらく放置した後、不活性ガスで加圧置
換する操作を数回繰り返すことにより、気相中の酸素濃
度を２％以下にする。その際、微量酸素分析計にて、気
相中の酸素濃度を測定する。特に、反応機内を減圧状態
とし、次いで、不活性ガスによる加圧置換操作を行うこ
とにより、液相中の酸素濃度は著しく低減する。このよ
うな操作を行った後の液相中の酸素濃度は１．３ｐｐｍ
以下が好ましい。

【００４４】前記ｃ）法は水単独で、前記ｄ）法は水と
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を
併用する方法である。ＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオール
はその分子量が高く、しかも親水性の水酸基の濃度が低
い。エポキサイド化合物の重合反応において、活性水素
化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い
場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水
あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオー
ル中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために
重要な因子となる。

【００４５】中和の際には、水（ｃ法）またはポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合
物（ｄ法）を１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３
０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。
水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオール
に不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒
中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキ
シアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレ
ン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくて
もよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を
増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファ
ゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くな
ると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。

【００４６】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性
な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキ
サン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アル
コール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン
類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシア
ルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作によ
り実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１３３
０Ｐａ以下にする方法が好ましい。

【００４７】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸、無機酸酸性塩あるいは有機酸から選ばれ
る少なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げら
れる。無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン
酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリ
ウム（例えば、ピロリン酸水素ナトリウム）等が挙げら
れる。

【００４８】有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそれ
らの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫
酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態
で用いることが良い。

【００４９】これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モル
に対して０．５〜８モル使用する。好ましくは、０．７
〜６モル、より好ましくは０．９〜５モルである。中和
は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７
０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよる
が、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１
モルに対して酸の量が８モルに近いときは酸吸着剤を併
用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品
のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼニウム
化合物濃度が高くなる傾向にある。

【００５０】中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化
防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐ
ｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。
酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満であると、過酸化物ある
いはアルデヒド化合物が副生しやすい。４０００ｐｐｍ
より多くなると、ポリオールのコストに占める酸化防止
剤のコストが大きくなる。

【００５１】酸化防止剤としては、フェノール系化合
物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ケイ
皮酸エステル類が例示でき、例えば、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと
略する）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール（以下、ＢＨＡと略する）、６−ｔｅｒｔ−ブチル
−２．４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル
−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ジルホスホネート、２−エチルヘキシルホスファイト、
６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ア
ニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，
３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノー
ル）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル］メタン、ジ−ｔｅｒｔ−パラ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニール）−プロピオネート等が挙げられる。

【００５２】また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチ
ル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェ
ニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、
４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニ
ルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール等が挙げられる。

【００５３】また、特開平８−１０４８０２号公報記載
の安定剤も使用できる。これらの酸化防止剤は単独、も
しくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防
止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチル
ヘキシルホスファイト、ＤＯＡ、４，４’−ビス−α、
α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである。

【００５４】酸化防止剤と共に、吸着剤を装入しても構
わない。吸着剤の装入時期は、中和反応後、もしくは減
圧脱水過程のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成
分を吸着する吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加す
る。好ましくは、０．０２〜１．５重量部、より好まし
くは０．０３〜１．１重量部である。

【００５５】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネ
シウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、、ゼオラ
イト、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウ
ム等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナト
リウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶
出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤として
は、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１
００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３０
０、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５０
０、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７０
０、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００
〔富田製薬（株）製〕、キョーワードシリーズ、例え
ば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョー
ワード４００、キョーワード５００、キョーワード６０
０、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョ
ーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮ
ＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販さ
れている。

【００５６】これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以
上併用しても構わない。吸着剤装入後は、水、または水
と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反応スケールに
もよるが、１００〜１４０℃、１３３０Ｐａの条件で３
〜１２時間行う。特に、低分子量のアルデヒド化合物を
除去するため、酸化防止剤を添加した後、７０〜１６０
℃、３９．９ｋＰａ、好ましくは、２６．６ｋＰａ、よ
り好ましくは、１３．３ｋＰａ以下の条件で、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスを導入することが好ま
しい。減圧処理操作は、真空ポンプによる方法、あるい
は薄膜蒸発方法等が挙げられる。その際、強制循環式撹
拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを
用いることができる。

【００５７】ｃ）〜ｆ）の操作を行った後、ろ過操作に
より、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。
その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用い
ても良い。

【００５８】上記操作により、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の触媒の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御す
る。該触媒のポリオール中の濃度は、９０ｐｐｍ以下が
好ましく、更には５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオール中の触媒の残存量が１５０
ｐｐｍを超えると、ポリオール成分として、本発明に係
わるホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシア
ルキレンポリオールを単独で使用すると、プレポリマー
中のイソシアネート基含有量にも依るが、ポリイソシア
ネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーの貯蔵安定性が低下する。

【００５９】また、上記操作により得られたポリオキシ
アルキレンポリオールのＣＰＲ（ポリオール中の塩基性
物質の量を示す値）は５以下である。好ましくは、ＣＰ
Ｒは３以下、最も好ましくはＣＰＲは０である。ポリオ
キシアルキレンポリオールのＣＰＲが５より大きくなる
と、ポリイソシアネート化合物と反応させたイソシアネ
ート基末端プレポリマーの貯蔵安定性が低下する。

【００６０】また、上記操作により得られるポリオキシ
アルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下で
ある。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超える
と、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系
触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が
低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下
する。

【００６１】また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／
ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中
で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリ
オキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価
が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が
低下し、得られるポリウレタンの物性が悪化、あるいは
臭気が強くなる。ポリオキシアルキレンポリオールの貯
蔵安定性を向上させるため、過酸化物濃度は０．２８ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、ポリオール中の酸化防
止剤濃度は１００〜４０００ｐｐｍであることが好まし
い。また、このような操作により得られたポリオキシア
ルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下が好ましい。

【００６２】次に、本発明のイソシアネート基末端プレ
ポリマーについて説明する。イソシアネート基末端プレ
ポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物とを反応させることにより製造される。

【００６３】イソシアネート基末端プレポリマー中のポ
リオキシアルキレンポリオール製造用触媒の残存量は１
２０ｐｐｍ以下である。好ましくは、９０ｐｐｍ以下で
あり、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。プレポリ
マー中の該化合物濃度が１２０ｐｐｍを超えるとプレポ
リマーの貯蔵安定性が低下する。

【００６４】本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーの原料として用いるポリオール成分は、本発明に係わ
る、ホスファゼニウム化合物を触媒として得られたポリ
オキシアルキレンポリオールを少なくとも３０重量％含
むポリオールが好ましい。更に好ましくは５０重量％以
上含むものである。

【００６５】ホスファゼニウム化合物を触媒として得ら
れたポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオール
としては、従来公知の方法で製造されたポリオキシアル
キレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリ
オール等が挙げられる。これら従来公知のポリオールを
使用する場合は、ポリオール中の微量金属成分濃度が１
０ｐｐｍ未満のものが好ましい。

【００６６】イソシアネート基末端プレポリマーの原料
として用いるポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂
肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる
公知のものが使用できる。例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比
（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する）、６５／３５重
量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する）の異性体混
合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシ
アネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造
する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上
含有するタール状の物質の混合物である。以下同様）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、本出願人が先に出
願した特開平８−１８８６３７号公報記載のポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官
能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略する）、トルイ
ジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートお
よびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミ
ド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、
ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリド
ン基含有変性体、ウレトイミン変性体または、これらを
ポリオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用
して変性したプレポリマーなどが挙げられる。

【００６７】上記、ポリイソシアネート化合物は任意の
割合で混合して用いることもできる。これらの中で好ま
しくは、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、ポ
リメリックＭＤＩ単独、これらＴＤＩとポリメリックＭ
ＤＩとの混合物、またはこれらポリイソシアネート化合
物のプレポリマー変性体、イソホロンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネートである。

【００６８】プレポリマー化反応触媒として、アミン化
合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来
公知の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキ
レンポリオールの分子量が大きい、つまりＯＨＶが低い
時には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。

【００６９】アミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチル
アミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミンおよ
びトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。

【００７０】有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
リド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの
触媒は単独で用いることもできるが、２種類以上併用し
ても構わない。

【００７１】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好まし
くは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の
水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応さ
せることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下
２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しな
くても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あ
るいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任
意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、
有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリ
オキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ま
しくは０．０１〜１．０重量部である。

【００７２】プレポリマーを製造する際には、ポリオー
ル成分中の活性水素基濃度に対するポリイソシアネート
化合物中のイソシアネート基濃度の比（以降、イソシア
ネートインデックスと略する）は１．３〜２０．０の範
囲が好ましい。さらに好ましくは１．４〜１２．０、最
も好ましくは１．５〜９．０である。

【００７３】イソシアネート基末端プレポリマーのイソ
シアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する）は、
０．３〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜２５．０
重量％、さらに好ましくは０．７〜１８．０重量％であ
る。

【００７４】空気中の水分を硬化剤として得られる湿気
硬化性ポリウレタンエラストマーに用いられるイソシア
ネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４
−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオール等
のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤と
する二液型硬化性ポリウレタンエラストマーに用いられ
るイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較
して高めにＮＣＯ％を設計する。

【００７５】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
及びイソシアネート基末端プレポリマー中の触媒の残存
量の定量は、キャピラリー電気泳動法により行うことが
好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール中の
触媒除去にリン酸化合物を使用しなかった場合には、誘
導結合プラズマ発光分析（以降、ＩＣＰと略する）法に
より、ホスファゼニウム化合物中のリンの定量を行い、
ホスファゼニウム化合物濃度を逆算することもできる。

【００７６】イソシアネート基末端プレポリマーをキャ
ピラリー電気泳動法にて分析する際には、分子末端のイ
ソシアネート基を水に不活性な状態とするため、低級モ
ノアルコール、例えば、メタノール等と反応させておく
ことが好ましい。

【００７７】本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシ
アネート化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶剤
を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポ
リイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、
溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エス
テル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。
例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート等である。この際
に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難
燃剤、安定剤などを目的に応じて使用することができ
る。

【００７８】上記方法により、得られたイソシアネート
基末端プレポリマーをイソシアネートインデックスが
０．５〜２．０の範囲で官能基数が１より大きい活性水
素化合物と反応させてポリウレタンエラストマーを得
る。イソシアネートインデックスは０．７〜１．８が好
ましい。最も好ましくは０．８〜１．４の範囲である。
イソシアネートインデックスが０．５より小さくなると
ポリウレタンエラストマーのタック（べとつき性）が増
加する。２．０より大きくなるとポリウレタンエラスト
マーの力学物性が低下する。

【００７９】官能基数が１より大きい活性水素化合物と
は、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子
中に少なくとも１個より多く有する化合物であり、ポリ
オール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種
類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘ
キサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロ
ヘキシレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それら
を結合するものとしてエーテル結合、エステル結合など
の各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換
基を含むものなどが使用できる。

【００８０】また、ポリアミン化合物としては、トリレ
ンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトル
エン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、
ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの
脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボ
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキル
ジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポ
リアミン化合物が使用できる。さらに、これらの活性水
素化合物に従来公知の方法によりエポキサイド化合物を
付加したポリオールも使用できる。

【００８１】本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーおよび前記化合物を急速混合し、減圧脱泡処理を行
い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注
入してポリウレタンエラストマーを調製する。

【００８２】湿気硬化性ポリウレタンエラストマーに用
いる本発明のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣ
Ｏ％は０．３〜３重量％である。ＮＣＯ％が３重量％を
超えると硬化時間が長くなり、施工性が低下する。湿気
硬化性ポリウレタンエラストマーを調製する際に、イソ
シアネート基末端プレポリマー中に前述した有機溶媒、
硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃
剤、安定剤などを使用しても構わない。

【００８３】本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーを用いたポリウレタンエラストマーは、塗料、接着
剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、弾性補強剤及
びローラー、タイミングベルト等の幅広い分野において
優れた力学物性、熱安定性及び耐候性を有する。

【００８４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、実施例に示した、水酸基価、総不飽
和度、ＣＰＲ、触媒残存量、イソシアネート基濃度、粘
度、硬度、引張物性、耐候性、熱安定性、及び貯蔵安定
性は下記方法により測定した。 （１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以
下、ＯＨＶと略する。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽
和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。単位：ｍｅｑ．／ｇ）、
及びＣＰＲ（単位なし）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載
の方法により求めた。 （２）ポリオキシアルキレンポリオール及びイソシアネ
ート基末端プレポリマー中のホスファゼニウム化合物触
媒残存量（単位：ｐｐｍ） Ｗａｔｅｒｓ社製、全自動ＣＩＡシステムを用いたキャ
ピラリー電気泳動法により行った。試料に塩酸水溶液を
添加し、シェーカー〔東京理化機器（株）製、形式：Ｅ
ＹＥＬＡ ＳＨＡＫＥＲ〕にて塩酸水溶液中にホスファ
ゼニウム化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行
い、水層を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用
いて、触媒残存量の定量を行った。イソシアネート基末
端プレポリマーについては、下記の前処理をした後、上
記方法により定量した。プレポリマー中の遊離イソシア
ネート基をメタノール（試薬特級）で反応させた後、８
０℃に加熱し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減
圧を行い、残存しているメタノールを除去した。

【００８５】（３）イソシアネート基末端プレポリマー
の貯蔵安定性 製造直後の粘度を基準とし、６０℃で１４日間オーブン
中に貯蔵した後のプレポリマーの粘度増加率を示す。粘
度増加率が２０％以下であるものを貯蔵安定性に優れて
いる（○）、２０％を超えるものを貯蔵安定性に劣る
（×）と判定する。 （４）プレポリマー中のイソシアネート基濃度（以下、
ＮＣＯ濃度、単位：％）、及び粘度（単位：ｍＰａ・ｓ
／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−７３０１に規定される方法により測定し
た。 （５）ポリウレタンエラストマーの硬度（ｓｈｏｒｅ
Ａ、単位：なし）引張物性単位：ＭＰａ、または、％） ＪＩＳ Ｋ−７３１２、及びＪＩＳ Ａ−６０２１に規
定される方法により測定した。 （６）ポリウレタンエラストマーの耐候性、及び熱安定
性 ＪＩＳ Ａ−６０２１に規定される方法により促進暴露
試験をおこない、ひび割れ及び激しい変形がないものを
（○）、ひび割れ及び変形が激しいものを（×）と評価
した。

【００８６】調製例１ ＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと
略する）の合成＞温度計、滴下ロートを取り付けた３０
００ｍｌの３つ口フラスコに五塩化リン〔純正化学
（株）製〕６０．２０ｇを秤取り、５２５ｍｌのオルソ
ジクロロベンゼン〔以下、ＯＤＣＢと略する。三井化学
（株）製〕を加えて懸濁液とした。これを３０℃に加熱
し、９００ｍｌのＯＤＣＢに、ラインハルトシュベジン
ガー他、「アンゲバンテ ヒミカ インターナショナル
エディション イングリッシュ」３２巻、１３６１〜
１３６３頁、１９９３年(ReinhardSchwesinger,et al.A
ngew.Chem.Int.Ed.Engl.,1993,32,1361〜1363)記載の方
法により合成したトリス（ジメチルアミノ）ホスファゼ
ン｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ｝４３９．２７ｇを溶解させ
た溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間撹拌
した後、約３０分間かけて１６０℃まで昇温し、さらに
２０時間撹拌した。生成した不溶物をろ過し、ろ液にイ
オン交換水を添加し、３回水洗処理を行った。水洗処理
後の水不溶層（以下、有機層と略する）１０９１．２ｇ
に対して、イオン交換水 ６１９．２６ｇと１規定の塩
酸を２８９．５ｍｌ加え、水層を分液し、テトラキス
［ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ〕
₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝を得た。

【００８７】さらに、イオン交換水を加え、２．５重量
％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバ
チットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカ
ーボネート製円筒状カラムにテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐ
ａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラ
ム底部より上昇流で通液し、テトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム
ヒドロキシドにイオン交換を行った。

【００８８】更に、該イオン交換樹脂を充填したカラム
にイオン交換水を通液し、カラムに残存しているホスフ
ァゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧
度７９８０Ｐａの条件下で２時間、更に８０℃、１３３
Ｐａの条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉
末のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を得
た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８
％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液による
テトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分
析値はＣ；３８．２８、Ｈ；９．８２、Ｎ；２９．４
３、Ｐ；１９．９４（理論値、Ｃ；３８．０９、Ｈ；
９．７２、Ｎ；２９．６１、Ｐ；２０．４６）であっ
た。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）において
ａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチ
ル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンである。

【００８９】以下、ポリオキシアルキレンポリオールの
合成について説明する。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧力
計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよびモノ
マーであるエポキサイド化合物装入口を装着した内容積
２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレーブ
（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオート
クレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオールの
合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０ｒ．
ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。

【００９０】実施例１ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＡ＞攪拌装置、窒素
導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラ
スコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０１
２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン
〔和光純薬（株）製試薬特級〕を加え、窒素をキャピラ
リー管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で
５時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込
み、さらに、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応
温度を７０℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの
条件でＯＨＶが１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロ
ピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレ
ーブの内圧の変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０
分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ
状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以
下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリ
オールＡと称する。

【００９１】粗製ポリオールＡを窒素雰囲気下でオート
クレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートク
レーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、
８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａま
で加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製
ポリオールＡ１００重量部に対して、３５重量部のイオ
ン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファ
ゼニウム化合物１モルに対して４モルの塩酸（０．１規
定の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ａ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍのペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］
（チバガイギー社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１
０）を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１３．３ｋ
Ｐａの時点で粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、
１．０重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製薬（株）
製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒素を通気
しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４時間、減
圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧
状態にした後、セライトを引き詰めたアドバンテック東
洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ
過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行
った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの
水酸基価（ＯＨＶ）は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽
和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは０．
６、ポリオール中の触媒残存量は２０ｐｐｍであった。

【００９２】実施例２ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＢ＞攪拌装置、窒素
導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラ
スコにグリセリン１モルに対して０．００９モルのＰ５
ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトルエン〔和光純薬
（株）製試薬特級〕を加え、窒素をキャピラリー管で導
入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で５時間、減
圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内
容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、さら
に、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
５℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件でＯ
ＨＶが２７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサ
イドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の
変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０分間減圧処理
を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＢと称
する。

【００９３】粗製ポリオールＢを窒素雰囲気下でオート
クレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートク
レーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、
８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａま
で加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製
ポリオールＢ１００重量部に対して、３５重量部のイオ
ン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファ
ゼニウム化合物１モルに対して４モルの塩酸（０．１規
定の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ｂ１００重量部に対して、１０００ｐｐｍのオクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニール）−プロピオネート（チバガイギー社
製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を装入後、減圧
下で脱水を行い、圧力が１３．３ｋＰａの時点で粗製ポ
リオールＢ１００重量部に対して、１．８重量部の吸着
剤ＡＤ−６００〔吉富製薬（株）製〕を素早く装入し
た。最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１０５
℃、２６６０Ｐａの条件で４時間、減圧窒素バブリング
を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、セ
ライトを引き詰めたアドバンテック東洋株式会社製の５
Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオ
キシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後
のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨ
Ｖ）は２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）
０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは０．２、ポリオール
中の触媒残存量は１２ｐｐｍであった。

【００９４】実施例３ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＣ＞攪拌装置、窒素
導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラ
スコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０１
２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン
〔和光純薬（株）製試薬特級〕を加え、窒素をキャピラ
リー管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で
５時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込
み、さらに、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応
温度を７５℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの
条件でＯＨＶが２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロ
ピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレ
ーブの内圧の変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０
分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ
状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以
下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリ
オールＣと称する。

【００９５】粗製ポリオールＣを窒素雰囲気下でオート
クレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートク
レーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、
８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａま
で加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製
ポリオールＣ１００重量部に対して、３０重量部のイオ
ン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＣ中のホスファ
ゼニウム化合物１モルに対して４．５モルのリン酸（７
５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃
で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製
ポリオールＣ１００重量部に対して、１０００ｐｐｍの
ＢＨＴを装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１３．３
ｋＰａの時点で粗製ポリオールＣ１００重量部に対し
て、１．８重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製薬
（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒素
を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４時
間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から
大気圧状態にした後、セライトを引き詰めたアドバンテ
ック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により
減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精
製を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリオ
ールの水酸基価（ＯＨＶ）は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲ
は０．５、ポリオール中の触媒残存量は１１ｐｐｍであ
った。

【００９６】実施例４ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＤ＞攪拌装置、窒素
導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラ
スコにジプロピレングリコール１モルに対して０．００
８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエン
〔和光純薬（株）製試薬特級〕を加え、窒素をキャピラ
リー管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で
５時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込
み、さらに、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応
温度を７５℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの
条件でＯＨＶが５５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレ
ンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブ
の内圧の変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０分間
減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態
の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以下、
該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオー
ルＤと称する。

【００９７】粗製ポリオールＤを窒素雰囲気下でオート
クレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートク
レーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、
８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａま
で加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製
ポリオールＤ１００重量部に対して、３０重量部のイオ
ン交換水を加え、予め水素型にイオン交換したレバチッ
トＳ−１００ＢＧ〔バイエル（株）製〕を５０重量部加
え、窒素雰囲気下、６０℃で５時間の撹拌を行った。そ
の後、粗製ポリオールＤ１００重量部に対して、１００
０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、減圧下で脱水を行い、最終
的に、液相中に窒素を通気しながら、１０５℃、２６６
０Ｐａの条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、セライトを引
き詰めたアドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保
持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキ
レンポリオールの精製を行った。精製操作後のポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５５．
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍ
ｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは２．３、ポリオール中の触媒残存
量は４３ｐｐｍであった。

【００９８】比較例１ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＥ＞実施例１で得ら
れた粗製ポリオールＡを窒素雰囲気下でオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保
持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオー
ルＡ１００重量部に対して、５重量部のイオン交換水を
加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化
合物１モルに対して０．４モルのリン酸（７５．１重量
％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ａ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１
３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＡ１００重量部に
対して、０．０５重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製
薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒
素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４
時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧か
ら大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製
の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操
作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは８．０、ポリオ
ール中の触媒残存量は１７５ｐｐｍであった。

【００９９】比較例２ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＦ＞実施例１で得ら
れた粗製ポリオールＡを窒素雰囲気下でオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保
持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオー
ルＡ１００重量部に対して、２重量部のイオン交換水を
加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化
合物１モルに対して０．１モルのリン酸（７５．１重量
％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ａ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１
３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＡ１００重量部に
対して、０．０２重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製
薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒
素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４
時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧か
ら大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製
の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操
作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは９．２、ポリオ
ール中の触媒残存量は２９４ｐｐｍであった。

【０１００】比較例３ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＧ＞実施例２で得ら
れた粗製ポリオールＢを窒素雰囲気下でオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保
持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオー
ルＢ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を
加え、次いで粗製ポリオールＢ中のホスファゼニウム化
合物１モルに対して０．４モルのリン酸（７５．１重量
％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ｂ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０７６を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１
３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＢ１００重量部に
対して、０．０２重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製
薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒
素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４
時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧か
ら大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製
の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操
作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは６．５、ポリオ
ール中の触媒残存量は１６０ｐｐｍであった。

【０１０１】比較例４ ＜ポリオキシアルキレンポリオールＨ＞実施例２で得ら
れた粗製ポリオールＢを窒素雰囲気下でオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保
持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオー
ルＢ１００重量部に対して、２０重量部のイオン交換水
を加え、次いで粗製ポリオールＢ中のホスファゼニウム
化合物１モルに対して０．４モルのシュウ酸（０．５規
定の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオール
Ｂ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０７６を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１
３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＢ１００重量部に
対して、０．０２重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製
薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒
素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４
時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧か
ら大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製
の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操
作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲは１０．２、ポリ
オール中の触媒残存量は３５０ｐｐｍであった。

【０１０２】実施例１〜４、比較例１〜４の結果を〔表
１〕に示す。 ＜表中の記号の説明＞〔表１〕中のポリオールとは、ポ
リオキシアルキレンポリオールの略号で、ＯＨＶは水酸
基価、Ｃ＝Ｃは総不飽和度の略号である。また、ポリオ
キシアルキレンポリオール製造用触媒残存量は、ポリオ
ール中の残存触媒量とした。

【０１０３】

【表１】 次いで、実施例１〜４、比較例１〜４で得られたポリオ
キシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略す
る。）を用いて、イソシアネート基末端プレポリマーの
合成を行った。

【０１０４】実施例５ ＜イソシアネート基末端プレポリマーａ、及びポリウレ
タンエラストマー＞攪拌装置、窒素導入管および温度計
を装備した２０００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気
下、実施例１で得られたポリオールＡ６１０．４ｇと実
施例２で得られたポリオールＢ３０１．６ｇを仕込み、
次いで、予め４２℃に加熱した４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート〔三井化学（株）製、商品名：コ
スモネートＰＨ、以下同様〕を８８．１ｇ仕込み、撹拌
した後、ジオクチルフタレートにて１重量％に希釈した
オクトーブＺｒ〔ホープ製薬（株）製、以下、触媒液と
略する。〕を１．０ｇを添加し、８０℃で３時間、窒素
雰囲気下で反応を行った。次いで、９０℃で３時間撹拌
し、フラスコ内容物のＮＣＯ％を測定後、さらに、８０
℃で２２時間反応を継続した。反応後、フラスコ内容物
を室温まで冷却し、キシレンを１０．０ｇ添加し、撹拌
した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＮ
ＣＯ％は１．２２％、粘度は２４，２００ｍＰａ・ｓ／
２５℃であり、プレポリマー中の触媒残存量は１４ｐｐ
ｍであった。イソシアネート基末端プレポリマーを減圧
脱泡後、テフロンコートした厚さ２ｍｍのモールドに注
入し、室温で１日静置した。次いで、５０℃、相対湿度
７０％のオーブン中に５日間静置し、さらに室温で１日
養生後、得られたポリウレタンエラストマーの物性測定
を行った。物性測定結果を〔表２〕に示す。

【０１０５】実施例６ ＜イソシアネート基末端プレポリマーｂ及びポリウレタ
ンエラストマー＞攪拌装置、窒素導入管および温度計を
装備した２０００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気
下、実施例１で得られたポリオールＡ７４２．７ｇと実
施例２で得られたポリオールＢ１７２．１ｇを仕込み、
次いで、予め４２℃に加熱した４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを８５．２ｇ仕込み、撹拌した
後、触媒液１．０ｇを添加し、８０℃で３時間、窒素雰
囲気下で反応を行った。次いで、９０℃で３時間撹拌
し、フラスコ内容物のＮＣＯ％を測定後、さらに、８０
℃で２２時間反応を継続した。反応後、フラスコ内容物
を室温まで冷却し、キシレンを１０．０ｇ添加し、撹拌
した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＮ
ＣＯ％は１．２１％、粘度は１８，５００ｍＰａ・ｓ／
２５℃であり、プレポリマー中の触媒残存量は１５ｐｐ
ｍであった。イソシアネート基末端プレポリマーを減圧
脱泡後、テフロンコートした厚さ２ｍｍのモールドに注
入し、室温で１日静置した。次いで、５０℃、相対湿度
７０％のオーブン中に５日間静置し、さらに室温で１日
養生後、ポリウレタンエラストマーの物性測定を行っ
た。物性測定結果を〔表２〕に示す。

【０１０６】実施例７ ＜イソシアネート基末端プレポリマーｃ及びポリウレタ
ンエラストマー＞攪拌装置、窒素導入管および温度計を
装備した１０００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気
下、実施例１で得られたポリオールＣ５４０．２ｇと実
施例２で得られたポリオールＤ２１７．６ｇを仕込み、
次いで、予め４２℃に加熱した４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを２４２．２ｇ仕込み、８０℃で
６時間、窒素雰囲気下で反応を行った。さらに、６０℃
で１８時間反応を継続した。反応後、フラスコ内容物を
室温まで冷却した。得られたイソシアネート基末端プレ
ポリマーのＮＣＯ％は５．９０％、粘度は５，９２０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃であり、プレポリマー中の触媒残存量
は１５ｐｐｍであった。イソシアネート基末端プレポリ
マーを６５℃に加熱し減圧脱泡後、イソシアネートイン
デックスが１．０５となる量の１，４−ブタンジオール
〔和光純薬（株）製〕を装入し、次いで、ジオクチルフ
タレートにて１重量％に希釈したジブチル錫ジラウレー
ト溶液をイソシアネート基末端プレポリマー１００重量
部に対して、０．４重量部添加し、１分間撹拌した。予
め、１００℃に加熱しておいた厚さ２ｍｍのモールドに
注入し、１００℃のオーブン中で２４時間静置した。次
いで、室温で３日養生後、ポリウレタンエラストマーの
物性測定を行った。物性測定結果を〔表２〕に示す。

【０１０７】比較例５ ＜イソシアネート基末端プレポリマーｄ及びポリウレタ
ンエラストマー＞実施例５と同様の装置を用い、ポリオ
ールＡの代わりに比較例１で得られたポリオールＥを、
ポリオールＢの代わりに比較例３で得られたポリオール
Ｇを使用し、実施例５と同じ仕込量、操作条件にてイソ
シアネート基末端プレポリマーの合成を行った。得られ
たイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．
２０％、粘度は４５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であ
り、プレポリマー中の触媒残存量は１４７ｐｐｍであっ
た。イソシアネート基末端プレポリマーを減圧脱泡後、
テフロンコートした厚さ２ｍｍのモールドに注入し、室
温で１日静置した。次いで、５０℃、相対湿度７０％
Ｒ．Ｈ．のオーブン中に５日間静置し、さらに室温で１
日養生後、ポリウレタンエラストマーの物性測定を行っ
た。物性測定結果を〔表２〕に示す。

【０１０８】比較例６ ＜イソシアネート基末端プレポリマーｅ＞実施例５と同
様の装置を用い、ポリオールＡに代わりに比較例２で得
られたポリオールＦを、ポリオールＢの代わりに比較例
４で得られたポリオールＨを使用し、実施例５と同じ仕
込量、操作条件にてイソシアネート基末端プレポリマー
の合成を行った。イソシアネート基末端プレポリマー中
の触媒残存量は２５９ｐｐｍであったが、反応後期にお
いてフラスコ内容物の粘度が急激に上昇し、ゲル化した
ため、ＮＣＯ％、粘度の測定ができなかった。そのた
め、エラストマーの調製は行っていない。

【０１０９】比較例７ ＜イソシアネート基末端プレポリマーｆ及びポリウレタ
ンエラストマー＞実施例５と同様の装置を用い、実施例
１で得られたポリオールＡとポリオールＢの代わりに比
較例４で得られたポリオールＨを使用し、実施例５と同
じ仕込量、操作条件にてイソシアネート基末端プレポリ
マーの合成を行った。得られたイソシアネート基末端プ
レポリマーのＮＣＯ％は１．１９％、粘度は３９，８０
０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、プレポリマー中の触媒残
存量は９５ｐｐｍであった。イソシアネート基末端プレ
ポリマーを減圧脱泡後、テフロンコートした厚さ２ｍｍ
のモールドに注入し、室温で１日静置した。次いで、５
０℃、相対湿度７０％のオーブン中に５日間静置し、さ
らに室温で１日養生後、ポリウレタンエラストマーの物
性測定を行った。物性測定結果を〔表２〕に示す。

【０１１０】＜表中の記号の説明＞〔表２〕中のプレポ
リマーとは、イソシアネート基末端プレポリマーの略号
である。イソシアネート基末端プレポリマー中のポリオ
キシアルキレンポリオール製造用触媒の残存量は、プレ
ポリマー中の触媒残存量とした。表中の硬化様式とは、
湿気硬化で調製した場合を湿気という表記で、官能基数
が１より大きい活性水素化合物と反応させて調製した場
合、硬化剤として用いた１，４−ブタンジオールの略号
である１，４−ＢＤとした。１，４−ＢＤは官能基数が
２のグリコールである。

【０１１１】次に、実施例、比較例で得られたイソシア
ネート基末端プレポリマーを窒素雰囲気下、金属製の１
Ｌ容器に密閉し、６０℃のオーブン中で１４日間放置
し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後は、室
温に冷却し、プレポリマーの粘度、ＮＣＯ％の測定を行
った。貯蔵安定性試験後の粘度から試験前の粘度を引
き、試験前の粘度で割った値に１００を掛けた値をプレ
ポリマーの粘度増加率（単位％）とし、貯蔵安定性の評
価を行った。プレポリマー粘度増加率が２０％以下の場
合を○、２０％より大きい場合には×で評価を行った。
さらに、貯蔵安定性試験後のプレポリマーを用いてポリ
ウレタンエラストマーを調製し、物性測定を行った。得
られた結果を〔表２〕に示す。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】＜実施例の考察１＞〔表２〕より、ポリオ
キシアルキレンポリオール中の触媒残存量（表中では、
プレポリマー中の触媒残存量という表記である。）が多
いポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマ
ーでは、プレポリマーの粘度が高くなっている（実施例
５と比較例５及び比較例７）。また、プレポリマー中の
触媒残存量が１２０ｐｐｍを超えるものを用いたポリウ
レタンエラストマーでは、耐候性、熱安定性が低下する
のに対して、１２０ｐｐｍ以下のものでは、力学物性及
び耐候性、熱安定性に優れたポリウレタンエラストマー
が得られる。

【０１１４】実施例８〜１０、比較例８〜９ 貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマー
を用いて、前記と同様の方法によりポリウレタンエラス
トマーを調製した。得られたポリウレタンエラストマー
の物性を上記方法により測定し、その結果を〔表３〕に
示す。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】＜実施例の考察２＞触媒残存量が１２０ｐ
ｐｍ以下のプレポリマーでは、６０℃、１４日間後のプ
レポリマー粘度増加率は低く、貯蔵安定性に優れてい
る。さらに、該プレポリマーを用いた場合、初期物性と
の差が少なく、力学物性に優れたポリウレタンエラスト
マーが得られる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、ホスファゼニウム化合物
触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であり、ポリオール中
のモノオール含有量を示す総不飽和度が０．０７ｍｅ
ｑ．／ｇ以下、かつ該ポリオールのＣＰＲが５以下であ
る、ポリオキシアルキレンポリオールが提供される。本
発明により提供される、上記特性を有するポリオキシア
ルキレンポリオールを用いることにより、イソシアネー
ト基の含有量が０．３〜３０重量％の範囲で貯蔵安定性
の優れたイソシアネート基末端プレポリマーが得られ
る。また、該イソシアネート基末端プレポリマーをイソ
シアネートインデックスが０．５〜２．０の範囲で官能
基数が１より大きい活性水素化合物とを反応させること
により、力学物性及び熱安定性に優れたポリウレタンエ
ラストマーが得られる他、イソシアネート基の含有量が
０．３〜３重量％である本発明のイソシアネート基末端
プレポリマーを硬化成分とし、空気中の水分と反応させ
ることにより、力学物性、熱安定性、耐候性等の優れた
湿気硬化性ポリウレタンエラストマーを提供し得る。本
発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、塗料、接
着剤、床材防水材、シーリング剤、靴底、弾性補強剤及
びローラー、タイミングベルト等の幅広い分野において
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 康宣 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分とポリイソシアネート化
   合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレ
   ポリマーであって、該ポリオール成分の少なくとも１種
   がホスファゼニウム化合物触媒の存在下で、活性水素化
   合物にエポキサイド化合物を付加重合して製造されたポ
   リオキシアルキレンポリオールであり、該プレポリマー
   中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１２０ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とするイソシアネート基末端プ
   レポリマー。
2. 【請求項２】 前記ポリオキシアルキレンポリオール
   が、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐ
   ｍ以下、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、且
   つ、ＣＰＲが５以下であることを特徴とする請求項１記
   載のイソシアネート基末端プレポリマー。
3. 【請求項３】 ポリオール成分が、前記ポリオキシアル
   キレンポリオールを少なくとも３０重量％含むことを特
   徴とする請求項１記載のイソシアネート基末端プレポリ
   マー。
4. 【請求項４】 プレポリマー中のイソシアネート基の含
   有量が０．３〜３０重量％であることを特徴とする請求
   項１記載のイソシアネート基末端プレポリマー。
5. 【請求項５】 ホスファゼニウム化合物触媒の存在下
   で、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合し
   て製造されたポリオキシアルキレンポリオールであっ
   て、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐ
   ｍ以下、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、且
   つ、ＣＰＲが５以下であることを特徴とするポリオキシ
   アルキレンポリオール。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のイ
   ソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートイン
   デックスが０．５〜２．０であり、官能基数が１を超え
   る活性水素化合物とを反応させて得られたポリウレタン
   エラストマー。
7. 【請求項７】 イソシアネート基の含有量が０．３〜３
   重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソ
   シアネート基末端プレポリマーを硬化成分とする湿気硬
   化性ポリウレタンエラストマー。